DE1940293B2

DE1940293B2 - Verfahren zum Polymerisieren von Tetrafluoräthylen sowie Hydrogel aus dem nach dem Verfahren hergestellten Polytetrafluoräthylen

Info

Publication number: DE1940293B2
Application number: DE1940293A
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Canzo Como Bernardi; Dario Mailand Sianesi; Gianfranco S. Donato Milanese Mailand Veroli
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-08-08
Filing date: 1969-08-07
Publication date: 1980-02-21
Also published as: NL155848B; DE1940293A1; US3721638A; NL6911846A; DE1940293C3; FR2015296A1; GB1252302A; BE737228A

Description

A-O-(C₃F₆O)_n-CF₂-CO-CF₃
in der A den Rest

CF₃- CF₃-O-CF₂-

CF₁-O- CF-

CF₃

C₃F₆ einen durch Lösen der Doppelbindung eines Hexafluorpropylenmoleküls entstandenen Perfluoralkylenrest und η null oder eine ganze Zahl nicht über 5 bedeutet, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation nur so lange durchführt, bis die Reaktionsmasse im wesentlichen in ein Gel umgewandelt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation so lange durchführt, bis die Reaktionsmasse im wesentlichen in ein feines, nicht netzbares Pulver umgewandelt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gelförmige hydrophile PoIytetrafluoräthylen von der Reaktionsmasse abtrennt und durch Lyophilisierung in ein feinpulvriges Polymerisat überführt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gelförmige hydrophile PoIytetrafluoräthylen von der Reaktionsmasse abtrennt und anschließend durch Trocknen in ein feinpulvriges Polymerisat überführt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gelförmige hydrophile Polytetrafluorethylen von der Reaktionsmasse abtrennt und anschließend durch längere Behandlung mit siedendem Wasser in ein feinpulvriges Polymerisat überführt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gelförmige hydrophile Polytetrafluorethylen von der Reaktionsmasse abtrennt und durch Behandlung mit wäßrigen Alkalilösungen in ein feinpulvriges Polymerisat überführt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gelförmige hydrophile Polytetrafluorethylen von der Reaktionsmasse abtrennt und durch Behandlung mit konzentrierten starken Säuren in ein feinpulvriges Polymerisat überführt.

9. Hydrogel, bestehend aus hydrophilem, innig von Wasser durchdrungenem und gequollenem Polytetrafluorethylen und hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Tetrafluoräthylen in wäßriger Phase in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren in Konzentrationen von 0,001 bis 10 g/l bei einer Temperatur zwischen 0 und 120° C und einem Druck von 2 bis 50 at, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von 0,1 bis 10 g/l mindestens eines perfluorierten Ätherketons der allgemeinen Formel

,o A-O-(C₃F₆O)_n-CF₂-CO-CF₃

in der A den Rest

oder

CF₃- CF₃-O CF₂

CF₃-O-CF-CF₃

C₃F₆ einen durch Lösen der Doppelbindung eines Hexafluorpropylenmoleküls entstandenen Perfluoralkylenrest und η null oder eine ganze Zahl nicht über 5 bedeutet, polymerisiert. Sie betrifft ferner das Hydrogel, bestehend aus hydrophilem, innig von Wasser durchdrungenem und gequollenem Polytetrafluorethylen, das durch dieses Verfahren hergestellt wird.

Bekanntlich konnte bisher die Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Phase im wesentlichen

jo nach zwei verschiedenen Verfahren erfolgen, die zu zwei verschiedenen Polymerenarten führen. Es handelt sich hier um die Emulsions- und die Lösungspolymerisation.
Die Emulsionspolymerisation erfordert die Gegenwart eines geeigneten Emulgators in der wäßrigen Phase, wie z. B. Perfluoroktansäure oder deren Ammonium- oder Alkalisalze. Der gelöste Emulgator bewirkt in wäßriger Phase eine Micellbildung, die zum Ort der Polymerisation wird. Die Umsetzung ergibt eine homogene wäßrige Emulsion von milchigem Aussehen, die filtriert werden kann und deren Viskosität der des Wassers ähnlich ist.

Die Emulsion enthält polymere Elementarzellen mit einem Durchmesser oder einer Korngröße von unter 1 μ. Eine derartige Emulsion bildet ein physikalisches System von geringer Beständigkeit. Das darin enthaltene Polymere kann durch Koagulierung der Emulsion nach verschiedener Verfahrensweise (Rühren, Erhitzen, Gefrieren, Zusatz von Elektrolyten) abge-

^r)0 trennt werden. Das erhaltene Polymerisat ist pulverförmig und besteht aus Agglomeraten der ursprünglichen Partikel; besondere Nachbehandlungen vor seiner Verwendung sind nicht notwendig.

Bekanntlich aber besitzen die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Tetrafluoräthylen-Polymerisate im allgemeinen recht niedrige Molekulargewichtswerte, so daß die daraus geformten Gegenstände keine besonders guten physikalen und mechanischen Eigenschaften aufweisen. Andererseits aber zeichnen sich diese Polymere durch einige auffallende Eigenschaften aus, so z. B. durch eine gewisse Verträglichkeit gegenüber flüssigen, organischen Weichmachern (z. B. Kohlenwasserstoffen), in denen sie teilweise absorbierbar sind und dadurch Gemische ergeben, die sich unter Anwendung besonders rasch durchführbarer Verfahrensweisen (z. B. pastöse Strangpressung, Strangpressung unter Gleitmittelverwendung) bearbeiten und formen lassen.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt praktisch in einem homogenen Medium, das eine wirksame Ableitung der Reaktionswärme und damit gute thermische Regulierung der Polymerisation gestattet. Andererseits geht aus dieser Verfahrensweise ein metastabiles > System hervor, da die Emulsion zur Koagulierung, d. h. zur irreversiblen Abscheidung des Wassers aus dem Polymeren neigt, wenn sie einer geringfügigen Temperaturschwankung und der Einwirkung mechanischer Energie von nur geringer Intensität ausgesetzt wird. Damit kann das Verfahren praktisch nicht kontinuierlich durchgeführt werden, und es muß während der Polymerisation ein Emulsionsstabilisator verwendet werden. Dennoch bleibt der Polymerengehalt in der Emulsion, der direkt während der Umsetzung gebildet werden kann, recht niedrig (10 bis 30 Gew.-% Polymeres).

Die Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen erfolgt also in langsamer und diskontinuierlicher Verfahrensweise, wobei der Polymerisationskatalysator schlecht ausgenutzt wird.

Die sogenannte Suspensionspolymerisation wird in wäßriger Phase ohne Verwendung von Emulgatoren oder allgemein oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt. Dementsprechend erhält man ein Polymerisat aus durch das Wasser unbenetzten Partikeln, die durch direkte Polymerisation des Monomeren auf der Oberfläche der Partikel selbst allmählich größer werden.

Nach der Polymerisation liegt das Polymerisat im allgemeinen als Granulat von recht beachtlicher Korn- jo größe vor, d. h. gewöhnlich mit einem Durchmesser von einigen Millimetern und in ziemlich regellos ausgebildeter Form mit breiter Größen- und Formverteilung.

Bei diesem Polymerisationsverfahren kommt es häufig zur Bildung von Krusten auf den Innenwänden des Reaktors sowie von kompakten Agglomeraten und recht voluminösen Blöcken. Das Reaktionssystem ist daher grobheterogen, wobei das auf dem Wasser schwimmende Polymere durch Dekantieren und Filtrieren gewonnen wird. Um in der Praxis verwendbar zu sein, muß ein solches Polymeres zuvor wiederholten Mahl- und Sichtzyklen unterzogen werden, damit eine homogene Korngrößenverteilung der Polymerenpulver von durchschnittlich 30 bis 500 μ erreicht wird. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß derartige, auf das Polymerisat anzuwendende Nachbehandlungsverfahren mit Sorgfalt ausgewählt werden müssen, da davon bestimmte Eigenschaften des Pulvers abhängen, die ihrerseits wieder die Eigenheiten der betreffenden Fertigwaren bestimmen. Tatsächlich wird das Polymerisat nach bekannten Vorform- und Sinterverfahren behandelt, und die fertiggestellten Produkte werden durch bestimmte Eigenschaften des Ausgangspulvers, z. B. die Korngrößenverteilung, die Einheitlichkeit von Form und Größe der Partikel, die Rieselfähigkeit, mitbestimmt. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß die nach dem Suspensionsverfahren hergestellten Tetrafluoräthylen-Polymerisate keine Neigung zur Absorption von Weichmachern und Gleitflüssigkeiten zeigen und daher keineswegs für Bearbeitungsverfahren _bo wie Strangpressen unter Gleitmittelverwendung geeignet sind.

Die im Suspensionsverfahren gewonnenen Polymeren besitzen hingegen ein unter Umständen recht hohes Molekulargewicht, so daß die daraus herge- b5 stellten Gegenstände ganz ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Der Vorteil der Suspensionspolymerisation liegt

33

40

43 darin, daß sie einfach und mit sehr hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden kann. Nachteilig ist sie insofern, als sich eine gute thermische Regulierung nur schwierig bewerkstelligen läßt und eine diskonstinuierliehe Verfahrensweise wegen des heterogenen Charakters der Reaktionsphase unumgänglich ist.

Aus der US-PS 33 31 822 sind Tetrafluoräthylen/ Hexafluorpropen-Copolymere bekannt, die durch wäßrige Suspensionscopolymerisation der entsprechenden Monomeren hergestellt werden. Diese Produkte unterscheiden sich jedoch strukturell und somit auch in ihren physikalischen Eigenschaften ganz wesentlich von den erfindungsgemäß hergestellten Produkten, bei denen es sich um ein im wesentlichen aus hydrophilem Polytetrafluoräthylen bestehendes Hydrogel handelt, das in Gegenwart eines perfluorierten Ätherketons, welches als Netzmittel und nicht als Dispergier-, Emulgier- oder oberflächenaktives Mittel wirkt, hergestellt wurde und das im Gegensatz zu dem bekannten Copolymeren ein echtes Homopolymer (Polytetrafluorethylen) ist in einer Form, die bisher nicht bekannt war. Durch die Perfluorätherketone werden bei der wäßrigen Polymerisation von Tetrafluoräthylen hydrophile Polymere erhalten, die eine große Wassermenge wie ein Schwamm festhalten.

Auch besitzt das erfindungsgemäße Hydrogel eine spezifische Oberfläche von 4 m²/g und unterscheidet sich somit vollständig von dem bei der Suspensionspolymerisation erhaltenen Produkt mit einer Oberfläche von 1 m²/g.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Polymerisationsverfahren, das die Nachteile der bereits bekannten Methoden überwindet, und durch das Polymerisate mit sehr hohem Molekulargewicht, ausgezeichneten physikaiischen und mechanischen Eigenschaften und ausreichend feiner und einheitlicher Korngröße hergestellt werden, so daß diese Polymerisate sofort ohne weitere Mahl- und Sichtbehandlung einsatzfähig sind, wobei sie sich darüber hinaus durch sehr gute Verträglichkeit gegenüber flüssigen Weichmachern auszeichnen sollen. Außerdem soll eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit in einem praktisch homogenen System erzielt werden und das Verfahren soll zur kontinuierlichen Durchführung geeignet sein, und es soll ein Polytetrafluoräthylen in Form eines äußerst beständigen Hydrogels erhalten werden, aus dem schließlich ein Polytetrafluorethylen mit hohem Molekulargewicht in Form eines feinen homogenen Pulvers hergestellt wird.

Es wurde nun gefunden, daß bei Durchführung der Tetrafluoräthylen-Polymerisation unter üblichen Polymerisationsbedingungen in wäßriger Phase und in Gegenwart besonderer, in der wäßrigen Phase gelöster oder dispergierter chemischer Verbindungen mit der Struktur von perfluorierten Polyätherketonen, diese Polymerisation mit hoher Geschwindigkeit erfolgt und ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht ergibt, das überraschenderweise in hydrophiler .Form anfällt, durch Wasser gequollen ist und praktisch in der Gelphase vorliegt.

Bei dem Hydrogel des Polytetrafluoräthylens, das sich bei der Polymerisation in Gegenwart von perfluorierten Polyätherketonen bildet, handelt es sich um ein physikalisches System von unerwartet hoher Beständigkeit, das starken Rührbehandlungen sowie Wärmeanwendungen über einen beachtlichen Bereich hinweg widersteht. Doch läßt sich mit einfachen physikalischen und chemischen Methoden, wie sie nachstehend noch beschrieben werden, die irreversible Abscheidung des Wassers aus

dem Polymerisat erreichen.

Das vom Wasser derart befreite Polymere ist pulverförmig und besteht aus Teilchen mit feiner und homogener Korngrößenverteilung. Dieses Polymere kann ohne jede Mahl- und Sichtbehandlung direkt verwendet werden, wobei die daraus durch Verformen und Sintern unmittelbar hergestellten Produkte ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften besitzen. Des weiteren zeigt das so erhaltene Polymere eine beachtliche Neigung zur Absorption flüssiger Weichmacher, z. B. Paraffinkohlenwasserstoffe, wodurch homogene Gemische entstehen. Schließlich besitzt dieses Polymere eine große spezifische Oberfläche, viel größer als die der Polymerisate aus der Suspensionspolymerisation, auch dann noch, wenn diese letztgenannten Polymerisate zu feinem Pulver gemahlen wurden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besitzen die Eigenschaften, die für die durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymerisate typisch sind, unterscheiden sich von letzteren jedoch grundlegend durch ihr viel höheres Molekulargewicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen erfolgt bei einem Druck von 2 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 30 at, einer Temperatur von 0 bis 120⁰C, vorzugsweise von 10 bis 80⁰C in wäßriger Phase, die einen der üblichen Polymerisationsinitiatoren in Konzentration von 0,001 bis 10 g/l und ferner 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l mindestens eines perfluorierten Ätherketons der allgemeinen Formel enthält:

A-O- (C₃F₆O)_n- CF₂-CO-CF₃

worin

A = CF₃, CF₃-O-CF₂-, CF₃-O-CF(CF₃)-,
C₃F₆ = Perfluoralkylen-Einheit, entstanden durch Lösen der Doppelbindung eines Hexafluorpropylen-Moleküls,
π =0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Derartige Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Die perfluorierten Ätherketone sowie deren Herstellungsverfahren sind in der italienischen Patentschrift Nr. 7 89 221 beschrieben. Da das vorliegende Verfahren in wäßriger Phase durchgeführt wird, sind die Perfluorätherketone in dem Reaktionssystem in Form der entsprechenden Hydrate zugegen, d. h. sie enthalten ein oder mehrere Hydratwassermoleküle im Molekül.

Es erwies sich, daß diese Verbindungen in der wäßrigen Phase eine spezielle Wirkung ausüben, so daß bei der Polymerisation des Tratafluoräthylens in deren Gegenwart unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren die Polymerisatbildung nach einem ganz und gar ungewöhnlichen Verfahren erfolgt, das mit dem bisher bekannten auf dem Gebiet der Tetrafluoräthylen-Polymerisation nichts gemein hat.

Nicht die Emulgier-, sondern die sogenannte Netzwirkung, die die Perfluorätherketone bei der Polymerisation des Tetrafluoräthylens in wäßriger Phase entfalten, scheint kennzeichnend für diese Verbindungen zu sein. Tatsächlich zeigt das Hexafluoraceton, das strukturelle Ähnlichkeiten mit den erfindungsgemäßen Perfluorätherketonen aufweist, aber keine ätherischen Sauerstoffatome besitzt, auch keine ähnliche Wirkung.

Wie bereits ausgeführt, handelt es sich bei den verwendbaren Polymerisationsinitiatoren um solche Initiatoren, wie sie üblicherweise für die Polymerisation von Tetrafluoräthylen eingesetzt werden. Die Auswahl einer speziellen Initiatorart gehört nicht zur Erfindung. Erfindungsgemäß geeignete Initiatoren sind folgende:

Wasserstoffperoxyd, Ammonium- oder Alkalipersulfate, -perphosphate, -percarbonate, -perborate entweder allein in Konzentrationen von 0,001 bis 10 g/l, oder in Verbindung mit Aktivatoren mit Reduktionswirkung wie wasserlösliche Salze oder Hydroxyde von Eisen, Kupfer, Silber, Titan, Natrium- oder Kaliumsulfite, -thiosulfate, -disulfite, -metadisulfite in Konzentrationen von 0,0001 bis 1 g/l.

Als Initiatoren können auch organische Diacylperoxyde, Dialkylperoxyde, Persäuren, außerdem perhalogenierte, aliphatische Azo-Verbindungen, z. B. Λ,α'-Azo-bis-isobutyronitril eingesetzt werden. Weitere wirksame Initiatoren sind die makromolekularen perfluorierten Polyperoxyde gemäß der italienischen Patentschrift Nr. 7 48 739 oder Ultraviolett-Strahlen oder energierliche elektromagnetische Strahlen wie X- und y-Strahlen.

Wie hinsichtlich der Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Phase bekannt ist, können auch Puffer vorhanden sein.

Da die erfindungsgemäß eingesetzten perfluorierten Ketone im sauren Medium sehr beständig, im alkalischen Medium hingegen relativ unbeständig sind, wird der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsphase vorzugsweise zwischen 1 und 9 gehalten.

Unter den vorstehenden Bedingungen erfolgt die Polymerisation des Tetrafluoräthylens in wäßriger Phase, die in darin gelöster oder dispergierter Form mindestens ein Perfluorätherketon der genannten Art in den angegebenen Mengen, gewöhnlich in Hydratform enthält, wobei ein Polymerisat entsteht, das in hydrophiler Form anfällt, innig und vollständig von Wasser durchdrungen und gequollen ist und Aussehen und Konsistenz eines Gels hat.

Es konnte beobachtet werden, daß sich die physikalischen Eigenschaften des Reaktionssystems graduell mit dem Fortgang der Umsetzung ändern. So z. B.

nimmt in einer ersten Phase, wenn beispielsweise die Menge an gebildetem Polymerem einige Zehntel Gramm je Liter Wasser nicht übersteigt, das gequollene Polymerisat praktisch das gesamte Volumen der wäßrigen Phase ein, wobei zumindest scheinbar ein homogenes System gebildet wird, dessen Dichtigkeit bzw. Dickflüssigkeit und Viskosität deutlich höher liegen als die des Wassers. In dieser ersten Reaktionsphase entfaltet das Wasser-Polymeren-System definitiv Eigenschaften, die denen eines Hydrosols nahekommen.

so Mit zunehmender Polymerenbildung erfolgt eine fortschreitende Trennung der beiden Phasen. Dabei besteht die eine Phase aus Wasser, in dem praktisch kein Polymeres enthalten ist, die andere aus Gelpartikeln mit einer Endgröße von etwa 1 mm Durchmesser. Diese Phase weist eine ansteigende Konzentration an gequollenem Polymerisat auf, was auch auf die gleichzeitige Synärese zurückzuführen ist. Die Partikel können z. B. etwa 5 bis über 50 Gew.-Teile Polymeres auf 100 Teile Wasser enthalten, behalten dabei aber das

eo typische Aussehen und die Konsistenz eines Gels. Ihre mittlere Dichte, die zu Beginn nur wenig größer als die des Wassers ist, erhöht sich mit steigendem Polymerengehalt. In jedem Falle können die Gelpartikel durch leichtes Rühren in gleichmäßiger Verteilung in der wäßrigen Phase gehalten werden, ohne daß dadurch Verdickungs- oder Agglomerationserscheinungen ausgelöst werden. Dieses physikalische System besitzt eine ausgezeichnete Beständigkeit, d. h. es wird durch längeres und

heftiges Rühren nicht zum irreversiblen Zustand verändert. Es fließt frei durch die Leitungen und Ventile und neigt nicht zur Bildung von haftenden Schichten auf den Innenwänden der Anlage; es verursacht also keine schwerentfernbare Verstopfungen.

Nach weiterem Ansteigen der Polymerenmenge je Liter Wasser setzt von selbst eine allmähliche Umwandlung des gelatinösen Polymerisats in ein nichtnetzbares, feinpulvriges Polymerisat ein.

Das feste, nichtnetzbare Polymere liegt als Pulver vor und besteht aus Partikeln, die verhältnismäßig feinkörnig sind, einheitliche Abmessungen aufweisen und eine große spezifische Oberfläche besitzen. Sie zeichnen sich durch gute Rieselfähigkeit ohne Agglomerationsneigung aus.

Wie festgestellt werden konnte, bildet ein solches Polymerisationssystem keine Schwierigkeiten bei der Herstellung von Polytetrafluoräthylen in kontinuierlicher Arbeitsweise, d. h. es treten keine Probleme hinsichtlich der kontinuierlichen Austragung eines Teiles der Reaktionsphase aus dem Reaktor auf. Aufgrund der hydrophilen Beschaffenheit des Polymeren, das durch das Wasser völlig gequollen ist, ergeben sich trotz der sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeit auch keine Schwierigkeiten bei der Ableitung der starken Reaktionswärme durch das Wasser.

Erfindungsgemäß kann die Polymerisation unterbrochen werden, wenn das Polymere noch als Hydrogel vorliegt. Durch verschiedene einfache Verfahrensweisen kann das Tetrafluoräthylenpolymerisat daraus in Form eines festen Stoffes gewonnen werden.

Die erste der Verfahrensweisen besteht darin, daß man das Wasser aus dem Gel durch Verdampfen oder Abdestillieren entfernt. Dies kann durch einfaches Erwärmen des Gels auf etwas über Raumtemperatur oder π auch durch Erhitzen auf hohe Temperaturen bis zu 300⁰C bei Atmosphärendruck gegebenenfalls in Gegenwart eines Gasstroms, der die Wasserentfernung erleichtert, erfolgen.

Das Wasser kann auch unter verringertem Druck aus dem Gel abgeschieden werden. In diesem Falle kann nach bekannten Lyophilisierungsverfahren, bei Temperaturen von sogar unter 0°C gearbeitet werden.

Nach anderen Verfahren zur Gewinnung des festen Polymerisats aus dem Gel wird das Gel selbst mit starken alkalischen Mitteln behandelt, so z. B. mit einer alkalischen Lösung oder mit konzentrierten Säuren wie Schwefel- oder Phosphorsäure. Auf diese Weise wird das Gel irreversibel in ein festes Polymerisat verwandelt, das seine hydrophile Beschaffenheit verloren hat, von dem Wasser abfiltriert wird und nach üblichen Methoden anschließend getrocknet wird.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die irreversible Umwandlung des Polymerisats von der gequollenen hydrophilen Form in ein nicht netzbares Pulver direkt im Polymerisationsreaktor. Dies erfolgt durch allmählich sich steigernde Umwandlung des polymerisierenden Monomeren, bis zu einer bestimmten Konzentration, die im allgemeinen zwischen 200 und 250 g Polymeres je Liter Wasser liegt. Unter diesen Bedingungen wird das Reaktionssystem einer Umwandlung unterzogen, durch die praktisch das gesamte Wasser aus der Gelphase abgeschieden wird, wobei das Polymerisat als feinteiliges, nicht netzbares Pulver zurückbleibt. Nach dieser Ausführungsform b5 erhält man direkt aus der Polymerisation Tetrafluoräthylenpolymere in feinpulvriger Form aus Partikeln, die gleichmäßige und einheitliche morphologische Eigenschaften aufweisen. Eine genaue Definition des Umwandlungsgrades des Monomeren, dem eine irreversible Überführung des hydrophilen Polymeren in einen feinpulvrigen Stoff entspricht, ist nicht möglich, ohne gleichzeitig auch die veränderlichen Größen genau zu definieren, die das System beeinflussen können, wie Art und Menge des Perfluorätherketons, Polymerisationstemperatur usw.

Weiterhin ist zu beachten, daß die Umwandlung des hydrophilen Polymers in ein Pulver allmählich erfolgt, wobei anfangs ein Polymerisat vorliegt, das größtenteils als Gel und nur zu einem kleinen Teil als Pulver vorliegt, während gegen Ende der Umwandlung der feinpulvrige Stoff vorherrscht und nur kleine Mengen an Polymerem im Gelzustand sind.

Daher darf die vorstehende Angabe des Umwandlungsgrades, bei dem sich die Zustandswandlung vollzieht, nur als Annäherungswert und nur als Hinweis auf den Bereich, innerhalb dessen die Umwandlung gewöhnlich vonstatten geht, betrachtet werden.

In der Praxis kann jedoch, wenn die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Art und Menge des Perfluorätherketons usw.) erst einmal festliegen, die Konzentration, bei der sich die Umwandlung vollzieht, ohne Schwierigkeiten durch die Untersuchung aus der Reaktionsmasse entnommener Proben ermittelt werden.

Es wurde gefunden, daß die irreversible Umwandlung des hydrophilen, gequollenen Polymers in ein Polymerisat in Form eines feinen, nicht netzbaren Pulvers auch bei einem niedrigeren Umwandlungsgrad von Monomerem in Polymeres im direkten Polymerisationsverlauf erreichbar ist, nämlich dann, wenn dem Reaktionssystem zu Beginn oder während des Ablaufs der eigentlichen Umsetzung ein Emulgator zugegeben wird, wie er normalerweise für die Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Emulsion verwendet wird. Zu diesem Zwecke können Perfluoroktansäure oder deren Ammonium- oder Alkalimetallsalze im Verhältnis von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 1 g/l eingesetzt werden.

Unter diesen Bedingungen liegt das Polymerisat aus der Reaktion bereits als feines Pulver vor, wenn seine Konzentration einen Wert von etwa 100 g Polymer je Liter wäßrige Phase erreicht hat.

Das. erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht damit die Herstellung von Tetrafluoräthylen-Polymeren in Pulverform entweder direkt aus der Polymerisation oder aber durch einfache Nachbehandlungen des in der Polymerisation entstandenen Hydrogels. Wie immer auch solche Polymere hergestellt, von dem Wasser abfiltriert und getrocknet werden, sie zeigen immer bei den anschließenden Behandlungen ein Aussehen und ein Verhalten, das sie stark unterscheidet von den grobkörnigen Polymerisaten von ungleichmäßiger Form, wie man sie unter den üblichen Bedingungen der Suspensionspolymerisation von Tetrafluoräthylen erhält. Die unter Verwendung von Perfluorärherketonen gewonnenen Polymerisate liegen in Pulverform mit guter Rieselfähigkeit vor. Aus ihnen können durch Verformen und Sintern Gegenstände mit ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften direkt hergestellt werden. Darüber hinaus weisen sie eine große Verträglichkeit gegenüber weichmachenden Flüssigkeiten auf, so daß sie nach billigen Strangpreßverfahren unter Gleitmittelverwendung weiterverarbeitet werden können.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

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Dieser Versuch wurde in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2500 ecm durchgeführt, der mit einem Thermometer und einem Ankerrührer, einer Heizmanschette und Ventilen für die Einführung von Flüssigkeiten und Gasen ausgerüstet und an ein Manometer sowie Thermometer angeschlossen war.

In dem verschlossenen Autoklaven wurde zuerst ein Vakuum von 0,1 mm Hg erzeugt, dann wurde Stickstoff mit einem Druck von 1 at eingeleitet. Diese beiden Arbeitsgänge wurden mehrmals wiederholt, bis jegliche Spur von Sauerstoff aus dem Autoklaven entfernt war. Dann wurde wieder ein Vakuum angelegt, und über eine Flüssigkeitspumpe wurden 4,4 g Perfluor-4,7-dioxa-5-methyloctanon-2

CF₃OCF₂CFOCF₂COCf₃
CF₃

sowie 0,035 g Ammoniumpersulfat, das in 1350 ecm destilliertem und zuvor entlüftetem Wasser gelöst war, in den Autoklaven eingeführt. Anschließend wurde der Autoklav mit C₂F₄ beschickt, bis der Druck auf 20 at gestiegen war. Nachdem die innere flüssige Phase durch außen zirkulierende Wärmeausgleichsflüssigkeit auf eine Temperatur νυη 30⁰C gebracht worden war, führte man 0,040 g in 50 ecm H₂O gelöstes so

(NH₄J₂SO₄ · FeSO₄ · 6 H₂O

(Mohrsches Salz) mittels einer Speisepumpe ein. Die sofort einsetzende Polymerisation wurde nach 15 Min. unterbrochen und das rückständige Monomere wurde s^r> abgelassen.

Dem geöffneten Autoklaven wurde ein Gemisch aus Wasser und Polytetrafluoräthylen, die zusammen eine homogene, gelatinöse Masse bildeten, entnommen. Nach dreistündigem Rühren mit einem bei 600 U/Min. betriebenen Flügelrührwerk änderte diese Substanz ihr Aussehen nicht, und es erfolgte keine Abtrennung von Polymerem in nicht netzbarer Form.

Zur Durchführung von Viskositätsmessungen bei einer Fraktion des Gels wurde ein ROTOVISCO-Gerät der Firma HAAKE benutzt, wobei nach W. Heinz cfeo

(Kolloid Zeitschrift 145,119 - 1956) bei verschiedenem Schüttgewicht

Schergefälle gearbeitet wurde. Man ermittelte die in der folgenden Tabelle aufgeführten Werte:

gefälle abhängt, während der Viskositätswert des nach vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellten gelatinösen Polymeren in Abhängigkeit des Schergefälles variiert.

Bei der Auswertung des Unterschiedes zwischen den Viskositätswerten muß berücksichtigt werden, daß das Gel laut Beispiel 1 einen Polymerengehalt von etwa 30 g je 1 Wasser aufweist, die Polymerenemulsion gemäß Beispiel 17 hingegen 216 g je 1 Wasser.

Durch Verdampfen des gesamten vorhandenen Wassers im Laufe von 24 Stunden bei 140⁰C in einem Ofen erhielt man von dem gesamten wie oben beschrieben hergestellten Polymeren 43 g Polytetrafluoräthylen in Form eines feinen Pulvers.

Beispiel 2

Der Autoklav gemäß Beispiel 1 wurde mit 1400 ecm destilliertem, entlüftetem Wasser, 1,96 g

CF₃OCf₂CFOCF₂COCF₃

CF₃

0,035 g Ammoniumpersulfat, 0,040 g Mohrschem Salz und einer für die Erzeugung von bis zu 20 at Druck erforderlichen Menge C₂F₄ beschickt.

Man führte die Polymerisation bei 30⁰C durch; während des Reaktionsablaufs führte man zur Aufrechterhaltung eines konstant. Drucks von 20 at neues Tetrafluoräthylen in den Autoklaven ein.

Nach einer Polymerisationszeit von 40 min wurde die Reaktion unterbrochen und der Autoklav geöffnet. Ein Tetrafluoräthylen-Polymeres in Form eines wasserhaltigen aus feinen, netzbaren Teilchen bestehenden Gels wurde abgezogen. Nach dreistündigem Rühren mit einem bei 600 U/min betriebenen Flügelrührwerk änderte diese Masse ihr Aussehen nicht und zeigte keine Abtrennung des Polymeren in nicht netzbarer Form.

Überschüssiges Wasser wurde von den obenerwähnten Gelteilchen durch ein Frittenfilter abfiltriert und die Teilchen 24 Stunden lang bei 140° C in einem Ofen getrocknet. Man erhielt 178 g feinpulvriges Polytetrafluoräthylen. Dieses Pulver wurde nach ASTM D 1457/62T bestimmt und wies folgende Kenndaten auf:

630 μ.
182 g/l.

see. -

Centipoise

15
30
50

100
300

100
90
80
66
45

Die obere Kurve der Figur ist die graphische Darstellung dieser Werte. Durch die untere Kurve in der Figur werden die Werte des im Vergleichsversuch C erhaltenen Emulsionspolymeren graphisch dargestellt.

Aus einem Vergleich der beiden Kurven ist ersichtlich, daß ein erheblicher Unterschied im Wert der Viskositäten besteht und daß bei der Emulsion herkömmlicher Art der Viskositätswert nicht vom Scher-Zur Bestimmung der Rieselfähigkeit des Polymeren benutzte man ein Gerät, das aus einem Sieb oder Netz mit einer Maschenweite von 3,5 mm und einem Durchmesser von 50 mm bestand und durch einen SODER-Vibrator Typ EVS, der bei 50 Schwingungen je see betrieben wurde, in Schwingungen versetzt wurde. Auf dieses Sieb schüttete man das feine Polymere in einer Höhe bis zu 150 mm, um das Gewicht des nach 5 see langem Schütteln durch das Sieb gefallenen Polymeren zu bestimmen. Die Rieselfähigkeit wird in g/sec angegeben.

bo Die Rieselfähigkeit des Polymeren dieses Beispiels betrug 5,6 g/sec.

Man verfuhr nach vorstehenden ASTM-Vorschriften und erhielt nach 30minütigem Sintern bei 380⁰C eine Anzahl von Polymeren-Probestücken mit einer Dichte

_fe5 von 2,205 und folgenden mechanischen Eigenschaften:

Cr (Zerreißfestigkeit) = 235 kg/cm²
Ar (Bruchdehnung) = 530%.

Man gab 60 g dieses Polymerenpulvers zusammen mit 40 g eines im Handel erhältlichen Kohlenwasserstofföl in ein zylindrisches Gefäß und drehte dieses langsam um seine Achse. Nach 30 min war das öl vollständig von dem Pulver absorbiert, ohne daß dieses in irgend einer Weise Aussehen und Rieselfähigkeit geändert hatte.

Beispiel 3

Man verfuhr nach Beispiel 1 und beschickte den dort ι ο beschriebenen Autoklaven mit 1400 ecm entlüftetem destilliertem Wasser, 1,96 g

CF₃O

CF₂CFCA CF₂COCF₃

CF₃ J₂

15

45

50

CF₃

1400 ecm entlüfteten, destilliertem Wasser, 0,035 g Ammoniumpersulfat, 0,040 g Mohrschem Salz sowie C2F4 bis zur Erzeugung von bis zu 20 at. Die Polymerisation wurde unter ständiger Zugabe von weiterem C2F4 während des Reaktionsablaufs zwecks Erhaltung eines konstanten Drucks von 20 at bei 30° C durchgeführt.

Nach 35 min unterbrach man die Polymerisation und erhielt ein Polymeres in Form eines wasserhaltigen, aus feinen, netzbaren Teilchen bestehenden Gels. Selbst nach längerem Rühren der wäßrigen Suspension des

von überschüssigem Wasser abfiltrierten Gels verwandelte sich dieses Polymere nicht zu einer nicht netzbaren Masse. Nach 24stündigem Trocknen bei 140°C erhielt man 145 g Polytetrafluoräthylen in Form feiner Teilchen mit einem Schüttgewicht von 164 g/l und einer Rieselfähigkeit von 4,2 g/sec.

Man bestimmte das gesinterte Polymere gemäß Beispiel 2 und erhielt folgende Werte:

Cr Ar

= 250 kg/cm?
= 515%

Beispiel 5

0,035 g Ammoniumpersulfat, 0,040 g Mohrschem Salz und C₂F₄ bis zur Erzeugung eines Drucks bis zu 20 at. Die Polymerisation wurde bei 30° C durchgeführt, wobei man durch Einspeisung von neuem C₂F₄ in dem Autoklaven einen konstanten Druck von 20 at aufrechterhielt.

Nach 18 min unterbrach man die Polymerisation und entnahm dem Autoklaven das Polymere von Tetrafluoräthylen in Form eines wasserhaltigen, feinteiligen Gels.

Durch Rühren mit einem bei 600 U/min betriebenen Flügelrührwerk erfolgte keine Abscheidung von nicht netzbarem Polymeren aus der Reaktionsmasse. jo

Nach Abdekantieren des überschüssigen Wassers und 24stündigem Trocknen bei 140⁰C erhielt man 187 g Polytetrafluoräthylen in Form eines feinen Pulvers. Das gemäß ASTM-Vorschriften des Beispiels 2 bestimmte Pulver besaß folgende Kenndaten: J5

J50 = 700 μ

Schüttgewicht = 176 g/l
Rieselfähigkeit = 4,2 g/sec

Durch Sintern dieses Pulvers laut Beispiel 2 erhielt man Probestücke mit folgenden Kenndaten:

Dichte = 2,190

Cr = 295 kg/cm*

Ar = 530%

80 Teile dieses gemäß Beispiel 2 mit 20 Teilen Kohlenwasserstofföl behandelten Polymeren absorbierten das öl vollständig, ohne daß die Rieselfähigkeit noch das Aussehen dieses Polymeren verändert erschienen.

Beispiel 4

Man verfuhr nach Beispiel 1 und beschickte den dort beschriebenen Autoklaven mit 4,4 g

CF₃O CF₂CFO CF₂COCF₃ Man verfuhr nach Beispiel 1 und beschickte den dort beschriebenen Autoklaven mit 2,94 g

CF₃O /CF₂CFO\CF₂COCF₃
I CF₃ J₂

1400 ecm entlüftetem, destilliertem Wasser, 0,035 g Ammoniumpersulfat, 0,040 g Mohrschem Salz und C₂F₄ bis auf 20 at.

Nach 10 min wurde die Polymerisation unterbrochen. Man erhielt ein Polymeres in Form eines wasserhaltigen aus feinen netzbaren annähernd kugelförmigen Teilchen bestehenden Gels.

Nach Abfiltrieren des überschüssigen Wassers und 24stündigem Trocknen bei 140° C erhielt man 255 g eines teilchenförmigen Polymeren mit einem Schüttgewicht von 312 g/l und einer Rieselfähigkeit von 1,69 g/sec.

Durch Sintern des oben bezeichneten Polymeren erhielt man Probestücke mit folgenden Kenndaten:

Dichte = 2,175

Cr = 250 kg/cm*

Ar = 380%

Beispiel 6

Man verfuhr nach Beispiel 5, hielt jedoch die Temperatur des Reaktionssystems während der Polymerisation konstant auf 40°C.

Die Polymerisation wurde nach 25 min unterbrochen, und man erhielt ein Polymeres in Form eines wasserhaltigen aus feinen, netzbaren Teilchen bestehenden Gels.

Nach Abtrennen des Wassers und Trocknen gemäß Beispiel 5 erhielt man 165 g feinteiliges Tetrafluoräthylen-Polymeres mit einem Schüttgewicht von 156 g/l, einer Rieselfähigkeit von 3,2 g/sec und ofeo = 460 μ. Durch Sintern daraus hergestellte Probestücke zeigten folgende Kenndaten:

Dichte =	2,184
Cr	230 kg/cm*
Ar	390%

Beispiel 7

Man verfuhr nach Beispiel 1 und beschickte den dort beschriebenen Autoklaven mit 2,94 g

CF₃O/CF₂CFO\CF₂COCF₃

65 CF₃

1400 ecm entlüftetem, destilliertem Wasser, 0,035 g Ammoniumpersulfat, 0,040 g Mohrschem Salz und C₂F₄

bis zu einem Druck von 10 at. Die Polymerisation wurde bei 30° C durchgeführt, während allmählich weiteres C2F4 zugesetzt wurde, so daß der Druck während der gesamten Polymerisationszeit konstant auf 10 at blieb.

Nach 60 min wurde die Polymerisation unterbrochen. Man erhielt ein Polymeres in Form eines wasserhaltigen, aus äußerst feinen netzbaren Teilchen bestehenden Gels.

Nach Abfiltrieren des überschüssigen Wassers und 24stündigem Trocknen bei 140° C erhielt man 152 g des feinteiligen Polymeren mit folgenden Kenndaten:

c/50 = 415 μ

Schüttgewicht = 140 g/l
Rieselfähigkeit = 2,4 g/sec

Die durch Sintern dieses Polymeren hergestellten Probestücke hatten folgende Kenndaten:

Dichte

Cr Ar

2,210

285 kg/cm*

500%

Beispiel 8

4,0 Mol-%

CF₃OCF₂COCF₃
45,5 Mol-%

CF₃OCF₂CFOCf₂COCF₃

CF₃
33,8 Mol-%

CF₃O

Cf₂CFO^CF₂COCF₃

CF₃ J₂
13,8 Mol-%

CF₃O /CF₂CFO^CF₂COCf₃

I CF₃ J₃
2 Mol-%

CF₃O /CF₂CFO\CF₂COCF₃

"3 /4

\ CF₃

0,9 Mol-%

CF₃O /CF₂CFO^Cf₂COCF₃

/5

Schüttgewicht
Rieselfähigkeit

440 μ
183 g/l
3,8 g/sec

Untersuchungen des gesinterten Polymeren zeigten folgende Ergebnisse:

Dichte = 2,178

Cr = 210kg/cm2

Ar = 370%

Beispiel 9

Man verfuhr nach Beispiel 8 mit dem einzigen Unterschied, daß als Netzmittel 4,9 g eines Gemisches folgender Zusammensetzung verwendet wurden:

14,3 Mol-%

20

Man verfuhr nach Beispiel 4 mit dem einzigen Unterschied, daß als Netzmittel 4,4 g eines Gemisches aus ?s Perfluorätherketonen folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

30

40 CF₃ OCF₂ OCF₂CFOCF₂COCf₃

CF₃
32,6 Mol-%

CF₃OCFOCF₂CFOCF₂COCf₃

CF₃ CF₃
23,2 Mol-%

CF₃OCF₂O /CF₂CFO\CF₂COCF₃ F₃ J₂

I CF,

29,9 Mol-%

CF₃OCFO/CF₂CFO

CF₃

CF₃ ₂

CF₂COCF₃

Nach 25 min wurde die Polymerisation unterbrochen. Man erhielt ein Polymeres in Form eines wasserhaltigen, aus feinen netzbaren Teilchen bestehenden Gels.

Nach Abfiltrieren des überschüssigen Wassers und 24stündigem Trocknen bei 140° C erhielt man 199 g feinpulvriges Polymeres mit folgenden Kenndaten:

cfeo = 670 μ

Schüttgewicht = 196 g/l
Rieselfähigkeit = 3,8 g/sec

Probestücke des gesinterten Polymeren hatten folgende Kenndaten:

Dichte = 2,205

Cr = 250kg/cm2

Ar = 490%

I CF₃ J₅

Nach 135 min wurde die Polymerisation unterbrochen. Man erhielt ein Polymeres in Form eines wasserhaltigen aus feinen, netzbaren Teilchen bestehenden Gels, das nach dem Filtrieren und 24stündigem Trocknen bei 140° C 216 g feinpulvriges Polytetrafluoräthylen mit folgenden Kenndaten ergab:

Beispiel 10

Man verfuhr nach Beispiel 1, beschickte jedoch den dort beschriebenen Autoklaven mit 1,96 g

CF₃OCF₂CFOCF₂COCf₃

CF₃

und 1300 ecm entlüftetem destilliertem Wasser.

Nachdem man die flüssige Phase auf eine Temperatur von 8O⁰C gebracht hatte, wurde der Autoklav mit

0,035 g Ammoniumpersulfat und 0,040 g Mohrschem Salz gelöst in 100 ecm entlüftetem, destilliertem Wasser sowie mit C2F4 bis auf 20 at beschickt. Während der Reaktion wurde zusätzliches C2F4 eingeführt, um einen konstanten Druck von 20 at aufrechtzuerhalten.

Nach 20 min wurde die Polymerisation unterbrochen. Man erhielt ein feinteiliges im wesentlichen trockenes und nicht netzbares Polymeres.

Nach dem Filtrieren und 24stündigen Trocknen bei 140° C wies dieses Polymere (190 g) folgende Kenndaten auf:

cfeo = 970 μ

Schüttgewicht = 510 g/l
Rieselfähigkeit = 5,1 g/sec

Eigenschaften von Probestücken des gesinterten Polymeren:

Dichte = 2,219

Cr = 200 kg/cm²

Ar = 350%

Beispiel 11

Man verfuhr nach Beispiel 3 mit dem einzigen Unterschied, daß die Reaktion 40 min lang durchgeführt wurde.

Nach öffnen des Autoklaven erhielt man ein Polymeres in Form von regelmäßigen, kugelförmigen, nicht mit Wasser netzbaren Teilchen. Das Polymere, das nach 24stündigem Trocknen bei 14O⁰C 347 g wog, wurde gemäß Beispiel 2 bestimmt und besaß folgende Kenndaten:

Schüttgewicht =
Rieselfähigkeit =

960 μ
282 g/l
6,2 g/sec

Untersuchungen an dem gemäß Beispiel 2 gesinterten Polymeren erbrachten folgende Ergebnisse:

Dichte = 2,184

Cr = 250 kg/cm²

Ar = 385%

30

40

Beispiel 12

Man verfuhr nach Beispiel 11 mit dem einzigen Unterschied, daß 0,98 g

CF₃O /CF₂CFO\CF₂COCF₃

I CF₃ J₂

verwendet wurden. Man erhielt 319 g eines Polymeren, das demjenigen des Beispiels 11 völlig glich.

Vergleichsversuch A

Man verfuhr nach den Beispielen 2 bis 12 bei einer Temperatur von 30⁰C und einem C2F4-Druck von 20 at. Der einzige Unterschied gegenüber den obenerwähnten Versuchen bestand darin, daß hier kein Netzmittel mit Perfluorätherketon-Struktur verwendet wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 35 min erhielt man 325 g Polytetrafluoräthylen in Form nicht netzbarer Teilchen unregelmäßiger Form mit einer Durchschnittsgröße von etwa 5 mm.

Dieses Polymere wurde 24 Stunden lang bei 140⁰C getrocknet und in einer Klassiermühle »ALPINE« Typ RO10/6 mit Drehflügeln gemahlen und klassiert. Man erhielt ein pulverförmiges Polymeres mit folgenden Kenndaten:

«/so = 445 μ

Schüttgewicht = 440 g/l
Rieselfähigkeit = 2 g/sec

Durch Sintern des Polymeren erhielt man Probestücke mit folgenden Kenndaten:

10

15

20

25

Dichte =	2,156
Cr	255 kg/cm²
Ar	320%

Vergleichsversuch B

Man verfuhr nach Beispiel 13 mit dem einzigen Unterschied, daß dem Reaktionssystem außerdem 1,96 g Hexafluoraceton zugesetzt wurden.

Nach 20 min wurde die Polymerisation unterbrochen, und man erhielt 182 g Polytetrafluoräthylen in Form von grobkörnigen, nicht netzbaren Teilchen genau der gleichen Art wie in Vergleichsversuch A.

Beispiel 13

Man verfuhr nach Vergleichsversuch B und beschickte den Autoklaven mit 1400 ecm entlüftetem, destilliertem Wasser, 1,960 g

CF₃O /CF₂CFO^ CF₂COCF₃

CF,

0,700 g Ammoniumperfluoroctanoat, 0,035 g Ammoniumpersulfat und 0,040 g Mohrschem Salz sowie mit C₂F₄ bis auf 20 at.

Während der bei 30⁰C durchgeführten Polymerisation wurde zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes von 20 at zusätzlich C2F4 eingespeist. Nach 20 min wurde die Polymerisation unterbrochen und das Polymere aus dem Autoklaven ausgetragen. Es bestand aus feinen, regelmäßigen, nicht mit Wasser netzbaren Teilchen.

Das Polymere wurde 24 Stunden lang bei 140⁰C getrocknet und wog danach 358 g. Kenndaten:

cfeo = 570 μ

Schüttgewicht = 444 g/l
Rieselfähigkeit = 19,4 g/sec

Kenndaten der durch Sintern dieses Polymeren hergestellten Probestücke:

50

55

b0

Dichte	= 2,150
Cr	= 230kg/cm2
Ar	= 320%

20 g Kohlenwasserstofföl, die man gemäß Beispiel 2 80 g des Polymerenpulvers beimischte, wurden von diesem vollständig absorbiert, ohne daß sich dadurch Aussehen oder Rieselfähigkeit des Pulvers änderten.

Beispiel 14

Man verfuhr nach vorstehendem Beispiel mit dem einzigen Unterschied, daß die Menge des in den Autoklaven eingetragenen Ammoniumperfluoroctanoats 0,087 g betrug.

Nach 15 min wurde die Reaktion unterbrochen. Man erhielt ein Polymeres in Form feiner, regelmäßiger, nicht mit Wasser netzbarer Teilchen, die wie Sand aussahen.

030 108/38

10

Nach dem Trocknen hat das Polymere ein Gewicht von 400 g und wies die folgenden Kenndaten auf:

d₅o = 720 μ

Schüttgewicht = 344 g/l
Rieselfähigkeit = 14,0 g/sec

Kenndaten der durch Sintern des Polymeren hergestellten Probestücke:

Dichte = 2,147

Cr = 240 kg/cm?

Ar = 380%

Vergleichsversuch C

Man verfuhr nach Beispiel 13 mit dem einzigen Unterschied, daß dem Reaktionsmedium kein Netzmittel mit Perfluorätherketon-Struktur zugesetzt wurde.

Nach 75 Min. wurde die Reaktion unterbrochen und aus dem Autoklaven ein Polymeres in Form einer Emulsion in Wasser ausgetragen. Elektronenmikroskopische Untersuchung ergab, daß diese Emulsion aus Polymerenteilchen mit Durchmessern zwischen 0,1 und 0,3 μ bestand. Das Polymere kann von dieser Emulsion abfiltriert werden. Durch Rühren der Emulsion (mit einem Flügelrührwerk 600 U/Min.) war das Polymere nach 5 Min. in Form eines Agglomerates aus Elementarteilchen vollständig vom Wasser getrennt: Diese Agglomerate waren nicht mit Wasser netzbar.

Das so gewonnene Polymere wog nach 24stündigem jo Trocknen bei 140⁰C 303 g. Die aus diesem Polymeren durch Sintern hergestellten Probestücke besaßen folgende Kenndaten:

Dichte = 2,223

Cr = 190 kg/cm? ^J5

Ar = 480%

Bei einem Teil der Emulsion wurden vor der Koagulierung Viskositätsmessungen bei verschiedenem Scheigefälle gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Dabei fand man einen Wert von r/25=l,68Centipoise, der sich vom Schergefälle als unabhängig erwies.

Beispiel 15

Man verfuhr nach Beispiel 2 mit dem einzigen Unterschied, daß als Netzmittel mit Perfluorätherketon-Struktur 2,96 g CF3OCF2COCF3 verwendet wurden.

Nach 3 Min. wurde die Polymerisation unterbrochen, und das aus dem Autoklaven ausgetragene Polymere lag in Form eines feinteiligen, wasserhaltigen Gels vor. Nach Abfiltrieren des überschüssigen Wassers und 24stündigem Trocknen bei 140⁰C erhielt man 71 g PoIytetrafluoräthylen in Form eines feinen Pulvers mit ähnlichen Eigenschaften wie das Polymere aus Beispiel 2,

Beispiel 16

Man verfuhr nach Beispiel 1, beschickte jedoch einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 6 1, der mit Einlaßventilen für Flüssigkeiten und Gase sowie einem Auslaßventil am Boden und einem Gammastrahlenanzeiger ausgerüstet war, mit 31 entlüftetem, destilliertem Wasser, 0,075 g Ammoniumpersulfat, 0,085 g Mohrschem Salz und 6,3 g

CF₃OCF₂CFOCF₂COCf₃

40

45

55

65

CF₃

und C2F4 bis auf 20 at.

Die Polymerisation wurde bei einer konstanten Temperatur von 3O⁰C durchgeführt und währenddessen durch fortlaufende Einspeisung von Tetrafluoräthylen der Druck auf 20 at gehalten. Nach einer Stunde setzte der kontinuierliche Verfahrensgang ein, indem man durch das am Boden angeordnete Ventil 3 l/h des Wasser/Polymeren-Gemisches mit einem Polytetrafluoräthylen-Gehalt von 143 g je Liter Gemisch abzog.

Gleichzeitig beschickte man den Autoklaven über zwei Dosierpumpen mit 2,700 l/h einer wäßrigen Lösung mit einem Ammoniumpersulfat-Gehalt von 0,026 g/l und einem Gehalt an

CF₃OCF₂CFOCf₂COCF₃

CF,

von 2,18 g/l sowie mit 0,300 l/h einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Mohrschem Salz von 0,32 g/l. Im Verlaufe von 8 Stunden wurden auf diese Weise 3432 g Tetrafluoräthylen zu einem wasserhaltigen Gel aus feinen, netzbaren Teilchen polymerisiert.

Durch Dekantieren wurde dieses Polymere von überschüssigem Wasser getrennt und gewaschen und dann in 5 Teile geteilt.

A) Ein Teil davon wurde in einen 3-1-Glaskolben eingebracht und nach bekanntem Lyophilisierverfahren unter einem Vakuum von 0,01 mm Hg bei -5° C getrocknet. Das vom Wasser getrennte Polymere war ein feines nicht netzbares Pulver mit folgenden Kenndaten:

c/50 = 430 μ

Schüttgewicht = 172 g/l
Rieselfähigkeit = 4,5 g/sec

Aus diesem Polymeren durch Sintern hergestellte Probestücke wiesen folgende Eigenschaften auf:

Dichte = 2,203

Cr = 265kg/cm2
Ar = 550%

B) Ein zweiter Teil dieses Polymeren wurde nach Filtrieren durch ein Frittenfilter 24 Stunden lang bei 140⁰C in einem Ofen getrocknet.

Man erhielt ein Polymeres in Form eines feinen, nichtnetzbaren Pulvers mit gleichen Kenndaten wie das unter A) beschriebene Polymere.

C) Ein dritter Teil wurde einem gleichen Volumen Wasser beigemengt und 3 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Das Polymere ging langsam von der Gel-Form in nichtnetzbares Polymeres über.
Das Polymere selbst wies nach dem Filtrieren und 24stündigem Trocknen im Ofen bei 140° C die gleichen Kenndaten wie das unter A) beschriebene Polymere auf.

D) Der vierte der obenerwähnten fünf Polymerenteile wurde 90 min lang bei 8O⁰C mit 300 g 20%iger NaOH-Lösung behandelt. Danach war das Polymere vollkommen hydrophob geworden. Es wurde dann abfiltriert, auf dem Filter gewaschen und 24 Stunden bei 140⁰C im Ofen getrocknet. Es bestand aus feinem, hydrophoben Pulver mit den gleichen Kenndaten wie das unter A) beschriebene Polymere.

E) Den letzten Teil des Polymeren behandelte man 120 min lang mit 300 ecm 96%iger H₂SO₄. Nach Ablauf dieser Behandlungszeit war das Polymere vollständig trocken und hydrophob geworden. Es wurde filtriert, auf dem Filter mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 140° C im Ofen getrocknet und ergab ein feines Pulver mit den gleichen Eigenschaften wie das unter A) beschriebene Polymere.

Bei den unter A), B) und C) hergestellten Polymeren ι ο in Form nicht netzbarer Pulver ermittelte man mit einem Perkin-Elmer-Shell-Sorptometer Mod. 220 die spezifische Oberfläche. Ergebnisse:

A)4,3m7g

B) 4,3 mVg

C) 4,2 mVg

Diese Werte wären mit dem Wert 1,1 m²/g, der für das gemäß Beispiel 13 (nach der beschriebenen Mahlbehandlung) hergestellte Polymere gefunden wurde, und mit dem Wert 7,3 m²/g, der für das gemäß Beispiel 17 gewonnene Polymere ermittelt wurde, zu vergleichen.

Proben einiger der in den vorangehenden Beispielen als Gel erhaltenen Polymeren wurden 10 min lang in einer Martin-Christ/Osterode-Zentrifuge (Typ Uy3, 22 cm 0) bei 3200 U/min zentrifugiert. Bei dem dadurch von der wäßrigen Phase getrennten Polymeren-GeI wurde die durch 24stündiges Trocknen bei 14O⁰C entzogene Wassermenge ermittelt.

Tabelle I

Versuch

Durch Trocknen entzogenes H2O, %

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 5
Beispiel 6

88,5 78,6 76,0 65,8 78,0

v-,

40

Versuch

Durch Trocknen
entzogenes H₂O, %

Beispiel 7	80,5
Beispiel 9	78,2
Vergleichsversuch C	8

Anmerkung: Das nach Vergleichsversuch C gewonnene Polymere (Emulsionspolymeres) wurde vor dem Zentrifugieren koaguliert.

Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, halten die Polymeren in Gel-Form selbst nach dem Zentrifugieren eine bedeutend größere Menge Wasser als das in Emulsion befindliche Polymere. Um die Konsistenz der erfindungsgemäßen gelatinösen Polymeren deutlich zu machen, zentrifugierte man Proben von nach den vorangehenden Beispielen erhaltenen Polymeren in Gel-Form 30 min lang bei 2500 U/min in einer WIFUG-Zentrifuge.

Bei den auf diese Weise abgetrennten Polymeren wurde ein Penetrationsversuch gemäß ASTM 1403-62 durchgeführt.

Tabelle II

Versuch Penetration

Beispiel 1	54
Beispiel 2	41
Beispiel 3	35
Beispiel 6	47
Beispiel 7	41
Beispiel 9	42
Vergleichsversuch A	0

Anmerkung: Das Polymere aus Vergleichsversuch A wurde in Suspension erhalten und lag also nicht in Form eines Gels vor.

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß der Penetrationswert der gelatinösen Polymeren viel höher ist als der der in Suspension gewonnenen Polymeren und sich mit demjenigen fettiger Substanzen vergleichen läßt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von Tetrafluoräthylen in wäßriger Phase in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren in Konzentrationen von 0,001 bis 10 g/l bei einer Temperatur zwischen 0 und 120⁰C und einem Druck von 2 bis 50at, dadurchgekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,1 bis 10 g/l mindestens eines perfluorierten Ätherketons der allgemeinen Formel