CN103304720B - 超临界二氧化碳中聚氟乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

超临界二氧化碳中聚氟乙烯共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备可熔融加工的聚氟乙烯共聚物的方法，在自由基引发剂作用下，氟乙烯单体与其他含氟单体共同在超临界二氧化碳的聚合介质中接触并聚合得到所述的聚氟乙烯共聚物。本发明提供的制备方法实现了聚氟乙烯共聚物的熔融加工和制品外观及性能的改进。

Description

超临界二氧化碳中聚氟乙烯共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种在包含二氧化碳的介质中进行非水聚合制备聚氟乙烯共聚物的方法。
背景技术
聚氟乙烯是以-CH2CHF-为重复单元的链状结晶性高分子，具有优良的化学稳定性、热稳定性、较好的机械强度以及耐磨性等优点，可以制成薄膜和涂料，广泛应用于太阳能、建筑、装饰以及电子等领域。聚氟乙烯树脂的熔融温度一般为195～210℃，分解温度在220℃附近，两者非常接近，在熔融过程中伴随着分解因而不能采取熔融加工法加工。同时，室温下聚氟乙烯树脂没有溶剂可以将其溶解，只有在100℃以上才能找到合适的溶剂。这两大缺点限制了聚氟乙烯树脂的推广应用。
对聚氟乙烯树脂进行共聚改性可以在一定程度上降低其熔融温度，从而改善其加工性能。与氟乙烯(VF)共聚的单体主要有偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丙烯(HFP)、氯乙烯(VC)、醋酸乙烯酯(VAc)等。VF和VDF共聚物的熔融温度降低，分解温度有所提高，改善了加工性能，共聚物的结晶度可达75％以上，所制薄膜仍具有较好的光泽。VF与HFP的共聚物根据HFP单元数目的不同可以是热塑性塑料或弹性体，含有3.2～5.3％HFP的共聚物具有较好的熔融加工性能。VF与TFE共聚物为结晶性聚合物，可用作耐热涂料。VF与VC共聚物的熔点有所降低，可用作泡沫塑料。VF与VAc共聚物也具有较低的熔融温度，可用作分散性涂料。
上述聚氟乙烯共聚物通常是利用水相乳液聚合或悬浮聚合制备，即“含水聚合体系”。含水聚合体系的缺点是：(1)所得含氟聚合物存在不稳定端基，如羧基等，若不对其进行处理则会在加工过程中发生树脂分解、变色、释放氟化氢气体等问题，严重影响制品的外观和性能；(2)某些与水发生作用的极性单体无法用来与氟乙烯进行共聚，限制了新共聚树脂产品的开发；(3)氟乙烯共聚树脂熔融温度下降幅度不明显；(4)后处理过程中树脂洗涤产生大量废水，树脂干燥需要耗费大量能源，增加了生产成本。
因此，本领域需要一种新型制备含氟聚合物的方法，该方法不仅能够显著降低聚氟乙烯共聚物的熔融温度、实现熔融加工，还能避免产生不稳定端基，扩大潜在共聚单体范围，降低生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备可熔融加工的聚氟乙烯共聚物的方法，实现聚氟乙烯共聚物熔融加工和制品外观及性能的改进。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种制备可熔融加工的聚氟乙烯共聚物的方法，在自由基引发剂作用下，氟乙烯单体与其他含氟单体共同在超临界二氧化碳的聚合介质中接触并聚合得到所述的聚氟乙烯共聚物；
所述自由基引发剂选自偶氮类化合物和/或过氧类化合物；
所述含氟单体选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烯中的一种、两种或三种以上组合。
本发明所述的自由基引发剂中，偶氮类化合物优选为2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4，4-三甲基戊腈或2，2’-偶氮环己腈；所述过氧类化合物优选为全氟过氧化二碳酸二乙酯或全氟过氧化二(2-正丙氧基)丙酰。其中：全氟过氧化二碳酸二乙酯的化学结构式如式(I)：
全氟过氧化二(2-正丙氧基)丙酰的化学结构式如式(II)：
本发明所述聚氟乙烯共聚物中，氟乙烯单体占总聚合单体摩尔比例优选为60～99％，进一步优选为70～85％。具体而言，氟乙烯/1，1，1，3，3-五氟丙烯共聚物中氟乙烯单体占总聚合单体摩尔比例优选为80～99％、氟乙烯/偏氟乙烯共聚物中氟乙烯单体占总聚合单体摩尔比例优选为80～99％，氟乙烯/四氟乙烯共聚物中氟乙烯单体占总聚合单体摩尔比例优选为70～99％，氟乙烯/六氟丙烯共聚物中氟乙烯单体占总聚合单体摩尔比例优选为80～99％，氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物中氟乙烯单体占总聚合单体摩尔比例优选为85～99％。
本发明所述聚氟乙烯共聚物制备过程中，聚合温度和聚合压力需满足使二氧化碳处于超临界状态，一般而言聚合温度为31.1～150℃，聚合压力为7.38～50MPa。聚合温度进一步优选为65～85℃，聚合压力进一步优选为12～20MPa。
聚合时间根据反应程度而定，一般而言为4～15小时，优选为6～10小时。
本发明所述的制备可熔融加工的聚氟乙烯共聚物的方法，包括以下步骤：
(1)将自由基引发剂加入到聚合反应釜，所述自由基引发剂的用量为聚合单体摩尔数的0.3～3‰；
(2)向聚合反应釜加入一定量的二氧化碳，所述二氧化碳的用量与聚合总单体摩尔比为0.5～5∶1；
(3)加热聚合反应釜，使釜内二氧化碳达到超临界状态，维持聚合温度为31.1～150℃；
(4)向聚合反应釜加入氟乙烯单体和其他含氟单体，维持釜内聚合压力在7.38～50MPa，聚合反应4～15小时后得到所述聚氟乙烯或其共聚物。
本发明所述制备方法的转化率为30～90％左右，产物为白色超细粉末。
本发明相比现有技术具有如下优势：
(1)首次以超临界二氧化碳为反应介质进行氟乙烯与其他单体的共聚合反应，共聚产物熔点比其均聚物明显降低，可直接进行熔融加工；
(2)首次制备了氟乙烯/1，1，1，3，3-五氟丙烯新型共聚物，熔融温度比聚氟乙烯均聚物明显降低，可直接进行熔融加工；
(3)以超临界二氧化碳为反应介质，避免了聚合物末端基为羧基，制品的外观和性能得到改善；
(4)以超临界二氧化碳为反应介质，安全环保，通过改变温度压力有效控制反应进行，后处理简便，避免废水的产生，降低能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
以下份数比均系摩尔比。
实施例1
将1份全氟过氧化二碳酸二乙酯加入到10升聚合反应釜内，用计量泵向反应釜输入1000份二氧化碳，将反应釜温度迅速提升到45℃，用计量泵输入1000份氟乙烯和100份偏氟乙烯，保持反应釜内压力在9～11MPa之间，反应9小时后降温，回收分离未反应单体和二氧化碳，出料，得到白色树脂。产物于110℃溶解于N，N-二甲基甲酰胺，测得聚合物特性粘数为1.4dL/g。差式扫描量热(DSC)测得产物熔融温度为172℃。
实施例2
将1份全氟过氧化二碳酸二乙酯加入到10升聚合反应釜内，用计量泵向反应釜输入1000份二氧化碳，将反应釜温度迅速提升到45℃，用计量泵输入1000份氟乙烯和150份三氟氯乙烯，保持反应釜内压力在9～11MPa之间，反应9小时降温，回收分离未反应单体和二氧化碳，出料，得到白色超细粉末。产物于110℃溶解于N，N-二甲基甲酰胺，测得聚合物特性粘数为1.5dL/g。DSC测得产物熔融温度为176℃。
实施例3
将1份全氟过氧化二(2-正丙氧基)丙酰加入到10升聚合反应釜内，用计量泵向反应釜输入1000份二氧化碳，将反应釜温度迅速提升到55℃，用计量泵输入1000份氟乙烯和100份1，1，1，3，3-五氟丙烯，保持反应釜内压力在10～12MPa之间，反应9小时降温，回收分离未反应单体和二氧化碳，出料，得到白色树脂。产物于110℃溶解于N，N-二甲基甲酰胺，测得聚合物特性粘数为1.3dL/g。DSC测得产物熔融温度为170℃。
实施例4
将1份全氟过氧化二(2-正丙氧基)丙酰加入到10升聚合反应釜内，用计量泵向反应釜输入1000份二氧化碳，将反应釜温度迅速提升到55℃，用计量泵输入2000份氟乙烯和150份六氟丙烯，保持反应釜内压力在14～15MPa之间，反应9小时降温，回收分离未反应单体和二氧化碳，出料，得到白色树脂。产物于110℃溶解于N，N-二甲基甲酰胺，测得聚合物特性粘数为1.1dL/g。DSC测得产物熔融温度为169℃。
实施例5
将1份偶氮二异丁腈加入到10升聚合反应釜内，用计量泵向反应釜输入1000份二氧化碳，将反应釜温度迅速提升到75℃，用计量泵输入1000份氟乙烯、50份偏氟乙烯和50份六氟丙烯，保持反应釜内压力在13～14MPa之间，反应9小时降温，回收分离未反应单体和二氧化碳，出料，得到白色树脂。产物于110℃溶解于N，N-二甲基甲酰胺，测得聚合物特性粘数为1.2dL/g。DSC测得产物熔融温度为171℃。
对比实施例1
将1份偶氮二异丁腈加入到10升聚合反应釜内，用计量泵向反应釜输入1000份二氧化碳，将反应釜温度迅速提升到75℃，用计量泵输入1000份氟乙烯，保持反应釜内压力在13～14MPa之间，反应9小时降温，回收分离未反应单体和二氧化碳，出料，得到白色树脂。产物于110℃溶解于N，N-二甲基甲酰胺，测得聚合物特性粘数为1.6dL/g。DSC测得产物熔融温度为187℃。

Claims (7)

1.一种制备可熔融加工的聚氟乙烯共聚物的方法，其特征在于在自由基引发剂作用下，氟乙烯单体与其他含氟单体共同在超临界二氧化碳的聚合介质中接触并聚合得到所述的聚氟乙烯共聚物；
所述自由基引发剂选自偶氮类化合物和/或过氧类化合物；
所述含氟单体选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烯中的一种、两种或三种以上组合；
聚合温度和聚合压力满足使二氧化碳处于超临界状态；
当所述含氟单体为六氟丙烯时，氟乙烯单体占总聚合单体摩尔比例为60～99％；
当所述含氟单体不包括含氟单体为六氟丙烯时，氟乙烯单体占总聚合单体摩尔比例为70～85％。
2.按照权利要求1所述的制备可熔融加工的聚氟乙烯共聚物的方法，其特征在于所述偶氮类化合物为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2,4,4-三甲基戊腈或2,2’-偶氮环己腈，所述过氧类化合物为全氟过氧化二碳酸二乙酯或全氟过氧化二(2-正丙氧基)丙酰。
3.按照权利要求1所述的制备可熔融加工的聚氟乙烯共聚物的方法，其特征在于聚合温度为31.1～150℃，聚合压力为7.38～50MPa，聚合反应时间为4～15小时。
4.按照权利要求3所述的制备可熔融加工的聚氟乙烯共聚物的方法，其特征在于聚合温度为65～85℃，聚合压力为12～20MPa，聚合反应时间为6～10小时。
5.按照权利要求1所述的制备可熔融加工的聚氟乙烯共聚物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将自由基引发剂加入到聚合反应釜，所述自由基引发剂的用量为聚合单体摩尔数的0.3～3‰；
(2)向聚合反应釜加入一定量的二氧化碳，所述二氧化碳的用量与聚合单体摩尔比为0.5～5:1；
(3)加热聚合反应釜，使釜内二氧化碳达到超临界状态，维持聚合温度为31.1～150℃；
(4)向聚合反应釜加入氟乙烯单体和其他含氟单体，维持釜内聚合压力在7.38～50MPa，聚合反应1～24小时后得到所述聚氟乙烯共聚物。
6.按照权利要求5所述的制备可熔融加工的聚氟乙烯共聚物的方法，其特征在于所述氟乙烯单体占总聚合单体摩尔比例为70～85％。
7.按照权利要求5所述的制备可熔融加工的聚氟乙烯或其共聚物的方法，其特征在于所述聚合温度为65～85℃，聚合压力为12～20MPa，聚合反应时间为6～10小时。
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