CN1315893C - 高乙烯基醚改性的可烧结聚四氟乙烯 - Google Patents

高乙烯基醚改性的可烧结聚四氟乙烯 Download PDF

Info

Publication number
CN1315893C
CN1315893C CNB038099330A CN03809933A CN1315893C CN 1315893 C CN1315893 C CN 1315893C CN B038099330 A CNB038099330 A CN B038099330A CN 03809933 A CN03809933 A CN 03809933A CN 1315893 C CN1315893 C CN 1315893C
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl ether
perfluor
sintering
multipolymer
fluorinated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038099330A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1649916A (zh
Inventor
R·M·阿滕
S·A·利伯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1649916A publication Critical patent/CN1649916A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1315893C publication Critical patent/CN1315893C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种四氟乙烯可烧结共聚物的改性聚四氟乙烯粉末，该共聚物包含约0.5-约10wt%氟化乙烯基醚，共聚物的熔体蠕变粘度大于约1×106Pa·S。在优选的实施方案中，可烧结共聚物的熔体蠕变粘度大于约1×107Pa·S和氟化乙烯基醚含量为约1-约7wt%。聚合物具有高氟化乙烯基醚水平和熔体蠕变粘度的结合，该粘度足够高以能够实现由烧结制造制品。

Description

高乙烯基醚改性的可烧结聚四氟乙烯
技术领域
本发明涉及改进的聚四氟乙烯粒状粉末。
背景技术
聚合四氟乙烯以制备不可熔体加工聚四氟乙烯(PTFE)的两种通用方法是已知的-(1)分散聚合和(2)悬浮聚合。每种方法生产具有显著不同性能的聚合物。
从分散聚合分离的聚合物粒子通常称为细粉末和具有在剪切应力下原纤化的特征性能。可以由称为糊剂挤出的润滑挤出方法与随后的润滑剂脱除，将粉末制造成制品。进一步通过在聚四氟乙烯熔点以上加热挤出物加工挤出物，以烧结挤出物成坚韧，粘附制品。细粉末不可以由用于加工悬浮聚合的PTFE的下述通常技术制造成制品。
从悬浮聚合分离的聚合物粒子通常称为颗粒和不可原纤化和不能糊剂挤出。分离的粒子典型地是不规则的，纤维性的和粗糙的，并通常经受各种处理操作如切割，或切割和造粒，以获得具有更好加工特性的树脂。通过由从粉末冶金调整的预成型品/烧结技术从粒状粉末制造制品。技术包括产生预成型品和在室温下致密化和然后烧结预成型品，任选地随后机器加工。烧结阶段由熔融PTFE粒子的聚结降低和/或消除空隙空间。这些步骤是相当耗时的。
另一种重要的颗粒加工技术称为柱塞挤出，它是用于连续管子和棒生产的连续粉末烧结挤出方法。在此方法中，通过自动计量设备，以重复循环将聚四氟乙烯粉末引入已经加热到烧结温度的管子，通过柱塞压缩和在烧结管中每次移动前进相应的距离。在这些条件下，粉末烧结在一起以形成均匀挤出的成形制品。
细粉末显著不同于颗粒粉末在于它不可柱塞挤出和不可以由预成型品/烧结技术制造成任何显著质量或厚度的制品。
已经进行努力以改性悬浮聚合的聚四氟乙烯以制备适用于柱塞挤出的更小，更圆原聚合物粒子，而不需要进一步预处理，如切割和造粒。这样的改性包括全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚单体的低水平加入，其中全氟(烷基)是1-3个碳原子，如例如在1967年3月24日公开的英国专利说明书1116210中提供。尽管假定了全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)至多1.5mol％(4.3wt％)的水平，例示的最高PPVE水平是0.28wt％。
迄今为止，本领域技术人员相信获得可烧结量级的高分子量PTFE要求限制共聚单体引入。先前已经展示TFE与高水平氟化乙烯基醚的共聚，甚至在链转移剂不存在下，导致低分子量，可熔体加工的聚合物。链转移剂在可熔体加工TFE/PAVE共聚中的使用赋予所需的第二属性，即降低的不稳定端基和变窄的分子量分布。如在Gresham等人的U.S.专利3635926实施例1中所示，甚至当将引发剂降低到其中要求链转移剂以降低分子量的水平时(因此能够获得链转移剂的所需第二益处)，由分散含水聚合中的共聚生产的聚合物仍然是可熔体加工的和分子量不显著高而可烧结。
需要的是改进的粒状树脂，该树脂可以容易地加工和产生具有同等或改进机械性能的烧结制品。
发明内容
本发明提供一种四氟乙烯可烧结共聚物的改性聚四氟乙烯粉末，该共聚物含有约0.5-约10wt％氟化乙烯基醚，该共聚物的熔体蠕变粘度大于约1×106Pa·S。在优选的实施方案中，可烧结共聚物的熔体蠕变粘度大于约1×107Pa·S和氟化乙烯基醚含量为约1-约7wt％。
本发明进一步提供一种在悬浮聚合工艺中，由如下方式聚合四氟乙烯和氟化乙烯基醚的方法：通过将加压四氟乙烯加入到包含搅拌液体介质、优选水的聚合容器中，该液体介质包含溶解的自由基引发剂，该聚合容器包含初始量的氟化乙烯基醚。在不存在任何显著数量调聚剂下进行聚合。在聚合引发之后，以足以生产包含0.5-约10wt％和熔体蠕变粘度大于约1×106Pa·S的四氟乙烯可烧结共聚物的数量连续加入氟化乙烯基醚。
本发明的聚合物的特征为令人惊奇地具有高氟化乙烯基醚水平和熔体蠕变粘度的结合，该粘度足够高而能够实现由烧结制造制品。获得的新聚合物组合物兼具超高分子量聚四氟乙烯在耐化学品性能中的优点与全氟化共聚物易于加工的性能和优异物理性能。
发明详述
本发明涉及高度改性的可烧结聚四氟乙烯(PTFE)。改性PTFE表示TFE与小浓度共聚单体的共聚物，使得获得聚合物的熔点不显著降低到PTFE均聚物熔点以下。然而先前已经认为这样共聚单体的浓度应当优选小于0.5wt％以保持超高分子量全氟聚合物的所需特性，本发明的改性可烧结PTFE包括四氟乙烯的共聚物，该共聚物包含约0.5-约10wt％氟化乙烯基醚，优选约1-约7wt％氟化乙烯基醚，和最优选约1.5-约7wt％氟化乙烯基醚。改性共聚物的熔体蠕变粘度大于约1×106Pa·S和优选大于约1×107Pa·S。氟化乙烯基醚优选是全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)和烷基包含1-5个碳原子。PAVE可以是，例如，全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)或全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。如需要可以使用氟化乙烯基醚的混合物。
本发明的改性PTFE具有由先前已知悬浮聚合方法制备的PTFE的通常不可原纤化特征。由于它的特别高分子量，树脂是可烧结的。可烧结树脂指的是树脂不可熔体加工和具有可测量的熔体蠕变粘度，该熔体蠕变粘度由U.S.专利3819594中描述的方法测定。这样的分子量正常相应于小于2.25的标准比重(SSG)，和更通常小于2.20的SSG，SSG是随增加分子量降低的参数。在SSG和数均分子量之间的一般关系是公知的。参见，例如，Sperati&Starkweather，Fortschr.Hochpolym.-Forsch.2，465(1961)。
本发明的高度改性产物，在适当的完成操作如切割，或切割和造粒之后，用作粒状树脂，也称为模塑树脂。由于本发明高度改性树脂的较低熔点，可以在更低温度下采用更短的烧结循环烧结制品。更低的熔点提供可以由柱塞挤出加工的树脂，使得实现这样的制造工艺，该制造工艺更快速，在更低温度下进行和生产具有更薄壁的制品。
如由实施例所示，经受柱塞挤出和烧结的本发明聚合物生产管形产物如管衬垫和软管，它们比市售烧结PTFE平滑至少3X和比市售烧结改性PTFE平滑至少1.5X。由于可以更少的空隙和更平滑的表面加工树脂，这样的产物具有优异的电性能。这样的树脂也在半导体制造领域中具有价值，其中对于降低污染物存在严格的需求。本发明满足模塑制品的需求，该制品具有PTFE的耐热性和耐化学品性能和此外具有抗污染物粘合到表面的更平滑表面。制品的表面平滑度基本抑制流体处理设备中的污染和因此可适于精密材料工业领域中宽范围的应用。
也如由实施例所示，本发明的高度改性PTFE聚合物比市售PFA共聚物显示更好的耐应力断裂性能。本发明的优选高度改性PTFE由MIT弯曲寿命测量的耐应力断裂性大于50,000次循环。树脂也具有优异的光学性能与特别低的雾度。此外，与从市售PTFE、改性PTFE、和标准PFA共聚物树脂制备的产物相比，从本发明树脂制备的挤出产物显示优异的机械性能如更好的拉伸强度和更高的伸长率。
本发明的方法相似于本领域已知的TFE悬浮聚合，包括如下步骤：向搅拌的高压釜中预加入液体介质，脱氧，采用TFE加压到预定水平，加入共聚单体和任选的表面活性剂，和在足够水平下加入引发剂以开始和保持聚合反应。在预定基础上加入另外的TFE和乙烯基醚共聚单体，例如以保持规定的压力或在规定的进料速率下。任何可工作的压力可用于本发明的方法。在增加的反应速率中高压力提供相对于低压力的优点。在增加的共聚单体引入中低压力提供相对于高压力的优点。一般情况下，使用约0.3-7MPa的压力，和优选0.7-3.5MPa的压力。更优选是0.7-2.5MPa的压力，和特别优选是0.7-1.9MPa的压力。
将乙烯基醚共聚单体预加入和以足以生产如下共聚物的数量连续加入：四氟乙烯与约0.5-约10wt％，优选约1-约7wt％，和最优选约1.5-约7wt％氟化乙烯基醚的可烧结共聚物，共聚物的熔体蠕变粘度大于约1×106Pa·S，优选大于约1×107Pa·S。
已知用于TFE悬浮聚合的聚合温度也可用于本发明的实施。温度的选择一般由引发剂的温度依赖性确定。一般情况下，在约0℃-约100℃，更优选约10℃-约90℃，最优选约15℃-约75℃的温度下进行根据本发明的共聚。
如在采用低水平共聚单体的未改性高分子量PTFE和高分子量PTFE的悬浮聚合中，足够搅拌此聚合方法中的反应容器以凝聚聚合物。在优选的实施方案中，在约300-约800rpm的范围内操作搅拌器，如在Aten的U.S.专利5405923中所述。由于聚合物在聚合期间凝聚，可以直接从含水介质进行分离，如通过从获得的聚合物排出含水介质和干燥。如需要，洗涤和/或切割聚合物也可以进行。
在不存在任何显著数量调聚剂下进行悬浮聚合工艺。对于此专利申请的目的，术语调聚剂广泛地表示过早停止链增长的任何试剂和包括通常称为链转移剂的那些。术语链转移意味着一个聚合物链生长的停止和另一个生长引发的开始，其中生长聚合物自由基的数目保持相同和聚合在相同速率下进行而不引入更多引发剂。调聚剂在它的存在下比在它不存在下产生更低分子量聚合物，和生长的聚合物链自由基数目保持相同或降低。实际上大多数试剂，如果以足够的数量存在，倾向于降低自由基数目和最终降低聚合速率。
本发明的悬浮聚合方法优选在含水介质中进行。水在宽温度范围内是方便的液体，当杂质降低到低水平时基本不调聚，便宜和安全。优选，含水介质基本没有含氟有机溶剂。
相对于典型地用于已知改性PTFE聚合的数量，引发剂水平可以高。这令人惊奇地达到高空间-时间收率而没有在高水平引发剂存在下导致预期的分子量降低。可用于本发明实施的引发剂包括用于TFE聚合的任何自由基引发剂，该引发剂在要采用的温度范围内是有效的。通常用于含水聚合的引发剂是热活化水溶性自由基引发剂如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、或其结合物，或化学活化氧化还原体系如高锰酸钾/草酸/亚硫酸氢钾、过硫酸钾/亚硫酸氢钾/硫酸铁、或溴酸钾/亚硫酸氢钾/草酸等。
少量非调聚氟化表面活性剂可用于本发明的方法作为聚合助剂。这样非调聚氟化表面活性剂的数量按重量优选小于1000ppm，更优选小于500ppm和最优选小于100ppm，基于聚合中采用的液体介质量。这样的表面活性剂可包括，例如，在U.S.专利4380618中公开的全氟辛酸铵、ω-氢全氟壬酸铵、和全氟烷基乙磺酸及其盐。在本发明树脂生产中具有特定功用的是相对少量的全氟(聚醚)羧酸或二羧酸、或全氟(聚醚)磺酸或二磺酸、或其盐。这样表面活性剂的使用倾向于增加乙烯基醚共聚单体的引入和总体聚合速率。
测试方法
氟聚合物组成使用付里叶变换红外(FTIR)光谱在380℃下压挤的0.095-0.105mm厚膜上测定。到4.25μm的FTIR吸收谱带用作内部厚度标准。PPVE含量从10.1μm的FTIR谱带测定和以wt％计算为0.97×10.1μm吸光度与4.25μm吸光度的比例。PEVE含量从9.18μm的FTIR谱带测定和以wt％计算为1.3×9.18μm吸光度与4.25μm吸光度的比例。
由通过毛细管孔口的挤出测量的 熔体粘度(毛细管或挤出粘度)在372℃下，由如在U.S.Pat.No.4380618中所述改进的ASTM方法D1238-52T测定。此毛细管粘度通常用于可熔体加工的树脂。在此测试中可烧结，不可熔体加工的树脂不通过毛细管孔口挤出。
除非另外说明，由树脂条在拉伸应力下的伸长速率测量的 熔体蠕 变粘度(伸长粘度)在380℃下，如在U.S.Pat.No.3819594中所述测定。此伸长粘度通常用于可烧结，不可熔体加工的树脂。可熔体加工的树脂的条，它定义为具有通过上述毛细管测试的可观察的挤出的树脂，在伸长速率在负荷下可以测量之前，在伸长测试中滴落和断裂。
除非另外说明，成品树脂的 标准比重(SSG)根据ASTM规范D-4894表征，它描述了模塑，烧结，SSG测定的过程。
MIT弯曲寿命是ASTM D-2176的改进，ASTM D-2176是借助于MIT测试仪的纸折叠耐性的标准测试方法。测试被调整为测定聚合物树脂膜的弯曲寿命。测试显示膜承受重复弯曲，折叠和起皱痕的能力。
除非另外说明，对具有矩形形状0.5英寸宽5英寸长和0.050英寸厚(1.27mm)的切削膜进行测量。根据ASTM D4894中描述的方法制备切削膜。
标准MIT弯曲测试仪，折叠耐性测试设备购自TiniusOlsen，Willow Grova Pa的Testing Machine Co.。测试设备具有No.8弹簧和1.0kg负荷。在膜样品的两个方向(机器方向和横向)中进行测试。平均化五个测试的结果。测试结果指示断裂样品需要的双折叠数目。
按照ASTM D-638采用特殊的试件形状测量挤出管材的 拉伸强度和伸长率。将试件采用效用刀从挤出管在轴向(长尺寸)切割试件条。每个试件是7.62cm(3英寸)长，1.0cm(0.4英寸)宽。除非另外说明，厚度由管壁厚度3.30mm(0.130英寸)测定。初始颚分离是22.2±0.13mm(0.875±0.005英寸)和测试速度是50mm(2.0英寸)/min。
表面平滑度在10cm长管材样品上使用具有金刚石触针的表面光度仪(Mitutoyo Surftest型号SJ-301)测量。将触针校准到参考表面和然后放置在管子的外表面上，及触针的长尺寸在管子上定中心和平行于管子的长尺寸。在轴向(长尺寸)中沿管子表面移动触针0.03英寸(0.762mm)的距离和记录Rq(均方根)。沿管子长度在五个均匀布置的位置进行此测量。报导的数值是取得的五次测量值的平均值。Rq的更小数值指示更平滑的表面。
实施例
都在夹套中包住的37.9升不锈钢高压釜中进行以下对比例和实施例中描述的聚合，通过该夹套循环传热流体用于加热或冷却目的。此高压釜装配有安装在垂直轴上的两叶，45度角，平直底排式搅拌器。以下内容中报导的压力是绝对压力。除非另外说明，通过在约3-7℃下在高速度粉碎机(型号VFSTS-06-SSB，Taylor，Stiles&Co.)中切割和然后在循环空气烘箱中在约150℃下干燥24-48hr，处理湿聚合产物。
对比例A-D
对比例A-D生产相似于由颗粒PTFE聚合现有技术教导的可烧结，乙烯基醚改性粒状PTFE。
对比例A
向高压釜中加入21.3L软化水，1g柠檬酸，1g草酸和0.1g偏亚硫酸氢钾。在氧气脱除之后，通过旋阀引入15g全氟(丙基乙烯基醚)，PPVE。将高压釜在15℃下加压到1.83MPa和在700rpm下搅拌。在5ml/分钟下注射KMnO4的0.12mg/L引发剂溶液，以0.6mg KMnO4每分钟的注射速率，连续通过批次的剩余部分。在KMnO4引发剂溶液注射10分钟之后，压力的轻微下降指示聚合的开始。在此点，向高压釜中连续加入TFE以保持1.83MPa的压力。在141分钟之后，7258g TFE转化成聚合物。在此点关闭TFE进料阀和高压釜从1.83MPa反应到0.7MPa。在切割之前，原聚合物具有PTFE颗粒典型的细碎纤维性外观。聚合物具有0.08wt％PPVE的共聚单体含量，2.159的SSG和1.4×109Pa·S的熔体蠕变粘度。由DSC测量的此树脂的第二熔点是323.22℃，它是改性PTFE典型的值。
对比例B
采用与对比例A相似的方式运行批次物，区别在于采用注射泵在氧气脱除之后，将48g全氟(乙基乙烯基醚)，PEVE加入到高压釜中，和在0.25mg KMnO4每分钟的速率下注射KMnO4引发剂溶液。在180分钟之后，有1497g的TFE转化为聚合物。在此点，关闭TFE进料阀和从高压釜排出过量单体。获得的聚合物具有0.10wt％PEVE的共聚单体含量，2.145的SSG和由伸长变形测量的1.5×109Pa·S的熔体蠕变粘度。
对比例C
向高压釜加入21.3L软化水和1g柠檬酸。然后通过交替采用1540g TFE加压和排空从高压釜除去氧气。使用高压泵(微进料器)，加入23g全氟(丙基乙烯基醚)，PPVE。将高压釜在65℃下采用TFE加压到1.83MPa和在700rpm下搅拌。在50ml/min下向高压釜中注射浓度为5g/L的过硫酸铵，APS溶液，总计注入1.5gAPS。在APS注射结束时，观察到轻微的压力降，指示聚合的启动(开始)。打开TFE进料阀，和向高压釜中连续加入另外的TFE单体以在随后的反应过程期间保持压力在1.83MPa。在反应过程期间，将温度保持在65℃。在从开始测量的85min反应之后，5443g TFE转化成聚合物。在此点关闭TFE进料阀和高压釜从1.83MPa反应到0.2MPa。聚合物具有0.10wt％PPVE的共聚单体含量，2.170的SSG和1.1×109Pa·S的熔体蠕变粘度。
对比例D
采用与对比例C相似的方式运行批次物，区别在于聚合温度是71℃，在氧气脱除之后通过旋阀漏斗引入15克PPVE，和总计2.3g APS用作引发剂。在从开始测量的55min反应之后，7258g TFE转化成聚合物。在此点关闭TFE进料阀和从高压釜排出过量单体。聚合物具有0.08wt％PPVE的共聚单体含量，2.194的SSG和8×108Pa·S的熔体蠕变粘度。
实施例1
此实施例说明相似于在Brubaker U.S.专利2393967中例示的制备，在高温下高度改性可烧结PTFE的悬浮聚合。向高压釜加入21.3L软化水和1g柠檬酸。在氧气脱除之后，通过旋阀加入25g全氟(丙基乙烯基醚)，PPVE。将高压釜采用TFE在65℃下加压到1.83MPa。注射总计3gAPS作为引发剂。在开始之后，打开TFE进料阀，和向高压釜中连续加入另外的TFE单体以在随后的反应过程期间保持压力在1.83MPa。同时，在4.5g/min速率下将另外的PPVE注入高压釜60分钟，在开始之后总计加入180gPPVE。在反应过程期间，将温度保持在65℃。在从开始测量的100min反应之后，5443gTFE转化成聚合物。在此点关闭TFE进料阀和从高压釜排出过量单体。聚合物具有1.40wt％PPVE的共聚单体含量，2.178的SSG和1.2×109Pa·S的熔体蠕变粘度。由DSC测量的此树脂第二熔点是322.36℃，非常相似于对比例A的轻度改性树脂，即使乙烯基醚含量高过一个数量级。
实施例2
此实施例说明使用由Aten在U.S.专利5405923中教导的低引发温度，高度改性可烧结PTFE的悬浮聚合。向高压釜中加入21.3L软化水，1g柠檬酸，1g草酸和0.1g偏亚硫酸氢钾。在氧气脱除之后，通过旋阀引入9gPPVE。将高压釜在15℃下加压到1.83MPa和在700rpm下搅拌。在10ml/分钟下注射KMnO4的1g/L引发剂溶液，对于10mgKMnO4每分钟的注射速率，连续通过批次的剩余部分。在开始之后，向高压釜中连续加入TFE以保持1.83MPa的压力。同时，在1.5g/min下将另外的PPVE注入高压釜60分钟，在开始之后加入总计90gPPVE。在从开始测量的100min反应之后，1678g TFE转化成聚合物。在此点关闭TFE进料阀和将高压釜排气。获得的聚合物具有1.42wt％PPVE的共聚单体含量，2.147的SSG和1.3×109Pa·S的熔体蠕变粘度。
实施例3
此实施例说明在高度改性可烧结PTFE的悬浮聚合中非调聚表面活性剂作为聚合助剂的用途。采用与实施例1相似的方式运行批次物，区别在于预加入1克KRYTOX_157FSL，聚(六氟环氧丙烷)羧酸(购自DuPont Company)，预加入300g PPVE，16.2g APS用作引发剂，和在7.5g/min下将另外的PPVE注入高压釜40分钟，在开始之后加入总计3000g PPVE。在从开始测量的83min反应之后，5443g TFE转化成聚合物。在此点关闭TFE进料阀和从高压釜排出过量单体。获得的聚合物具有1.64wt％PPVE的共聚单体含量，2.189的SSG和4×108Pa·S的熔体蠕变粘度。
实施例4
此实施例进一步说明在高度改性可烧结PTFE的悬浮聚合中非调聚表面活性剂作为聚合助剂的用途。采用与实施例1相似的方式运行批次物，区别在于预加入1克FLUOROLINK_C，全氟聚醚二羧酸(购自Ausimont)，预加入300g PPVE，16.2g APS用作引发剂，和在7.5g/min下将另外的PPVE注入高压釜40分钟，在开始之后加入总计3000gPPVE。在从开始测量的86min反应之后，5443g TFE转化成聚合物。在此点关闭TFE进料阀和从高压釜排出过量单体。获得的聚合物具有2.53wt％PPVE的共聚单体含量，2.178的SSG和8×108Pa·S的熔体蠕变粘度。
实施例5-24
以相似于实施例1的方式运行采用PPVE共聚单体的实施例，以进一步展示和例示本发明。实施例1配方的变化及其聚合结果见表1。
表1
实施例 g APS预加入 g PPVE预加入  g/min注入的PPVE  PPVE注射时间min g注射的PPVE 间歇时间，min g消耗的TFE wt％PPVE SSG 熔体蠕变粘度Pa·S
    567891011121314151617181920a21a22b2324     6.966610.4636666121212126632727   1507538753838383818183875757537373737300600   1.534.534.54.54.567.57.57.57.57.57.57.57.57.57.54 57.5   8345607560606045404040404040404040408045   125135270225270270270270300300300300300300300300300300360338     83788910065749281506967777283838586837975     54435443544355343901462749444763176948083175544358516895544354435443544354435443   0.830.770.980.961.221.241.271.270.941.391.601.421.521.511.121.131.281.351.742.30  2.1782.1792.1782.1722.2032.2092.1952.2002.1922.2002.2032.2052.2122.2052.1752.1912.1872.1972 1882.200     1.7×1091.4×1091.3×1092.3×1092×1081×1083×1081×1086×1072×1081×1082×1082×1082×1081.1×1082×1084×1081.4×1085×1077×107
a-在70℃下聚合。
b-在75℃下聚合。
实施例25
采用与实施例1相似的方式运行批次物，区别在于预加入300克全氟(乙基乙烯基醚)，PEVE，27g APS用作引发剂，和在4.5g/min下将另外的PEVE注入高压釜80分钟，在开始之后加入总计360g PEVE。在从开始测量的100min反应之后，4536g TFE转化成聚合物。在此点关闭TFE进料阀和从高压釜排出过量单体。获得的聚合物具有5.10wt％PEVE的共聚单体含量。由DSC测量的此树脂的第二熔点是315.4℃，显著低于采用PPVE改性PTFE观察到的约323℃。PEVE，是更反应性的共聚单体，得到更高的引入水平，它足以干扰结晶以降低熔点。因此，在372℃下测量此树脂的熔体蠕变粘度。熔体蠕变粘度是3×106Pa·S。以相似的方式采用下降熔点的优点，通过直接插入在335℃下的预热烘箱20分钟烧结SSG碎片，随后取出在实验室台顶部上冷却。在离开烘箱时的SSG碎片是完全透明的，没有通常在部分烧结均聚物或改性PTFE胚料中观察到的雾度。对烧结碎片测量的比重是2.153。
实施例26-30
以相似于实施例25的方式运行采用PEVE共聚单体的实施例，以进一步展示和例示本发明。实施例1配方的变化及其聚合结果见表2。
表2
实施例  g APS预加入  g PEVE预加入  g/min注入的PEVE  PEVE注射时间，min g注射的PEVE 间歇时间，min g消耗的TFE wt％PEVE SGc 熔体蠕变粘度dPa·S
    2627a28b29b30    1283327    373737371800    7.57.57.57.515    4040404080   300300300300800    839380100100  5443544390745361588    2.913 283.003.575.31  2.1832.1742.1392.1802.155    4×1064×1069×1061.0×1075×106
a-在70℃下聚合。
b-在75℃下聚合。
c-在预热325℃烘箱中烧结20分钟之后对SSG碎片测量。
d-在372℃下测量。
实施例31-34
采用与实施例1相似的方式运行批次物，区别在于预加入300克全氟(甲基乙烯基醚)，PMVE，27g APS用作引发剂，和在4.5g/min下将另外的PMVE注入高压釜40分钟，在开始之后加入总计180g PMVE。聚合的结果见表3。
表3
实施例   间歇时间分钟   消耗的TFE，g   wt％PMVE SGa   熔体蠕变粘度Pa·S
    31323334     1005110035   117918143175907   1.082.734.004.12   2.1302.1352.1032.121   3.03×1071.82×1062.66×1066.12×106
a-在预热325℃烘箱中烧结20分钟之后对SSG碎片测量。
实施例35-MIT弯曲寿命
与市售聚合物组合物比较，如以上描述中改进的标准MIT折叠耐性测试仪用于测定本发明聚合物的弯曲寿命。
对实施例1，5-8中制备的聚合物切削膜进行测量。膜样品具有0.5英寸(1.27cm)宽，5英寸(12.7cm)长和0.050英寸厚(01.27mm)的矩形形状。
对对比膜E进行测量，它是市售DuPont PFA6000膜，PPVE含量为4wt％和由熔融指数仪中的毛细管技术测量的熔体粘度为3×104Pa·S的TFE和PPVE可熔体加工共聚物。膜样品具有0.5英寸(1.27cm)宽，5英寸(12.7cm)长和0.060英寸厚(01.52mm)的矩形形状。
在表4中报导MIT弯曲寿命结果。
表4
聚合物     MIT弯曲寿命(循环)
实施例1实施例5实施例6实施例7实施例8对比E     67,95382,87576,11770,788132,618417
对于高度改性粒状树脂大于50,000循环的高MIT弯曲寿命指示比从商业共聚物制备的膜(对比膜E)更好的耐应力断裂性。
实施例36-柱塞挤出
将本发明柱塞挤出聚合物的物理性能与市售聚合物比较。
用于此实施例的聚合物是：
实施例26
对比聚合物F市售NXT 75(购自DuPont Fluoroproducts，Wilmington DE)，PTFE含量为0.1wt％和熔体蠕变粘度为1×109Pa·S的PPVE改性可烧结颗粒。
对比聚合物G市售9B(购自DuPont Fluoroproducts，WilmingtonDE)，熔体蠕变粘度为5×1010Pa·S的未改性均聚物颗粒。
对比聚合物H市售PFA 350(购自DuPont Fluoroproducts，Wilmington DE)，PPVE含量为4wt％和由熔融指数仪中毛细管技术测量的熔体蠕变粘度为3×104Pa·S的TFE和PPVE的可熔体加工共聚物。
除对比聚合物H以外，此实施例聚合物管材材料的样品由在型号DU.VRE.10J的商业机器中的柱塞挤出方法获得，该机器购自位于RockHill，SC的Phillips Scientific Company。
在表5中列出用于生产管材形材料的柱塞挤出运行条件。
在此方法中，将计量装料的树脂加入到挤出机模头的冷端，在大多数它的长度以上加热该模头。将通过中心装配有心轴的圆筒形柱塞由液压力在受控速度下向下驱动和该柱塞压缩挤出机进料喉部中的树脂成为进料。驱动柱塞的液压克服由在挤出机壁和制动力的摩擦产生的反压力和移动压缩的树脂进料进入柱塞挤出机的机筒。柱塞缩回以允许加入下一个进料。每个随后的压缩树脂进料逐步推进材料进入挤出机的六个加热区域，其中在从高度改性材料熔点到表5中详细说明的PTFE标准烧结温度的温度下烧结材料。在柱塞挤出工艺烧结阶段期间将单个树脂进料熔接在一起。连续长度的烧结挤出物从柱塞模头的末端出来。
表5
    柱塞挤出运行条件
  聚合物     对比例F，G   实施例26
  机筒温度，_ 区域1 680 660
区域2     720     680
区域3     720     690
区域4     720     660
区域5     720     660
区域6     680     660
  机筒压力，psi     577     532
  挤出速率，ft/hr     11     11
在11/2英寸Davis Standard挤出机(购自位于Pawcatuck，CT的Davis-Standard Corporation)上生产对比聚合物H的熔体挤出管材。挤出机设定包括3/4in.0D/0.060in.壁管线模头，真空箱流平模头，管取出系统和自动切割机。
在表6中记录挤出机和模头温度分布。聚合物熔体温度平均为640(338℃)和所有牌号达到长度平均为11/4英寸(3.175cm)的稳定熔体圆锥体。温度分布保持如下。挤出管子的壁厚度是0.060英寸(1.52mm)。
表6
    熔体挤出机条件
  挤出机区域     1    2    3    4
  温度，_     625  650  665  665
  模头区域     1    2    3    4    5
  温度，_     665  665  675  680  690
如在测试方法下所述，根据拉伸强度和伸长率测量规定的尺寸切割所有聚合物的试件，区别在于根据挤出管材壁厚度，来自对比聚合物H的膜样品的厚度尺寸为0.060英寸(1.52mm)。此外，根据上述方法测定表面平滑度。在下表7中记录所有试样的拉伸强度，伸长率和平滑度。
当与标准PTFE，标准改性PTFE和PFA比较时，在柱塞挤出工艺中加工的高度改性乙烯基醚树脂生产具有优异性能的管材。
高度改性乙烯基醚树脂生产管形产品，它们比市售烧结PTFE平滑至少3X和比市售烧结改性PTFE平滑至少1.5X。
此外，与市售PTFE，改性PTFE，和标准PFA共聚物树脂相比，树脂显示优异的机械性能如更好的拉伸强度和更高的伸长率。
表7
                        高度改性PTFE对市售聚合物的物理性能
树脂     对比G 9B   对比F NXT  对比H PFA   实施例 26
物理性能拉伸强度，psi伸长率，％表面平滑度，Rq 250039014.9 18702806.9 23602604.2 28257004.4

Claims (19)

1.一种包括四氟乙烯可烧结共聚物的改性聚四氟乙烯粉末，该共聚物包含0.5-10wt％氟化乙烯基醚，该共聚物的熔体蠕变粘度大于1×106Pa·S。
2.权利要求1的改性聚四氟乙烯粉末，其中该可烧结共聚物包含1-7wt％该氟化乙烯基醚。
3.权利要求1的改性聚四氟乙烯粉末，其中该可烧结共聚物的熔体蠕变粘度大于1×107Pa·S。
4.权利要求1的改性聚四氟乙烯粉末，其中该氟化乙烯基醚是全氟(烷基乙烯基醚)和烷基包含1-5个碳原子。
5.权利要求4的改性聚四氟乙烯粉末，其中该全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(丙基乙烯基醚)。
6.权利要求4的改性聚四氟乙烯粉末，其中该全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(乙基乙烯基醚)。
7.权利要求4的改性聚四氟乙烯粉末，其中该全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(甲基乙烯基醚)。
8.权利要求1的改性聚四氟乙烯粉末，由MIT弯曲寿命测量的耐应力断裂性大于50,000次循环。
9.一种在悬浮聚合工艺中，由如下方式聚合四氟乙烯和氟化乙烯基醚的方法：通过将加压四氟乙烯加入到包含搅拌液体介质的聚合容器中，该液体介质包含溶解的自由基引发剂，该聚合容器包含初始量的氟化乙烯基醚，在不存在调聚剂下进行聚合，和在聚合引发之后，在预定的基础上，以足以生产四氟乙烯与0.5-10wt％氟化乙烯基醚的可烧结共聚物的数量加入氟化乙烯基醚，该共聚物的熔体蠕变粘度大于1×106Pa·S。
10.权利要求9的方法，其中该液体介质是水。
11.权利要求9的方法，其中加入足够数量的氟化乙烯基醚以生产包含1-7wt％该氟化乙烯基醚的可烧结共聚物。
12.权利要求9的方法，其中该可烧结共聚物的熔体蠕变粘度大于1×107Pa·S。
13.权利要求9的方法，其中该氟化乙烯基醚是全氟(烷基乙烯基醚)和烷基包含1-5个碳原子。
14.权利要求13的方法，其中该全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(丙基乙烯基醚)。
15.权利要求13的方法，其中该全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(乙基乙烯基醚)。
16.权利要求13的方法，其中该全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(甲基乙烯基醚)。
17.权利要求9的方法，其中该可烧结共聚物由MIT弯曲寿命测量的耐应力断裂性大于50,000次循环。
18.权利要求9的方法，其中在非调聚氟化表面活性剂存在下进行聚合。
19.权利要求18的方法，其中氟化表面活性剂是全氟(聚醚)羧酸或全氟(聚醚)二羧酸。
CNB038099330A 2002-04-30 2003-04-29 高乙烯基醚改性的可烧结聚四氟乙烯 Expired - Fee Related CN1315893C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37664502P 2002-04-30 2002-04-30
US60/376,645 2002-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1649916A CN1649916A (zh) 2005-08-03
CN1315893C true CN1315893C (zh) 2007-05-16

Family

ID=29401385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038099330A Expired - Fee Related CN1315893C (zh) 2002-04-30 2003-04-29 高乙烯基醚改性的可烧结聚四氟乙烯

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6870020B2 (zh)
EP (1) EP1499650B1 (zh)
JP (1) JP4570953B2 (zh)
CN (1) CN1315893C (zh)
DE (2) DE60314125T2 (zh)
WO (1) WO2003093333A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20021561A1 (it) * 2002-07-16 2004-01-16 Ausimont Spa Copolimeri di tfe
US7247690B2 (en) 2003-04-17 2007-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-fabricable tetrafluoroethylene/fluorinated vinyl ether copolymer prepared by suspension polymerization
EP1661947B1 (en) * 2003-08-25 2016-05-11 Daikin Industries, Ltd. Product for high-frequency signal transmission, process for producing the same and high-frequency transmission cable
US8015998B2 (en) * 2004-08-12 2011-09-13 Harris Mud & Chemical, Inc. Method for patching or sealing leaks in fluid systems
EP1829904A4 (en) * 2004-11-30 2009-06-17 Daikin Ind Ltd FORM BODY OF MODIFIED POLYTETRAFLUOROETHYLENE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP4533115B2 (ja) * 2004-12-03 2010-09-01 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フッ素樹脂成形方法及びフッ素樹脂成形品
WO2007046348A1 (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Kaneka Corporation 医療用カテーテルチューブ及びその製造方法
JP4530972B2 (ja) † 2005-11-08 2010-08-25 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 射出成形用テトラフルオロエチレン共重合体組成物
EP1948734B1 (en) * 2005-11-18 2014-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer composition
CN101309942B (zh) * 2005-11-18 2012-06-20 纳幕尔杜邦公司 核/壳聚合物
EP1948718A2 (en) * 2005-11-18 2008-07-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer blending process
US7727545B2 (en) * 2006-02-22 2010-06-01 Bausch & Lomb Incorporated Polymeric fluorinated dioxole and medical devices comprising same
US7964274B2 (en) * 2006-11-16 2011-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat aged perfluoropolymer
US9650479B2 (en) 2007-10-04 2017-05-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
US9040646B2 (en) 2007-10-04 2015-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof
US8192677B2 (en) * 2007-12-12 2012-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Core/shell polymer and fluoropolymer blending blow molding and blown film process
WO2010005792A1 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersion polymerization process for ethylene/tetrafluoroethylene copolymer
US20110092614A1 (en) * 2008-07-10 2011-04-21 E. I. Dupont Denemours And Company Applications of ethylene/terafluoroethylene copolymer
US20100036073A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-Melt-Flowable Perfluoropolymer Comprising Repeating Units Arising From Tetrafluoroethylene and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond
CN103764728A (zh) * 2011-08-29 2014-04-30 大金工业株式会社 含氟聚合物粉末、覆膜以及含氟聚合物粉末的制造方法
EP3157985A1 (en) 2014-06-17 2017-04-26 The Chemours Company FC, LLC Particles comprising polytetrafluoroethylene and perfluoropolyether
US9644054B2 (en) 2014-12-19 2017-05-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
WO2021214664A1 (en) * 2020-04-21 2021-10-28 3M Innovative Properties Company Particles including polytetrafluoroethylene and process for making a three-dimensional article
EP4223790A1 (en) * 2020-09-30 2023-08-09 Daikin Industries, Ltd. Copolymer, injection molded article, and member to be compressed
WO2022071532A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 ダイキン工業株式会社 共重合体、圧縮成形体、トランスファー成形体および被圧縮部材

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0583481A1 (en) * 1992-02-05 1994-02-23 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene powder for molding

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1745252B2 (de) 1966-05-25 1975-07-31 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung eines körnigen Tetrafluoräthylenpolymerisates
US3528954A (en) * 1967-10-30 1970-09-15 Du Pont Process for homopolymerization of tetrafluoroethylene and copolymerization of same with fluoro co-monomers in the solvent 1,1,2 - trichloro - 1,2,2 - trifluoroethane
USRE32199E (en) * 1969-04-22 1986-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough, stable tetrafluoroethylene-fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers
US3642742A (en) * 1969-04-22 1972-02-15 Du Pont Tough stable tetrafluoroethylene-fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers
US3635926A (en) * 1969-10-27 1972-01-18 Du Pont Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers
US3819594A (en) * 1972-05-17 1974-06-25 Du Pont Tetrafluoroethylene fine powder resin of a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro(alkyl vinyl ether)
US3855191A (en) * 1973-04-04 1974-12-17 Du Pont Polytetrafluoroethylene molding powders of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
DE2617829C2 (de) * 1976-04-23 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten des Tetrafluoräthylens
DE3110193A1 (de) * 1980-06-06 1982-09-30 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "verbessertes verfahren zur herstellung von modifiziertem tetrafluorethylen-polymerisatpulver mit hohem schuettgewicht und guter rieselfaehigkeit"
US4380618A (en) * 1981-08-21 1983-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batch polymerization process
DE3135598A1 (de) * 1981-09-09 1983-03-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "kontinuierliches verfahren zur agglomerierung von ptee-pulvern im fluessigen medium und damit gewonnenes modifiziertes ptee-pulver"
DE4022405A1 (de) * 1990-07-13 1992-01-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von tetrafluorethylen-polymerisat in waessriger suspension
US5709944A (en) * 1992-02-05 1998-01-20 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene molding powder
JPH06211933A (ja) * 1993-01-19 1994-08-02 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体の製造方法
DE4332712A1 (de) * 1993-09-25 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polytetrafluorethylens und seine Verwendung
DE4335705A1 (de) * 1993-10-20 1995-04-27 Hoechst Ag Herstellung eines modifizierten Polytetrafluorethylens und seine Verwendung
JP3671435B2 (ja) * 1994-07-22 2005-07-13 ダイキン工業株式会社 高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末、その成形品、及びこれらの製造方法
US5733416A (en) * 1996-02-22 1998-03-31 Entropic Systems, Inc. Process for water displacement and component recycling
IT1298172B1 (it) * 1998-01-22 1999-12-20 Ausimont Spa Processo per la preparazione di politetrafluoroetilene (ptfe) modificato

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0583481A1 (en) * 1992-02-05 1994-02-23 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene powder for molding

Also Published As

Publication number Publication date
US20030216531A1 (en) 2003-11-20
CN1649916A (zh) 2005-08-03
JP4570953B2 (ja) 2010-10-27
WO2003093333A1 (en) 2003-11-13
DE60314125D1 (de) 2007-07-12
DE60314125T2 (de) 2008-01-24
EP1499650B1 (en) 2007-05-30
EP1499650A1 (en) 2005-01-26
DE60328638D1 (de) 2009-09-10
JP2005523979A (ja) 2005-08-11
US6870020B2 (en) 2005-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1315893C (zh) 高乙烯基醚改性的可烧结聚四氟乙烯
EP1948706B1 (en) Core/shell polymer
US7947775B2 (en) Fluoropolymer blending process
EP1053284B1 (en) Mixtures of thermoplastic fluoropolymers
CA1248291A (en) Modified fine powder polytetrafluoroethylene
EP1339757B1 (en) Process for manufacture of a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro(alkyl vinyl ether)
EP2239282B1 (en) Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
US8247486B2 (en) Creep resistant fluoropolymer
EP2092016B1 (en) Improved heat aged perfluoropolymer
EP1568720B1 (en) Tetrafluoroethylene copolymer, process for producing the same and paste extrudate
EP0774473B1 (en) Tetrafluoroethylene polymer for improved paste extrusion
US10975187B2 (en) Modified polytetrafluoroethylene fine powder and its manufacturing method, and electric wire and tube using it
CN1774457A (zh) 通过悬浮聚合制备的可熔融加工四氟乙烯/氟化乙烯基醚共聚物
EP1790671B1 (en) High vinyl ether modified sinterable polytetrafluoroethylene

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070516

Termination date: 20170429