CN106003460B - 一种直接挤出制备原位微纤共混物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直接挤出制备原位微纤共混物的方法，包括：将由熔点或粘流温度较低的热塑性基体树脂、熔点或粘流温度较高的热塑性成纤树脂以及加工助剂组成的原位微纤共混物原料置于真空干燥箱中分别干燥；将干燥好的所述原位微纤共混物原料按照质量分数，基体相含量95‑55％，成纤相含量5‑45％，加工助剂0‑5％的比例分别加入螺杆根数大于2的多螺杆挤出机中，或按比例加入高速混合机中初步预混合后再加入螺杆根数大于2的多螺杆挤出机中，在多螺杆挤出机内熔体温度低于成纤相聚合物的熔点或粘流温度工艺条件下熔融挤出，之后浸入水槽中冷却处理，经切粒机造粒，制备出原位微纤共混物。本发明的方法具有设备简单，生产工艺容易控制，生产效率高，且可高效地制备具有明显应变硬化现象的原位微纤共混物等特点。

Description

一种直接挤出制备原位微纤共混物的方法
技术领域
本发明涉及一种直接挤出制备原位微纤共混物的方法，属高分子材料领域。具体涉及一种利用多螺杆挤出机的原位拉伸-剪切交替流场制备原位微纤共混物的方法。
背景技术
近些年发展起来的原位微纤共混物备受关注，特别是热塑性聚合物(TP)/热塑性聚合物(TP)原位微纤化共混物，在熔融挤出过程中，分散相在剪切应力的作用下，以颗粒状分散到基体中，机头挤出物再经过后续热拉伸，分散相在外界拉伸应力作用下发生变形取向形成纤维状形态并经冷却定型，从而获得高性能的原位微纤化共混物，目前制备这种原位微纤复合材料主要有两种方法：“熔融挤出-固相拉伸-退火处理”法和“熔融挤出-热拉伸-淬火”法，前者生产效率极低，大多只适合作为理论研究方法，后者共混物历经挤出机熔融挤出、多辊子热拉伸、淬冷、切粒等步骤，相对前者具有工艺连续性、易于操作、生产效率高，在查阅到的有关原位微纤共混物制备的专利和文献中主要采用的制备方法是后者，中国发明专利申请CN102532831 A(发明名称：一种利用原位成纤法制备ABS/PET合金材料的方法)公开了利用该方法制备的ABS/PET合金，拉伸和冲击强度得到有效地提高。
虽然“熔融挤出-热拉伸-淬火”法是现今制备原位微纤共混物的主要方法，但其生产过程需要后牵伸装置，设备成本及生产成本较高，工艺控制复杂，且受牵伸比限制，原位微纤直径较粗，长径比小，共混物的性能提高有限。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足，公开一种直接挤出制备原位微纤共混物的方法，具有设备简单，生产工艺容易控制，生产效率高，且可高效地制备具有明显应变硬化现象的原位微纤共混物等特点。
本发明提供了一种直接挤出制备原位微纤共混物的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将由熔点或粘流温度较低的热塑性基体树脂、熔点或粘流温度较高的热塑性成纤树脂以及加工助剂组成的原位微纤共混物原料置于真空干燥箱中分别干燥；
步骤2：将干燥好的所述原位微纤共混物原料按照质量分数，基体相含量95-55％，成纤相含量5-45％，加工助剂0-5％的比例分别加入螺杆根数大于2的多螺杆挤出机中，或按比例加入高速混合机中初步预混合后再加入螺杆根数大于2的多螺杆挤出机中，在多螺杆挤出机内熔体温度低于成纤相聚合物的熔点或粘流温度工艺条件下熔融挤出，之后浸入水槽中冷却处理，经切粒机造粒，制备出原位微纤共混物。
本发明中所述的多螺杆挤出机是指一个挤出机筒中同时安装的螺杆根数大于2的挤出机。如一个机筒中同时安装三根螺杆的三螺杆挤出机，或同时安装四根螺杆的四螺杆挤出机等。在聚合物共混加工中，随挤出机中螺杆根数增加，物料经历的高剪切啮合区或拉伸区会成倍增加，使用多螺杆挤出机进行共混改性能显著提高聚合物熔体所经历的剪切或拉伸历程，改善共混物的分散混合和分布混合效果。
特别地，本发明所述的多螺杆挤出机指全啮合的倒三角形三螺杆挤出机，长径比大于15。倒三角形全啮合三螺杆挤出机与同向旋转全啮合双螺杆挤出机相比，啮合区由1个增加到三个，物料在流道内经历的高剪切和拉伸几率大大增加。此外，独特的中心区流道横截面积沿挤出方向呈周期性由小到大，再由大到小循环变化，对物料形成交替的拉伸-剪切场。
本发明的另一技术方案为采用一字型排列的三螺杆挤出机，长径比大于15。
本发明的另一技术方案为采用四螺杆挤出机或更多根数的多螺杆挤出机。
优选地，所述的成纤相的熔点或粘流温度高于基体相的熔点或粘流温度至少25℃。
优选地，所述的基体相为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或ABS等中的一种，所述的成纤相为聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚四氟乙烯、热致性液晶聚合物等中的一种。
优选地，所述加工助剂是抗氧剂和润滑剂。主抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚或者四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的任意一种，辅抗氧剂为粉状亚磷酸酯类抗氧剂；润滑剂包括外润滑剂和内润滑剂外润滑剂为含氟类高聚物；内润滑剂为低分子量有机化合物，如硬脂酸锌、硬脂酸钡等。
优选地，在所述步骤1中基体相ABS干燥温度设定为80℃，干燥时间为4小时；成纤相PA66干燥温度设定为120℃，干燥时间为8小时；成纤相PET和PBT干燥温度设定为140℃，干燥时间为10小时；成纤相PTFE干燥温度设定为180℃，干燥时间为4小时；成纤相TLCP干燥温度设定90℃，干燥时间12小时。
本发明所述的一种直接挤出制备原位微纤共混物的方法具有以下优点：
(1)充分利用多螺杆挤出机中交替演绎的剪切-拉伸流场，同步实现基体相和成纤相的细化共混和成纤相的原位成纤，减少了加工工序，提高了效率，降低能耗，减少成本，适应工业化生产。
(2)可以联合控制多螺杆挤出机的温度、螺杆转速、分散相含量和喂料量，以定量控制原位纤微长径比，实现纤维形态可控,从而制备具有高应变硬化,且应变硬化系数可控的原位微纤共混物。
附图说明
为便于对本发明进一步理解，现结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，但不以任何方式限制本发明。
图1是本发明的直接挤出制备原位微纤共混物工艺流程图；
图2是本发明的直接挤出制备原位微纤共混物方法中采用的倒三角形三螺杆挤出机螺杆排列示意图(a)、一字型三螺杆挤出机螺杆排列示意图(b)、四螺杆挤出机螺杆排列示意图(c)；
图3是本发明的直接挤出制备原位微纤共混物方法中采用的倒三角形三螺杆挤出机(TTSE)中心区轴向拉伸流场示意图；
图4是实施例1制备的微纤共混物中的原位纤维形貌SEM图；
图5是实施例2制备的微纤共混物中的原位纤维形貌SEM图；
图6是实施例3制备的微纤共混物中的原位纤维形貌SEM图；
图7是实施例4制备的微纤共混物中的原位纤维形貌SEM图；
图8是实施例5制备的微纤共混物中的原位纤维形貌SEM图；
图9是对比例1制备的微纤共混物中的原位纤维形貌SEM图；
图10是对比例2制备的微纤共混物中的原位纤维形貌SEM图；
图11是对比例3制备的微纤共混物中的原位纤维形貌SEM图。
图12是部分实施例和对比例的拉伸粘度-时间图(图(a))与应变硬化系数-时间关系图(图(b))。
具体实施方式
图1是本发明的直接挤出制备原位微纤共混物工艺流程图。
本发明制得的原位微纤共混物经真空干燥后取样，置于温度为基体相的良溶剂中刻蚀回流12～24小时将基体相溶解，并将未溶解的原位微纤用乙醇洗净干燥制样做SEM测试，观察纤维形态，并用统计学软件Image-Pro Plus 6.0统计图片中的纤维直径和长径比,统计相同标尺下的200根纤维直径和对应长度，并按照公式L/D计算长径比，并求取平均直径与长径比。
本发明制得的原位微纤共混物用密炼机将成纤相都稀释成5％含量(温度设定比相应基体相熔点高20℃，转速50rpm，时间5min)，然后制成规格参数(长*宽*高)为60*10*0.5mm的薄片，在Haake流变仪上进行拉伸流变测试(拉伸速率为0.05s-1)，得到对应的拉伸粘度，并按公式(1)计算出应变硬化系数，其中η+(t)为线性黏弹范围内的剪切黏度(在应变速率为0.001s-1的剪切初始试验得到)，相应数据见表1。
本发明实施例与对比例采用的聚乙烯为中国大庆石化有限公司生产的HDPE-5000S；聚丙烯为中国石化扬子石化有限公司生产的PPH-T03；聚苯乙烯为BASF公司生产的PS 144C；ABS为苯领高分子材料有限公司生产的ABS HH-112；聚酰胺66为BASF公司生产的PA66A3HG5；聚对苯二甲酸乙二醇酯为DuPont公司生产的PET FR543；聚对苯二甲酸丁二醇酯为BASF公司生产的PBT B 4500；聚四氟乙烯为DuPont公司生产的PTFE MP1200；液晶聚合物为Hoechst Celanese公司生产的VA950；主抗氧剂选择GIBA公司生产的IRGANOX1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，辅抗氧剂选择BASF公司生产的IRGAFOS168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)；润滑剂采用赢创德固赛投资有限公司生产的超高分子量有机硅润滑剂Tegomer P121或者E525。
实施例1
(1)干燥：基体相聚丙烯，牌号PPH-T03，熔点163℃(DSC，升温速率10℃/min，温度范围24-220℃，N2氛围)；成纤相选用聚对苯二甲酸丁二醇酯-PBT，牌号B 4500，熔点223℃(DSC,升温速率10℃/min)。PBT树脂在温度为100℃的真空干燥箱中干燥10小时。
(2)原位成纤：将步骤(1)中干燥好的原位微纤共混物原料按照质量分数：PP55％，PBT 45％，主抗氧剂0.98％，辅助抗氧剂0.75％，润滑剂3％的比例依次加入高速混合机中初步预混合后再加入长径比为28：1的倒三角形三螺杆挤出机，从加料口至机头各段温度设定为：一段150℃、二段170℃、三段180℃，四段180℃、五段180℃、六段180℃、机头180℃，螺杆转速为100r/min，喂料量为7kg/h，纤维共混物经20℃的水槽淬冷，并用转速为20r/min的切粒机造粒。经统计软件Image-Pro Plus 6.0统计SEM图片中的平均纤维直径和长径比见表1。
实施例2
(1)干燥：基体相选用聚乙烯-PE，成纤相选用聚己二酸己二胺-PA66，PA66树脂在温度为120℃的真空干燥箱中干燥8小时。
(2)原位成纤：将步骤(1)中干燥好的原位微纤共混物原料按照质量分数：PE80％，PA66 20％，主抗氧剂0.72％，辅助抗氧剂0.63％，润滑剂1.50％的比例分别加入长径比为40：1的一字型三螺杆挤出机，从加料口至机头各段温度设定为：一段160℃、二段220℃、三段240℃，四段260℃、五段260℃、六段260℃、七段260℃、八段260℃、九段260℃、机头260℃，螺杆转速为200r/min，喂料量为6kg/h，纤维共混物经18℃的水槽淬冷，并用转速为20r/min的切粒机造粒。经统计软件Image-Pro Plus 6.0统计SEM图片中纤维的平均直径和长径比见表1。
实施例3
(1)干燥：基体相选用聚苯乙烯-PS，牌号PS-144C，粘流温度162℃(DMA，升温速率3℃/min，温度范围-20-200℃，N2氛围)成纤相选用聚对苯二甲酸乙二醇酯-PET，PET树脂在温度为100℃的真空干燥箱中干燥10小时。
(2)原位成纤：将步骤(1)中干燥好的原位微纤共混物原料按照质量分数：PS70％，PET 30％，主抗氧剂0.89％，辅助抗氧剂0.65％，润滑剂2.50％的比例依次加入高速混合机中初步预混合后再加入长径比为28：1的四螺杆挤出机，从加料口至机头各段温度设定为：一段160℃、二段180℃、三段190℃，四段190℃、五段190℃、六段190℃、机头190℃，螺杆转速为150r/min，喂料量为8kg/h，纤维共混物经15℃的水槽淬冷，并用转速为20r/min的切粒机造粒。经统计软件Image-ProPlus 6.0统计SEM图片中纤维的平均直径和长径比见表1。
实施例4
(1)干燥：基体相选用ABS，成纤相选用聚四氟乙烯-PTFE，ABS树脂在温度为80℃的真空干燥箱中干燥4小时，PTFE树脂在温度为180℃的真空干燥箱中干燥4小时。
(2)原位成纤：将步骤(1)中干燥好的原位微纤共混物原料按照质量分数：ABS75％，PTFE 25％，主抗氧剂0.75％，辅助抗氧剂0.60％，润滑剂2％的比例依次加入高速混合机中初步预混合后再加入长径比为28：1的倒三角形三螺杆挤出机，从加料口至机头各段温度设定为：一段150℃、二段190℃、三段210℃，四段210℃、五段210℃、六段210℃、机头210℃，螺杆转速为120r/min，喂料量为7kg/h，纤维共混物经18℃的水槽淬冷，并用转速为20r/min的切粒机造粒。经统计软件Image-Pro Plus 6.0统计SEM图片中纤维的平均直径和长径比见表1。
实施例5
(1)干燥：基体相选用聚丙烯-PP，成纤相选用热致性液晶聚合物-TLCPVA950，TLCP聚合物在温度为90℃的真空干燥箱中干燥12小时。
(2)原位成纤：将步骤(1)中干燥好的原位微纤共混物原料按照质量分数：PP95％，TLCP 5％，主抗氧剂0.87％，辅助抗氧剂0.70％，润滑剂1％的比例分别加入长径比为40：1的一字型三螺杆挤出机，从加料口至机头各段温度设定为：一段150℃、二段180℃、三段220℃，四段240℃、五段240℃、六段240℃、七段240℃、八段240℃、九段240℃、机头240℃，螺杆转速为180r/min，喂料量为6kg/h，纤维共混物经15℃的水槽淬冷，并用转速为20r/min的切粒机造粒。经统计软件Image-Pro Plus 6.0统计SEM图片中纤维的平均直径和长径比见表1。
对比例1
(1)干燥：基体相选用均聚聚丙烯-PPH；成纤相选用聚对苯二甲酸丁二醇酯-PBT。PBT树脂在温度为100℃的真空干燥箱中干燥10小时。
(2)原位成纤：将步骤(1)中干燥好的原位微纤共混物原料按照质量分数：PP55％，PBT 45％，主抗氧剂0.98％，辅助抗氧剂0.75％，润滑剂3％的比例依次加入高速混合机中初步预混合后再加入长径比为40：1的W&P啮合同向双螺杆挤出机，从加料口至机头各段温度设定为：一段150℃、二段170℃、三段180℃，四段180℃、五段180℃、六段180℃、七段180℃，八段180℃，九段180℃，机头180℃，螺杆转速为250r/min，喂料量为6kg/h，纤维共混物经20℃的水槽淬冷，并用转速为20r/min的切粒机造粒。经统计软件Image-Pro Plus 6.0统计SEM图片中纤维的平均直径和长径比见表1。
对比例2
(1)干燥：基体相选用高密度聚乙烯-PE，成纤相选用聚己二酸己二胺-PA66，PA66树脂在温度为120℃的真空干燥箱中干燥8小时。
(2)原位成纤：将步骤(1)中干燥好的原位微纤共混物原料按照质量分数：PE80％，PA66 20％，主抗氧剂0.72％，辅助抗氧剂0.63％，润滑剂1.50％的比例依次加入高速混合机中初步预混合后再加入长径比为40：1的W&P啮合同向双螺杆挤出机，从加料口至机头各段温度设定为：一段150℃、二段190℃、三段240℃，四段260℃、五段260℃、六段260℃、七段260℃，八段260℃，九段260℃，机头260℃，螺杆转速为300r/min，喂料量为6kg/h，纤维共混物经20℃的水槽淬冷，并用转速为20r/min的切粒机造粒。经统计软件Image-Pro Plus6.0统计SEM图片中纤维平均直径和长径比见表1。
对比例3
(1)干燥：基体相选用聚苯乙烯-PS，成纤相选用聚对苯二甲酸乙二醇酯-PET，PET树脂在温度为100℃的真空干燥箱中干燥10小时。
(2)原位成纤：将步骤(1)中干燥好的原位微纤共混物原料按照质量分数：PS70％，PET 30％，主抗氧剂0.89％，辅助抗氧剂0.65％，润滑剂2.50％的比例依次加入高速混合机中初步预混合后再加入长径比为26：1的Leistriz双螺杆挤出机，从加料口至机头各段温度设定为：一段160℃、二段210℃、三段235℃，四段235℃、五段235℃、六段235℃、机头235℃，螺杆转速为160r/min，喂料量为5kg/h，纤维共混物经20℃的水槽淬冷，并用转速为20r/min的切粒机造粒。经统计软件Image-Pro Plus 6.0统计SEM图片中纤维的平均直径和长径比见表1。
表1微纤共混物中纤维平均直径和长径比
利用TTSE制备的原位微纤复合材料具有更小的直径和更大的长径比，柔性微纤相均匀分散在基体相中，并发生网状缠结形成空间网络结构，极大的提高了基体相的熔体粘性和强度,具有优异的应用硬化特性,这对吹膜，双向拉伸及发泡成型工艺非常有利。

Claims (8)

1.一种直接挤出制备原位微纤共混物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将由熔点或粘流温度较低的热塑性基体树脂、熔点或粘流温度较高的热塑性成纤树脂以及加工助剂组成的原位微纤共混物原料置于真空干燥箱中分别干燥；
步骤2：将干燥好的所述原位微纤共混物原料按照质量分数，基体相含量95-55％，成纤相含量5-45％，加工助剂0-5％的比例分别加入螺杆根数大于2的多螺杆挤出机中，或按比例加入高速混合机中初步预混合后再加入螺杆根数大于2的多螺杆挤出机中，在多螺杆挤出机内熔体温度低于成纤相聚合物的熔点或粘流温度工艺条件下熔融挤出，之后浸入水槽中冷却处理，经切粒机造粒，制备出原位微纤共混物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于,所述多螺杆挤出机为长径比大于15的倒三角形全啮合三螺杆挤出机。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多螺杆挤出机为长径比大于15的一字型全啮合三螺杆挤出机。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多螺杆挤出机为四螺杆挤出机。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成纤相的熔点或粘流温度高于所述基体相的熔点或粘流温度至少25℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基体相为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或ABS中的一种，所述成纤相为聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚四氟乙烯、液晶聚合物中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多螺杆挤出机内的熔体温度比所述成纤相聚合物熔点或粘流温度低5℃-60℃，高于所述基体相聚合物熔点或粘流温度20℃以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述浸入水槽中冷却处理的步骤中，浸入温度为5～25℃的水槽中淬冷处理。
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