JPH04234609A - ガラス繊維強化フルオロポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い引張り強さおよび
高い加熱たわみ温度を有するガラス繊維強化フルオロポ
リマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】不連続のガラス繊維をポリマーマトリッ
クス中に組み込んで、所定のポリマーの引張り強さおよ
び他の物理学的性質を改良することはよく知られている
。これは、通常、ポリマーをガラス繊維と押出機中で溶
融配合し、そして種々の造形品に直接押出すか、あるい
はまずペレット化し、次いで射出成形することによって
実施される。この技術はガラス繊維を短い長さに破壊さ
せるので、より長い繊維を使用すると可能であるような
機械的性質、例えば、強靭性の最大の改良は達成されな
い。更に、高い融点のポリマー、例えば、本発明の範囲
内の多数のパーフルオロポリマーの場合において、ガラ
ス繊維に通常適用されるサイズ剤の劣化は暗い色を生ず
る。

【０００３】電線の製造工業において、金属線に電気絶
縁を引抜成形として知られている方法により適用するこ
とは知られている。この方法において、モノマー又はオ
リゴマーを針金上にコーティングし、次いでこれを炉に
通して重合および／または硬化させる。ある種のポリマ
ーは、溶融物において十分に安定であり、溶融物から直
接針金上に押出すことができる。

【０００４】溶融コーティング方法は、また、ガラス繊
維のコーティングに使用できる。この方法はファイバー
フィル（ＦｉｂｅｒｆｉｌＲ）法として識別されており
、そして工業デザインハンドブック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇＤｅｓｉｇｎ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）［アメリカ
陸軍材料開発およびレディネス・コマンド（Ｒｅａｄｉ
ｎｅｓｓ　　Ｃｏｍｍａｎｄ）によりＤＡＲＣＯＭ−Ｐ
７０６−３１４として発行された（１９８１年４月）］
に記載されている。各々約１００〜１５０本の個々のフ
ィラメントをもつ６〜８本のストランドを熱可塑性溶融
物でコーティングする。次いで、コーティングしたスト
ランドをペレットに切断する。この刊行物によれば、ペ
レット中のガラスはプラスチックにより容易には分散ま
たは濡れない。また、成形条件に依存して、ガラスの約
半分のみが成形品中に分散される。この均質性の欠如は
、複雑なまたは薄い壁の部分の製造についての問題を生
じる。しかしながら、この方法は、強靭性を増加させる
ために、ことにポリエチレン及びある種のポリアミドお
よびポリエステルを包含する、約２３０℃までの低いか
または中程度の融点を有する熱可塑性樹脂を使用して、
商業的に実施される。

【０００５】ファイバーフィル（ＦｉｂｅｒｆｉｌＲ）
の繊維コーティング法はＤＡＲＣＯＭ刊行物中に述べら
れている問題に悩まされるように思われるが、それにも
かかわらず、繊維が従来の溶融配合作業におけるよりも
長い、ガラス繊維含有ポリマーのペレットを作ることが
でき、そしてそれらのペレットは、良好な機械的性質を
有する物品に射出成形するのに好適であると予想される
。更に、溶融コーティング法におけるガラス繊維と溶融
したポリマーとの接触時間は溶融配合法よりもはるかに
短く、こうしてポリマー溶融温度におけるガラス繊維上
のサイズ剤の過度の劣化およびポリマー−ガラス繊維界
面の同時の弱化を回避できる。

【０００６】英国特許第１，３９９，７８９号（イー・
アイ・デュポン社）は、エチレン／クロロトリフルオロ
エチレンまたはエチレン／テトラフルオロエチレンのコ
ポリマーを有するガラス組成物を開示している。それら
の組成物は、ことに押出機またはロールミルを使用する
溶融配合により調製され、そして５０％のガラス含量に
おいて約２３０〜２３６℃の加熱たわみ温度を有すると
言われる。このような高いガラス含量を有する組成物は
圧縮成形することができるが、それらは射出成形できな
いような高い粘度をしばしば有する。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】長いガラス繊維を含
有し、変色または界面の他の劣化がなく、そしてより低
いガラス繊維含量において有意に改良された機械的性質
を示す、高い融点のフルオロポリマーの射出成形可能な
組成物を提供することができることが望ましいであろう
。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、意外に
高い引張り強さおよび高い加熱たわみ温度により特徴付
けられた射出成形物品に適する粒状組成物であって、前
記組成物は、少なくとも２種のモノマーの熱可塑性コポ
リマーの層で、表面全体が実質的に均一にコーティング
されているガラス繊維から本質的に成り、前記モノマー
は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキレン
ＲｆＣＦ＝ＣＦ２［ここで、Ｒｆは１〜５個の炭素原子
を有する第１級パーフルオロアルキルである］；クロロ
トリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）ＲｇＯＣＦ＝ＣＦ２［ここで、ＲｇはＲｆで
あるか、あるいはエーテル酸素および４〜１２個の炭素
原子を有する第１級パーフルオロアルキル基である］；
および次式：

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｘは塩素またはフッ素であり、Ｘ′
は塩素、フッ素またはＣ１−Ｃ３パーフルオロアルキル
であり、そしてＲおよびＲ′の各々は独立にフッ素、塩
素またはＣ１−Ｃ４パーフルオロアルキル基であり、た
だしＸ、Ｘ′、ＲおよびＲ′の少なくとも１つはフッ素
であるか、あるいはＸ′、ＲおよびＲ′の少なくとも１
つはパーフルオロアルキルである、を有するフルオロジ
オキソールから成る群より選ばれるフルオロ化合物であ
り、前記コポリマーは、少なくとも約２６０℃の温度に
おいて溶融加工可能であり、そして前記粒状組成物の約
７０−９５容量％をを構成し、前記ペレットは、表面に
カップリング剤を含有するガラス繊維を、溶融したコポ
リマーでワイヤーコーティングし、そしてこうしてコー
ティングされたガラス繊維を所望の長さに切断すること
によって製造される、ことを特徴とする粒状組成物が提
供される。

【００１１】定義：本明細書で使用した、用語「繊維」
はその最も広い意味で使用し、そして単一のフィラメン
トおよびマルチフィラメントの両者の造形構造体、例え
ば、ストランド、ロービングおよび糸を包含し、ここで
個々のフィラメントは一般に長さ方向に延伸されており
、そして一緒に加撚され、互いに接着されているか、あ
るいはそうでなければ造形された構造体の一体性を維持
するように作ることができる。

【００１２】本発明の粒状組成物は、カップリング剤を
その表面上に含有する連続ガラス繊維上にコポリマーを
溶融コーティングし、そしてコーティングされた繊維を
所望の長さの断片に切断するか、または砕くことからな
る方法によって製造される。これは、通常、溶融したコ
ポリマーを、このような連続の加熱されたまたは加熱さ
れないガラス繊維上に、ワイヤーコーティングまたは繊
維コーティングの分野において一般に知られている方法
において、ダイを通して押出ことによって実施される。 コポリマーは、均一に流れそしてガラス繊維上に所望の
厚さのコーティングを形成することができるのに充分に
高い温度になくてはならない。

【００１３】本発明における使用に好ましいコポリマー
は、テトラフルオロエチレンのコポリマー、例えば、パ
ーフルオロ‐（２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソー
ル）とのコポリマーまたはヘキサフルオロプロペン、パ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびパーフル
オロ（メチルビニルエーテル）の少なくとも１種類との
コポリマーである。

【００１４】多数のこのようなポリマーは、一般に、商
業的に入手可能である。イー・アイ・デュポン社（本発
明の出願人）は、種々のパーフルオロコポリマー、例え
ば、商品名テフロン（ＴｅｆｌｏｎＲ）ＦＥＰフルオロ
カーボン樹脂、テフロン（ＴｅｆｌｏｎＲ）ＰＦＡフル
オロカーボン樹脂、テフロン（ＴｅｆｌｏｎＲ）ＡＦフ
ルオロカーボン樹脂、バイトン（ＶｉｔｏｎＲ）フルオ
ロエラストマー、およびカルレズ（ＫａｌｒｅｚＲ）フ
ルオロエラストマーを提供する。

【００１５】すべてのモノマーは、既知であり、そして
作ることができるか、あるいは１または２以上の源から
購入することができる。例えば、クロロトリフルオロエ
チレン及びヘキサフルオロプロピレンは、ＳＭＣスペシ
ャルティ・ケミカルス（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）（フロリダ州ガイネスビレ）から入手可
能である。パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）お
よびそのコポリマーは、ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）らの米
国特許第３，１８０，８９５号および米国特許第３，１
３２，１２３号に記載されている。テトラフルオロエチ
レンのコポリマーは、ハンフォード（ｈａｎｆｏｒｄ）
への米国特許第２，４６８，６６４号およびレスニック
（Ｒｅｓｎｉｃｋ）への米国特許第３，９８７，０３０
号に記載されている。パーフルオロ‐（２，２‐ジメチ
ル‐１，３‐ジオキソール）のいくつかのコポリマーは
、すべてスクアイアー（Ｓｑｕｉｒｅ）への米国特許第
４，４３１，７８６号、米国特許第４，５３０，５６９
号および米国特許第４，７５４，００９号に記載されて
いる。他のジオキソールおよび他のジオキソールのコポ
リマーは、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）らへの米
国特許第４，５６５，８５５号に記載されている。

【００１６】上記のコポリマーの多くは３００℃以上に
おいて溶融加工可能であるので、ワイヤーコーティング
法はしばしば３００℃以上の温度において実施されるで
あろう。

【００１７】本発明の方法に従い使用するガラス繊維は
、多数の源、例えば、ピッツバーグ・プレオト・グラス
・カンパニー（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ　　ＰｌａｔｅＧｌ
ａｓｓ　　Ｃｏ．）（ＰＰＧ）およびオーウェンス−コ
ーニング・ファイバーグラス・カンパニー（Ｏｗｅｎｃ
ｅ−Ｃｏｒｎｉｎｇ　　Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ　　Ｃｏ
．）（ＯＣＦ）から入手可能な市販の製品である。繊維
はポリマーに対する接着を改良するカップリング剤を含
有する。カップリング剤は特定のガラスのタイプまたは
製造業者とともに変化するが、種々の有機チタネートお
よびシランを含有する。代表的な有機チタネートは、例
えば、次のものを包含する：テトライソプロピルジ（ジ
オクチルホスフィト）チタネート；チタニウムジメタク
リレートオキシアセテート；イソプロピルジイソステア
リルメタクリルチタネート；イソプロピルトリクミルフ
ェニルチタネート；およびイソプロピルトリ（ジオクチ
ルピロホスファト）チタネート。代表的なシランは、例
えば、次のものを包含する：３‐アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、および３‐
クロロプロピルトリメトキシシラン。

【００１８】商用ガラス繊維それ自体は、通常、約１〜
５０マイクロメートル、最もしばしば約２０マイクロメ
ートル未満、特に１３〜１７マイクロメートルの範囲の
太さを有する、約６００〜１０００本の個々のフィラメ
ントを含有する束として市販されている。これは、通常
、軟質のガラス繊維であるが、しかし、高い融点のホウ
ケイ酸ガラスであることができる。但し、このようなガ
ラスの増加したコストがそれらの組成物の多数の使用に
おいて正当化されない場合を除く。前記束は平らなまた
は三次元であることができるが、本発明の目的には、束
の形状は臨界的に重要ではない。個々のフィラメントは
サイズ剤により一緒に保持され、サイズ剤は潤滑、取り
扱いおよび接着の改良を包含する、いくつかの目的に働
く。商用ガラス繊維は、その細さ（長さ対重量の比、ヤ
ード／ポンド、として表される）に従い等級づけられ、
そして繊維の商業的表示は最後の３桁の数字としてこの
番号を含有する。例えば、商業的表示４７３−ＣＢ−６
７５を有する繊維について、６７５ヤードで１ポンドの
重量であり、または１３６０ｍで１ｋｇである。繊維の
太さは、個々のフィラメントの太さまたは数に依存して
、１ミリメートルの数分の１から数ミリメートルまで変
化することができる。

【００１９】本発明の粒状組成物中のコポリマーの好ま
しい量は、約８０−９０容量％である。

【００２０】コーティング速度は、装置ならびに繊維へ
付加するコポリマーの量に依存する。一般に、管状のタ
イプのワイヤーコーティングのクロスヘッドを装備した
押出機を使用する。クロスヘッドは、通常、円形である
が、異なるタイプ、例えば、長方形または三角形である
ことができるであろう。ガラス繊維のまわりに押出され
るコポリマーチューブは、クロスヘッドを通して加えら
れる真空で引く（ｄｒａｗｄｏｗｎ）ことができる。押
出機は、１軸、２軸、またはインターロッキングスクリ
ュー型であることができる。典型的な商用装置は、例え
ば、３．３７５ｃｍ（１．５インチ）のエントウイスル
（Ｅｎｔｗｉｓｔｌｅ）ワイヤーコーティング押出機お
よびマイレフェール（Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ）光学的繊維
コーティング押出機を包含する。しかしながら、他の製
造業者の同様な市販の装置も等しく好適であろう。この
開示および特許請求の範囲の目的には、用語「ワイヤー
コーティング」は、本明細書においては、ワイヤーコー
ティングまたは繊維コーティングの装置のいずれでも無
差別に使用する。本発明者は、テトラフルオロエチレン
／パーフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマーを
使用して、マイレフェール（Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ）押出
機により２５重量％のガラス繊維において２４４ｍ／分
のコーティング速度を達成できた。これは連続的にコー
ティングされる繊維の０．９１ｇ／分の製造速度に換算
される。両タイプの押出機は、工業的に知られており、
そして通常適当なダイを装備される。

【００２１】ポリマーが結晶質である場合、それは通常
その結晶融点より少なくとも約３０℃高い温度において
適用される。ポリマーが非晶質である場合、それはそれ
が容易に流れる便利な温度で適用される。全くパーフル
オロモノマーから作られたコポリマーの場合において、
通常フルオロポリマー中に存在する、ある種の末端基、
例えば、−ＣＯＦ、−ＣＨ２ＯＨおよび−ＣＯＯＨ基の
存在は、ポリマーのガラス繊維への接着を改良し、そし
てより高い引張り強さを有する組成物に導く。これらの
官能基は、重合プロセス中に形成され、そして遊離基重
合開始剤により及び普通は共重合反応中において存在す
るフッ化水素とこのような最初に形成された基との反応
により普通は寄与される。本明細書では時には官能性末
端基と呼ぶこのような末端基が望ましくないと考えられ
そして例えばパーフルオロポリマーのフッ素化により除
去されるところの、溶融加工を伴う従来の適用とは反対
に、本発明では、このような基は望ましく、そしてそれ
らの濃度は目的に応じて増加させることすらできる。通
常、重合工程において形成されるそれらの官能性末端基
は回避することができない。しかしながら、ポリマー鎖
の長さが増加するにつれて、これらの末端基の重量％濃
度は自然に減少する。したがって、官能性末端基の重量
％濃度を増加させるために、１つの方法は、コポリマー
の分子量が大きくなり過ぎる（か、あるいは鎖が長くな
り過ぎる）前に、共重合を停止することである。当業者
は重合媒質、開始剤、および連鎖移動剤の選択をいかに
して調節して、分子量及び主要なタイプの官能性末端基
をコントロールするかを知っているであろう。これらの
コポリマー中の官能性末端基の推奨される最小量は、約
５０／１００万炭素原子であるべきであり、そして２５
０／１００万炭素原子という高いもの又はそれ以上です
ら可能である。パーフルオロモノマーと非フッ素化コモ
ノマー、例えば、アルキレンとのコポリマーは、官能性
末端基の不存在下でさえカップリング剤でコーティング
したガラス繊維に非常によく接着するが、このような官
能性末端基を有する本発明で使用されるコポリマーにと
っては、明白な利点である。

【００２２】本発明に従い得られ、本明細書ではときに
はペレットと呼ばれる、細断したコポリマーコーティン
グしたガラス繊維は、ラム型またはスクリュー型である
ことができる普通の射出成形機械を使用することによっ
て、種々の物品に射出成形することができ、そしてスク
リュー型であるときは、汎用スクリユー又はミキシング
スクリユーを装備させることができる。後者の型はより
均一なブレンドを提供するが、ガラス繊維をより多く破
壊することがある。当然、ある種の形状または大きさの
ものはある他の形状および大きさのものより加工が困難
である。例えば、薄いか、あるいは複雑なモールド、小
さいゲート、および多数のキャビティをもつモールドは
、或る種の困難を生じることが予想される。その理由は
、非強化材料と比較して、ガラス繊維強化コポリマーの
流れが減少すること及びこの操作が行われる温度が高く
、通常約３００℃以上であるためである。本発明の粒状
組成物からの物品の加工において適当な典型的な射出成
形装置は、例えば、バン・ドルン・プラスチック・マシ
ーナリー（Ｖａｎ　　Ｄｏｒｎ　　Ｐｌａｓｔｉｃ　　
ｍａｃｈｉｎｅｒｙ）（オハイオ州クレブランド）；シ
ンシナチ・ミラクロン・インコーポレーテッド（Ｃｉｎ
ｃｉｎａｎｔｉ　　Ｍｉｌａｃｒｏｎ，ｉｎｃ．）（オ
ハイオ州バタビア）；およびＨＰＭコーポレーション（
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州マウントギレッ
ド）から入手可能である。

【００２３】コポリマー／ガラスの界面を実質的に劣化
させないでワイヤーコーティング技術により、高い融点
のフルオロコポリマーをガラス繊維に適用し、こうして
すぐれた機械的性質を有する物品の射出成形に適当な粒
状組成物を得ることができることを望んだが、このよう
な組成物から射出成形された物品が、格段に高い引張強
さと加熱たわみ温度を有し、こうして航空宇宙産業、自
動車、および工業的用途を包含する、多数の高い技術の
応用においてとくに有用であろうということは、まった
く予想されなかった。典型的なこのような用途は、例え
ば、次のものを包含する：高いエンジン温度に暴露され
る自動車部品、例えば、オイルキャップ、ケーブルガイ
ド、バッテリーケース、など；ロケット燃料の容器；お
よび化学プロセス工業用の羽根車。

【００２４】ある種の代表的な実施態様の次の実施例に
より本発明を例示する。ここで材料のすべての部、比率
および百分率は、特記しない限り、重量による。始めに
国際単位系（ＳＩ　ｓｙｓｔｅｍ）で与えられていなか
ったすべての単位は、国際単位系に変換されている。

【００２５】

【実施例】実施例１ ３．５〜４％のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル
）（ＰＰＶＥ）のコモノマー含量を有する、テトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）とＰＰＶＥとの長いガラス繊維
強化コポリマーの調製 １３マイクロメートルの直径を有しそしてその表面にア
ミノシランのカップリング剤を含有するフィラメントか
ら作られた、連続のガラスロービング、ＯＣＦ４７３−
ＣＢ−６７５を、押出機およびダイからなるマイレフェ
ル（Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ）ワイヤーコーティングユニッ
トにより、ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーでコーティング
した。ダイおよびクロスヘッドの温度は、それぞれ、３
９６℃および３８２℃であった；スクリューの回転速度
は５ｒｐｍであった；コーンの大きさは６．３５ｍｍで
あり、そしてダイおよびガイドの先端の直径は、それぞ
れ、５ｍｍおよび４ｍｍであった。ロービングは、６０
マイクロメートルの太さに２２．３ｃｍ／ｓｅｃの速度
でコーティングした。この太さは、最終製品の５０％の
ポリマーの付着率に相当する。ポリマーの付着量は、な
かでも、線速度およびポリマーの供給速度を調節するこ
とによってコントロールすることができ、そして非常に
広い限界内で変化することができる。

【００２６】次いで、コーティングされた繊維をガラス
繊維カッター［フィン・アンド・フラム（Ｆｉｎｎ　　
＆　　Ｆｒａｍ、８０型、正の突き出し（ｐｏｓｉｔｉ
ｖｅ　ｅｊｅｃｔｉｏｎ）カッティングヘッドを持つカ
ッター］において３．２ｍｍ長さのペレットに裁断した
。これらのペレットは、ガラス繊維を最高のレベル含有
する濃縮されたマスターバッチとして使用された。ペレ
ットを、０．１８６ｋｇの射出容量の射出成形機で試験
試料に射出成形した。射出成形のために使用した温度の
プロフィルは、次の通りであった：後部、３２０−３２
７℃；中央、３２５−３５５℃；前部、３３０−３６０
℃；ノズル、３５０−３７０℃；および型、２１０℃。 ブースト／射出／保持のサイクルは３／２０／２０秒で
あった；ブースト射出圧力は５．５−１３．５ＭＰａで
あった；ラム速度は「急速」であった；スクリュー速度
は６０ｒｐｍであった；そして背圧は３４５ＫＰａであ
った。ある実験において、ペレットを追加のコポリマー
のペレットと乾式配合して、成形された試料のガラス含
量を変化させた。

【００２７】比較例１ 溶融配合による短いガラス繊維で強化したＴＦＥ／ＰＰ
ＶＥコポリマーのペレットの調製 同一のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーを、３ｃｍの二軸ス
クリュー押出機により１３マイクロメートルのフィラメ
ント直径を有する、商業的に入手可能な３．２ｍｍの細
断したＯＣＦ　　４７３−ＣＢ−６７５ガラス繊維と溶
融配合した。ガラスを押出機中に側面のスタッファーを
通してエンゲルハルトの重量損失フィーダーを使用して
供給した。３つの異なるガラス配合物（ｇｌａｓｓ　ｌ
ｏａｄｉｎｇｓ）をガラスの供給速度を変化させて調製
した。押出機の温度のプロフィルは、後部から前部へ向
かって２６５℃−３４１℃−３５４℃−３５５℃−３６
０℃であり、最後の温度はダイのそれであった。押出物
を３．２ｍｍのペレットに細断した。

【００２８】押出されたペレットを実施例１と同一の機
械および成形条件を使用して射出成形した。

【００２９】図１および図２は、ワイヤーコーティング
組成物及び溶融配合した組成物の両者についての射出成
形した試料中のガラス繊維の体積分率に対する、引張り
強さ（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６３５法）および曲げ弾性率
（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９０法）のプロットである。両
者の図面における曲線Ａは溶融配合した組成物を表すが
、曲線Ｂはワイヤーコーティングした組成物を表す。射
出成形した試料中の数平均繊維長さはワイヤーコーティ
ング材料及び溶融配合材料で、それぞれ、１０．１およ
び１．５マイクロメートルであった。繊維長さは、クア
ンチメット（Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ）像分析装置を使用し
て灰にした試料の像分析により測定した。ガラス繊維の
体積分率を密度の測定により決定した。

【００３０】ワイヤーコーティングした組成物について
、最大引張り強さは約１６％の繊維含量において測定し
、そして４１ＭＰａであった。溶融配合した組成物につ
いて、最大引張り強さは約２４％の繊維含量において測
定し、そして２８ＭＰａであった。ワイヤーコーティン
グした組成物の曲げ弾性率は、試験したガラス繊維含量
内では最大を示さなかった。

【００３１】射出成形した試料における繊維の長さは、
ワイヤーコーティングを溶融配合の代わりに使用したと
き、ほぼ７倍大きかった。これはワイヤーコーティング
した材料により示された有意に増大した引張り強さおよ
び曲げ弾性率を生じた（図１および図２）。約１６容量
％以上でのワイヤーコーティングした試料の引張り強さ
の減少は、ポリマーマトリックス中の個々のフィラメン
トの有効な分散がより少なくなるためであると考えられ
る。

【００３２】１．８２ＭＰａの圧力における加熱たわみ
温度も、ワイヤーコーティングした射出成形試料および
溶融配合した射出成形試料について決定した。上記の２
つのタイプのペレットの他に、実施例１におけると同じ
ワイヤーコーティングした繊維を１２．７ｍｍの長さに
細断することによって、他のタイプのペレットが得られ
た。これらのペレットは、数平均繊維長さが２２．７マ
イクロメートルである、射出成形した試料を与えた。

【００３３】図３は、加熱たわみ温度対繊維の体積分率
（％）のプロットである。曲線Ａは溶融配合した試料を
表す；曲線Ｂは１０．１マイクロメートルの繊維長さを
有するワイヤーコーティングした試料を表す；そして曲
線Ｃは２２．７マイクロメートルの繊維長さを有するワ
イヤーコーティングした試料を表す。理解されるように
、非常に長いガラス繊維を含有する、ワイヤーコーティ
ングした試料は、溶融配合した化合物と比較して、極め
てすぐれた加熱たわみ温度を有する。より長い繊維のネ
ットワークの形成は、ワイヤーコーティングしたペレッ
トからの射出成形した試験棒に高い温度における寸法が
元のままである性質（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｉｎｔ
ｅｇｒｉｔｙ）を与える。

【００３４】実施例２ 変化するレベルのコポリマーの官能性末端基濃度をもつ
ガラス繊維強化したＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーの調製
３種の異なるレベルの官能基濃度をもつＴＦＥ／ＰＰＶ
Ｅコポリマーを使用した。末端基濃度は、カールソン（
Ｃａｒｌｓｏｎ）への米国特許第３，６７４，７５８号
に記載されている方法に従い測定した。官能性末端基を
有さない、後フッ素化したＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー
を１つの場合において使用した。この手順については、
例えば、インバルザノ（Ｉｍｂａｌｚａｎｏ）らへの米
国特許第４，７４３，６５８号参照。約１６６の官能性
末端基／１００万の炭素原子を含有するＴＦＥ／ＰＰＶ
Ｅコポリマー３０部と、官能性末端基を含有しないＴＦ
Ｅ／ＰＰＶＥコポリマー７０部とのブレンドを、第２の
場合において使用した。こうして、このブレンド中の官
能性末端基の濃度は、約５０／１００万の炭素原子であ
った。約１５０の−ＣＯＦ末端基／１００万の炭素原子
を含有する非フッ素化ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーを、
第３の場合において使用した。すべてのガラス繊維強化
した試験試料は、実施例１に記載するようにして調製し
た。

【００３５】図４は、これらの３つのブレンドについて
の引張り強さ（ＡＳＴＭＤ　　６３８）対ガラス繊維の
容量％のプロットである。最大引張り強さは、官能性末
端基濃度に依存して、１０〜１５容量％のガラス繊維に
おいて得られた。１５０の基／ＭＭ　　Ｃ原子（曲線Ｎ
）について、これは４２ＭＰａであった；５０の基／Ｍ
Ｍ　　Ｃ原子（曲線Ｍ）について、これは２９ＭＰａで
あった；そして０の基／ＭＭ　　Ｃ原子（曲線Ｋ）につ
いて、これは２１ＭＰａであった。図４から理解される
ように、任意の所定の繊維含量において、ブレンドの引
張り強さは官能性末端基濃度にほぼ比例して増加する。 これは、官能性末端基の存在はガラス繊維上のカップリ
ング剤へのパーフルオロポリマーの結合を増加するとい
う、一般説を例証する。

【００３６】実施例３ 異なるタイプのガラス繊維の比較 この実施例において、ガラス繊維の異なるタイプを評価
した。ＯＣＦ４７３−ＣＢ−６７５の外に、２つの他の
オーウェンス−コーニングのガラス繊維、すなわち、Ｏ
ＣＦ１９３Ａ−Ｋ６７５およびＯＣＦ１９３Ａ−Ｍ４５
０を使用して実験した。前者は１３マイクロメートルの
フィラメント直径を有し、そして後者は１７マイクロメ
ートルのフィラメント直径を有した。両者のタイプの繊
維は、ポリマーのマトリックス中に繊維束を容易に分散
させるサイジングを有し、そしてＯＣＦ４７３−ＣＢ−
６７５上のそれより高い温度に対して抵抗性である。マ
トリックスコポリマーは実施例２におけるものと同一で
ある。これらの実験についての引張り強さおよび初期モ
ジュラスのデータを下に記載する。

【００３７】

【表１】

【００３８】理解されるように、より大きい直径のガラ
ス繊維を有する組成物（最後の欄）は、繊維が小さい直
径を有する、他の２つの組成物（最初の２つの欄）のそ
れに匹敵する引張り強さを有した。しかしながら、初期
モジュラスはより大きい直径の繊維を含有する組成物つ
いて非常に高かった。

【００３９】本発明の主な特徴及び態様は以下のとおり
である。

【００４０】１、高い引張り強さおよび高い加熱たわみ
温度を固有に有する射出成形物品に適するペレット化さ
れた組成物であって、前記組成物は少なくとも２種類の
モノマーの熱可塑性コポリマーの層でその表面全体が実
質的に均一にコーティングされているガラス繊維から本
質的に成り、前記モノマーは、フルオロ化合物であり、
そしてテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキレ
ンＲｆＣＦ＝ＣＦ２［ここで、Ｒｆは１〜５個の炭素原
子を有する第１級パーフルオロアルキルである］；クロ
ロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）ＲｇＯＣＦ＝ＣＦ２［ここで、ＲｇはＲｆ
であるか、あるいはエーテル酸素および４〜１２個の炭
素原子を有する第１級パーフルオロアルキル基である］
；および次の式：

【００４１】

【化３】

【００４２】式中、Ｘは塩素またはフッ素であり、Ｘ′
は塩素、フッ素またはＣ１−Ｃ３パーフルオロアルキル
であり、そしてＲおよびＲ′の各々は独立にフッ素、塩
素またはＣ１−Ｃ４パーフルオロアルキル基であり、た
だしＸ、Ｘ′、ＲおよびＲ′の少なくとも１つはフッ素
であるか、あるいはＸ′、ＲおよびＲ′の少なくとも１
つはパーフルオロアルキルである、を有するフルオロジ
オキソールから成る群より選択され、前記コポリマーは
、少なくとも約２６０℃の温度において溶融加工可能で
あり、そして前記ペレット化された組成物の少なくとも
約７０−９５容量％を構成し、前記ペレットは、表面に
カップリング剤を含有するガラス繊維を、溶融したコポ
リマーでワイヤーコーティングし、そしてこうしてコー
ティングされたガラス繊維を所望の長さに切断すること
によって調製される、ことを特徴とするペレット化され
た組成物。

【００４３】２、熱可塑性コポリマーは２種類のパーフ
ルオロモノマーのコポリマーである、上記第１項記載の
組成物。

【００４４】３、コポリマー中のパーフルオロモノマー
の一方はテトラフルオロエチレンである、上記第２項記
載の組成物。

【００４５】４、パーフルオロモノマーの他方は、パー
フルオロ‐（２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソール
）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロ（プロピル
ビニルエーテル）、およびパーフルオロ（メチルビニル
エーテル）から成る群より選択される、上記第３項記載
の組成物。

【００４６】５、コポリマーは、−ＣＯＦ、−ＣＨ２Ｏ
Ｈおよび−ＣＯＯＨから成る群からの少なくとも１つの
タイプに属する官能末端基を有し、このような末端基の
合計量は少なくとも約５０〜２５０／１００万炭素原子
である、上記第２項記載の組成物。

【００４７】６．カップリング剤はアミノシランである
、上記第１項記載の組成物。

【００４８】７．ワイヤーコーティングプロセスは３０
０℃以上の温度において実施する、上記第１項記載の組
成物。

【００４９】８．ガラス繊維は１〜５０マイクロメート
ルの太さの個々のフィラメントから構成されている、上
記第１項記載の組成物。

【００５０】９．ガラス繊維中の個々のフィラメントの
直径は約１３〜１７マイクロメートルである、上記第８
項記載の組成物。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のある種の代表的な組成物の選択した性質
のプロットである。

【図１】テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）とのコポリマーのワイヤーコーテ
ィング組成物および溶融押出組成物の引張り強さ対繊維
含量をプロットしたグラフである。

【図２】図１の組成物と同一組成物の曲げ弾性率対繊維
含量をプロットしたグラフである。

【図３】ワイヤーコーティングした組成物及び溶融押出
した組成物の両者についての加熱たわみ温度対繊維含量
をプロットしたグラフである。

【図４】異なる濃度のポリマーの末端基を含有する３つ
の異なる組成物についての引張り強さ対繊維含量をプロ
ットしたグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　高い引張り強さおよび高い加熱たわみ
   温度を固有に有する射出成形物品に適するペレット化さ
   れた組成物であって、前記組成物は、少なくとも２種類
   のモノマーの熱可塑性コポリマーの層で表面全体が実質
   的に均一にコーティングされているガラス繊維から本質
   的に成り、前記モノマーは、フルオロ化合物であり、そ
   してテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキレン
   ＲｆＣＦ＝ＣＦ２［ここで、Ｒｆは１〜５個の炭素原子
   を有する第１級パーフルオロアルキル基である］；クロ
   ロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニ
   ルエーテル）ＲｇＯＣＦ＝ＣＦ２［ここで、ＲｇはＲｆ
   であるか、あるいはエーテル酸素および４〜１２個の炭
   素原子を有する第１級パーフルオロアルキル基である］
   ；および次式： 【化１】 式中、Ｘは塩素またはフッ素であり、Ｘ′は塩素、フッ
   素またはＣ１−Ｃ３パーフルオロアルキルであり、そし
   てＲおよびＲ′の各々は独立にフッ素、塩素またはＣ１
   −Ｃ４パーフルオロアルキル基であり、ただしＸ、Ｘ′
   、ＲおよびＲ′の少なくとも１つはフッ素であるか、あ
   るいはＸ′、ＲおよびＲ′の少なくとも１つはパーフル
   オロアルキルである、を有するフルオロジオキソールか
   ら成る群より選択され、前記コポリマーは、少なくとも
   約２６０℃の温度において溶融加工可能であり、そして
   前記ペレット化された組成物の少なくとも約７０−９０
   容量％を構成し、前記ペレットは、表面にカップリング
   剤を含有するガラス繊維を、溶融したコポリマーでワイ
   ヤーコーティングし、そしてこうしてコーティングされ
   たガラス繊維を所望の長さに切断することによって製造
   される、ことを特徴とするペレット化された組成物。