JP2002356506A - 強度に優れるテトラフルオロエチレン重合体の製造方法 - Google Patents
強度に優れるテトラフルオロエチレン重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ペースト押出し成形後の延伸操作に適したテ
トラフルオロエチレン重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 水性媒体中で分散剤、安定剤および重合
開始剤の存在下、テトラフルオロエチレンを重合するテ
トラフルオロエチレン重合体の製造方法において、前記
重合開始剤としてハロゲン酸塩ＹＸＯ３／亜硫酸塩Ｚ２
ＳＯ３（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子を、Ｙは水素原子、アンモニウム、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属を、Ｚはアンモニウム、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属を示す。）よりなるレドック
ス系重合開始剤を用いる。
トラフルオロエチレン重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 水性媒体中で分散剤、安定剤および重合
開始剤の存在下、テトラフルオロエチレンを重合するテ
トラフルオロエチレン重合体の製造方法において、前記
重合開始剤としてハロゲン酸塩ＹＸＯ３／亜硫酸塩Ｚ２
ＳＯ３（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子を、Ｙは水素原子、アンモニウム、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属を、Ｚはアンモニウム、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属を示す。）よりなるレドック
ス系重合開始剤を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、強度に優れるテト
ラフルオロエチレン重合体（以下、ＰＴＦＥという。）
の製造方法に関する。詳しくは、ペースト押出成形後の
延伸操作に好適に使用できる強度に優れるＰＴＦＥの製
造方法に関する。
ラフルオロエチレン重合体（以下、ＰＴＦＥという。）
の製造方法に関する。詳しくは、ペースト押出成形後の
延伸操作に好適に使用できる強度に優れるＰＴＦＥの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチ
レン（以下、ＴＦＥという。）を単独で重合することに
より、または必要に応じて改質モノマーと共に重合する
ことにより得られ、種々の用途に使用されている。ＰＴ
ＦＥは、ＴＦＥの水性分散重合により製造することがで
き、ＰＴＦＥ粒子が分散した水性分散液の状態で得るこ
ともできるし、水性分散重合液を凝固、乾燥させてＰＴ
ＦＥファインパウダーとして得ることもできる。従来の
ＰＴＦＥファインパウダーは、高い溶融粘度を有してお
り、溶融温度では容易に流動しないため、非溶融二次加
工性を有する。そのため、一般的には、ＰＴＦＥファイ
ンパウダーを潤滑剤とブレンドし、潤滑化ＰＴＦＥを押
出し法により成形し、次いで潤滑剤を除去して得られる
押出し物を、通常はＰＴＦＥの融点より高い温度で融合
（燒結）させて、最終製品形状にするペースト押出し成
形が行われている。
レン（以下、ＴＦＥという。）を単独で重合することに
より、または必要に応じて改質モノマーと共に重合する
ことにより得られ、種々の用途に使用されている。ＰＴ
ＦＥは、ＴＦＥの水性分散重合により製造することがで
き、ＰＴＦＥ粒子が分散した水性分散液の状態で得るこ
ともできるし、水性分散重合液を凝固、乾燥させてＰＴ
ＦＥファインパウダーとして得ることもできる。従来の
ＰＴＦＥファインパウダーは、高い溶融粘度を有してお
り、溶融温度では容易に流動しないため、非溶融二次加
工性を有する。そのため、一般的には、ＰＴＦＥファイ
ンパウダーを潤滑剤とブレンドし、潤滑化ＰＴＦＥを押
出し法により成形し、次いで潤滑剤を除去して得られる
押出し物を、通常はＰＴＦＥの融点より高い温度で融合
（燒結）させて、最終製品形状にするペースト押出し成
形が行われている。
【０００３】一方、ＰＴＦＥファインパウダーから得ら
れる重要な他の製品としては、衣服、テント、分離膜等
の製品用の通気性布材料が挙げられる。これらの製品
は、ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出し成形し
て得られる押出し物を、未燒結状態において急速に延伸
させ、水蒸気は透過できるが、凝縮水は透過できない性
質を付与することにより得られる。ＰＴＦＥを延伸して
得た延伸製品に対する要求物性は年々高くなっており、
この改良ＰＴＦＥから得た延伸製品でも、強度が充分で
ない。これらの問題を解決するため、重合方法について
の数々の研究が成されている。例えば、米国特許第４，
０１６，３４５号明細書には、９５〜１２５℃の温度下
において、無機過硫酸塩開始剤をＴＦＥ総反応量の５０
〜８０％が反応するまで連続添加する方法を開示してい
る。得られたＰＴＦＥは１００％／秒の速度で破断延伸
倍率が２０倍以上の延伸性能を有している。
れる重要な他の製品としては、衣服、テント、分離膜等
の製品用の通気性布材料が挙げられる。これらの製品
は、ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出し成形し
て得られる押出し物を、未燒結状態において急速に延伸
させ、水蒸気は透過できるが、凝縮水は透過できない性
質を付与することにより得られる。ＰＴＦＥを延伸して
得た延伸製品に対する要求物性は年々高くなっており、
この改良ＰＴＦＥから得た延伸製品でも、強度が充分で
ない。これらの問題を解決するため、重合方法について
の数々の研究が成されている。例えば、米国特許第４，
０１６，３４５号明細書には、９５〜１２５℃の温度下
において、無機過硫酸塩開始剤をＴＦＥ総反応量の５０
〜８０％が反応するまで連続添加する方法を開示してい
る。得られたＰＴＦＥは１００％／秒の速度で破断延伸
倍率が２０倍以上の延伸性能を有している。
【０００４】米国特許第４，１５９，３７０号明細書に
は、平均分子量５，０００，０００以上を有する延伸性
ＰＴＦＥファインパウダーを得るために、過硫酸塩開始
剤を用い、重合開始後に重合条件を変える方法が開示し
ている。例えば、重合温度を５５〜８５℃で重合を行
い、重合途中で重合温度を５〜３０℃低下させる。得ら
れたＰＴＦＥは、１００％／秒の速度で延伸倍率が２０
倍であっても均一な延伸性能を有している。米国特許第
４，３６３，９００号明細書には、延伸性ファインパウ
ダーを製造する分散重合法を開示している。この方法で
は、重合を５５〜１２０℃で行い、重合途中で、例え
ば、ヒドロキノンなどの重合抑制剤を添加するもので、
重合時間は１３０％以上延長される。この方法で作製さ
れたＰＴＦＥは、１００％／秒の速度で３０倍まで均一
な延伸性能を有している。また、この明細書には米国特
許第４，１５９，３７０号明細書記載のＰＴＦＥファイ
ンパウダーは良好な延伸性を有するが、未だ均一な延伸
を達成するのが幾分か困難であると記述している。
は、平均分子量５，０００，０００以上を有する延伸性
ＰＴＦＥファインパウダーを得るために、過硫酸塩開始
剤を用い、重合開始後に重合条件を変える方法が開示し
ている。例えば、重合温度を５５〜８５℃で重合を行
い、重合途中で重合温度を５〜３０℃低下させる。得ら
れたＰＴＦＥは、１００％／秒の速度で延伸倍率が２０
倍であっても均一な延伸性能を有している。米国特許第
４，３６３，９００号明細書には、延伸性ファインパウ
ダーを製造する分散重合法を開示している。この方法で
は、重合を５５〜１２０℃で行い、重合途中で、例え
ば、ヒドロキノンなどの重合抑制剤を添加するもので、
重合時間は１３０％以上延長される。この方法で作製さ
れたＰＴＦＥは、１００％／秒の速度で３０倍まで均一
な延伸性能を有している。また、この明細書には米国特
許第４，１５９，３７０号明細書記載のＰＴＦＥファイ
ンパウダーは良好な延伸性を有するが、未だ均一な延伸
を達成するのが幾分か困難であると記述している。
【０００５】米国特許第４，７６６，１８８号明細書に
は、重合開始後、亜硫酸アンモニウムを添加するＴＦＥ
の分散重合方法を開示しており、この方法で作製された
ＰＴＦＥは１７％／秒の速度で延伸されているものの、
延伸倍率は７倍までである。標準比重は２．１４９と低
いが、用いた冷却速度は、ＡＳＴＭ法に指定された１．
０℃／分でなく１．５℃／分である。米国特許第４，５
７６，８６９号明細書および米国特許第４，６５４，４
０６号明細書には、過マンガン酸塩開始剤の添加を重合
終了付近で中止する方法が開示されている。それによ
り、反応の最後まで開始剤の添加を続けた場合に比べ、
終了時間が少なくとも７％長くなる。この方法で作製さ
れたＰＴＦＥは、延伸性ＰＴＦＥファインパウダーであ
り、得られたＰＴＦＥは１７質量％の潤滑剤添加で、１
０％／秒から１００％／秒の範囲内で、１０００％以上
の延伸により、少なくとも７５％の延伸均一性（すなわ
ち、良好な延伸均一性）が達成されている。このＰＴＦ
Ｅの延伸性の評価には、１０％／秒という非常に遅い速
度が用いられているにもかかわらず、均一な延伸性を有
している。
は、重合開始後、亜硫酸アンモニウムを添加するＴＦＥ
の分散重合方法を開示しており、この方法で作製された
ＰＴＦＥは１７％／秒の速度で延伸されているものの、
延伸倍率は７倍までである。標準比重は２．１４９と低
いが、用いた冷却速度は、ＡＳＴＭ法に指定された１．
０℃／分でなく１．５℃／分である。米国特許第４，５
７６，８６９号明細書および米国特許第４，６５４，４
０６号明細書には、過マンガン酸塩開始剤の添加を重合
終了付近で中止する方法が開示されている。それによ
り、反応の最後まで開始剤の添加を続けた場合に比べ、
終了時間が少なくとも７％長くなる。この方法で作製さ
れたＰＴＦＥは、延伸性ＰＴＦＥファインパウダーであ
り、得られたＰＴＦＥは１７質量％の潤滑剤添加で、１
０％／秒から１００％／秒の範囲内で、１０００％以上
の延伸により、少なくとも７５％の延伸均一性（すなわ
ち、良好な延伸均一性）が達成されている。このＰＴＦ
Ｅの延伸性の評価には、１０％／秒という非常に遅い速
度が用いられているにもかかわらず、均一な延伸性を有
している。
【０００６】特開２０００−１４３７０７号公報明細書
には、重合温度を６０℃以下の温度で開始し、５５℃よ
り高い完了温度で終了させ、終了温度を開始温度より少
なくとも５℃高くし、液体安定剤の存在下に重合を終了
することを特徴とする重合方法が記載されている。上記
のような従来技術で得られたＰＴＦＥの延伸性は実用上
未だ充分とは言えず、より改良された特性（例えば、よ
り大きい強度）を有する延伸製品を得ることができるＰ
ＴＦＥの開発が望まれている。
には、重合温度を６０℃以下の温度で開始し、５５℃よ
り高い完了温度で終了させ、終了温度を開始温度より少
なくとも５℃高くし、液体安定剤の存在下に重合を終了
することを特徴とする重合方法が記載されている。上記
のような従来技術で得られたＰＴＦＥの延伸性は実用上
未だ充分とは言えず、より改良された特性（例えば、よ
り大きい強度）を有する延伸製品を得ることができるＰ
ＴＦＥの開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、延伸性、フ
ィブリル化性および非溶融二次加工性を有するＰＴＦＥ
であって、改良された特性（例えば、より大きい強度）
を有する延伸製品を得ることができるＰＴＦＥの製造方
法を提供することを目的とする。
ィブリル化性および非溶融二次加工性を有するＰＴＦＥ
であって、改良された特性（例えば、より大きい強度）
を有する延伸製品を得ることができるＰＴＦＥの製造方
法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、重合開始剤として
ハロゲン酸塩／亜硫酸塩レドックス系重合開始剤を用い
ることにより、上記課題を解決できることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、水性媒
体中で分散剤、安定剤および重合開始剤の存在下、ＴＦ
Ｅを重合するＰＴＦＥの製造方法であって、前記重合開
始剤がハロゲン酸塩ＹＸＯ３／亜硫酸塩Ｚ２ＳＯ３（式
中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を、Ｙは
水素原子、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属を、Ｚはアンモニウム、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を示す。）よりなるレドックス系重合開
始剤であることを特徴とするＰＴＦＥの製造方法を提供
する。また、本発明は、上記ＰＴＦＥの製造方法におい
て、重合系に前記レドックス系重合開始剤のハロゲン酸
塩と亜硫酸塩の両方を同時に添加するか、あるいはハロ
ゲン酸塩または亜硫酸塩のいずれか一方をあらかじめ添
加し、もう一方を重合中に断続的または連続的に添加す
るＰＴＦＥの製造方法を提供する。
を解決するために鋭意検討した結果、重合開始剤として
ハロゲン酸塩／亜硫酸塩レドックス系重合開始剤を用い
ることにより、上記課題を解決できることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、水性媒
体中で分散剤、安定剤および重合開始剤の存在下、ＴＦ
Ｅを重合するＰＴＦＥの製造方法であって、前記重合開
始剤がハロゲン酸塩ＹＸＯ３／亜硫酸塩Ｚ２ＳＯ３（式
中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を、Ｙは
水素原子、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属を、Ｚはアンモニウム、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を示す。）よりなるレドックス系重合開
始剤であることを特徴とするＰＴＦＥの製造方法を提供
する。また、本発明は、上記ＰＴＦＥの製造方法におい
て、重合系に前記レドックス系重合開始剤のハロゲン酸
塩と亜硫酸塩の両方を同時に添加するか、あるいはハロ
ゲン酸塩または亜硫酸塩のいずれか一方をあらかじめ添
加し、もう一方を重合中に断続的または連続的に添加す
るＰＴＦＥの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のＴＦＥの重合方法は、重
合開始剤としては、ハロゲン酸塩と亜硫酸塩の組み合わ
せからなるレドックス系重合開始剤を用いる。ハロゲン
酸塩は、ＹＸＯ３で表わされるものであり、亜硫酸塩は
Ｚ２ＳＯ３で表わされるものである。なお、式中、Ｘは
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を、Ｙは水素原
子、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属を、Ｚはアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属を示す。これらのレドックス系重合開始剤のう
ち、臭素酸塩と亜硫酸塩の組合せからなるレドックス系
重合開始剤が好ましく、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモ
ニウムの組合せからなるレドックス系重合開始剤が最も
好ましい。前記レドックス系重合開始剤を用いると標準
比重（以下、ＳＳＧという）が低く、押出し圧力が低
く、破断強度が大きいＰＴＦＥが得られる。
合開始剤としては、ハロゲン酸塩と亜硫酸塩の組み合わ
せからなるレドックス系重合開始剤を用いる。ハロゲン
酸塩は、ＹＸＯ３で表わされるものであり、亜硫酸塩は
Ｚ２ＳＯ３で表わされるものである。なお、式中、Ｘは
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を、Ｙは水素原
子、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属を、Ｚはアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属を示す。これらのレドックス系重合開始剤のう
ち、臭素酸塩と亜硫酸塩の組合せからなるレドックス系
重合開始剤が好ましく、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモ
ニウムの組合せからなるレドックス系重合開始剤が最も
好ましい。前記レドックス系重合開始剤を用いると標準
比重（以下、ＳＳＧという）が低く、押出し圧力が低
く、破断強度が大きいＰＴＦＥが得られる。
【００１０】レドックス系重合開始剤を用いる場合に
は、重合系にハロゲン酸塩と亜硫酸塩の両方を同時に添
加してもよいし、順次添加してもよい。いずれか一方を
あらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を重合中に
断続的または連続的に添加することがより好ましく、ハ
ロゲン酸塩をあらかじめ重合槽に仕込み、ついで亜硫酸
塩を断続的または連続的に添加することが最も好まし
い。ハロゲン酸塩と亜硫酸塩の組合せのレドックス系重
合開始剤の量は、適宜選定すればよいが、水の質量基準
でそれぞれ１〜６００ｐｐｍが好ましく、１〜３００ｐ
ｐｍが特に好ましく、１〜１００ｐｐｍがさらに好まし
い。重合開始剤の量は、少ないほど標準比重が小さい、
すなわち平均分子量の大きなＰＴＦＥが得られる傾向と
なるので好ましい。また、重合開始剤の量は、あまりに
少ないと重合速度が遅くなりすぎる傾向となり、あまり
に多いと生成するＰＴＦＥのＳＳＧが高くなる傾向とな
る。重合温度は、通常５０〜１２０℃の範囲であり、好
ましくは６０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、適
宜選定すればよいが、好ましくは０．５〜４．０ＭＰａ
の範囲、より好ましくは１．０〜２．５ＭＰａの範囲、
である。
は、重合系にハロゲン酸塩と亜硫酸塩の両方を同時に添
加してもよいし、順次添加してもよい。いずれか一方を
あらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を重合中に
断続的または連続的に添加することがより好ましく、ハ
ロゲン酸塩をあらかじめ重合槽に仕込み、ついで亜硫酸
塩を断続的または連続的に添加することが最も好まし
い。ハロゲン酸塩と亜硫酸塩の組合せのレドックス系重
合開始剤の量は、適宜選定すればよいが、水の質量基準
でそれぞれ１〜６００ｐｐｍが好ましく、１〜３００ｐ
ｐｍが特に好ましく、１〜１００ｐｐｍがさらに好まし
い。重合開始剤の量は、少ないほど標準比重が小さい、
すなわち平均分子量の大きなＰＴＦＥが得られる傾向と
なるので好ましい。また、重合開始剤の量は、あまりに
少ないと重合速度が遅くなりすぎる傾向となり、あまり
に多いと生成するＰＴＦＥのＳＳＧが高くなる傾向とな
る。重合温度は、通常５０〜１２０℃の範囲であり、好
ましくは６０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、適
宜選定すればよいが、好ましくは０．５〜４．０ＭＰａ
の範囲、より好ましくは１．０〜２．５ＭＰａの範囲、
である。
【００１１】分散剤としては、連鎖移動性の少ないアニ
オン系界面活性剤がより好ましく、フルオロカーボン系
の界面活性剤が特に好ましい。具体例としては、ＺＣｎ
Ｆ２ ｎＣＯＯＭ（ここで、Ｚは水素原子、塩素原子、フ
ッ素原子、（ＣＦ３）２ＣＦを、Ｍは水素原子、アンモ
ニウム、アルカリ金属を、ｎは６〜１２の整数を示
す。）、ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）
ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原子、ア
ンモニウム、アルカリ金属を、ｍは１〜１２の整数を、
ｐは０〜５の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ
３Ｍ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ等が挙げら
れる。パーフルオロカーボン系の界面活性剤がより好ま
しく、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ
４、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮＨ４、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＮＨ
４、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮａ、Ｃ
９Ｆ１９ＣＯＯＮａ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＫ、Ｃ８Ｆ１７
ＣＯＯＫ、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（Ｃ
Ｆ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等が挙
げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組
み合わせて用いてもよい。分散剤の量は、使用される水
の質量基準で、２５０〜５０００ｐｐｍの範囲にするこ
とが好ましい。この範囲にすることで水性分散液の安定
性が向上し、得られるＰＴＦＥの破断強度が高くなる。
また、水性分散液の安定性をさらに向上するためには分
散剤の量を少なくすることが好ましく、分散剤の量は、
使用される水の質量基準で、２５０〜５００ｐｐｍの範
囲にすることが特に好ましい。また、重合中に分散剤を
追加添加することも好ましい。追加添加する方法として
は、数回にわたる分割添加でも連続的に添加する方法で
も良い。後添加するタイミングとしては、あらかじめ仕
込む分散剤量によっても異なるために一概には決められ
ないが、あらかじめ仕込む乳化剤量が多いほど添加タイ
ミングは早くする必要がある。
オン系界面活性剤がより好ましく、フルオロカーボン系
の界面活性剤が特に好ましい。具体例としては、ＺＣｎ
Ｆ２ ｎＣＯＯＭ（ここで、Ｚは水素原子、塩素原子、フ
ッ素原子、（ＣＦ３）２ＣＦを、Ｍは水素原子、アンモ
ニウム、アルカリ金属を、ｎは６〜１２の整数を示
す。）、ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）
ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原子、ア
ンモニウム、アルカリ金属を、ｍは１〜１２の整数を、
ｐは０〜５の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ
３Ｍ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ等が挙げら
れる。パーフルオロカーボン系の界面活性剤がより好ま
しく、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ
４、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮＨ４、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＮＨ
４、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮａ、Ｃ
９Ｆ１９ＣＯＯＮａ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＫ、Ｃ８Ｆ１７
ＣＯＯＫ、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（Ｃ
Ｆ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等が挙
げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組
み合わせて用いてもよい。分散剤の量は、使用される水
の質量基準で、２５０〜５０００ｐｐｍの範囲にするこ
とが好ましい。この範囲にすることで水性分散液の安定
性が向上し、得られるＰＴＦＥの破断強度が高くなる。
また、水性分散液の安定性をさらに向上するためには分
散剤の量を少なくすることが好ましく、分散剤の量は、
使用される水の質量基準で、２５０〜５００ｐｐｍの範
囲にすることが特に好ましい。また、重合中に分散剤を
追加添加することも好ましい。追加添加する方法として
は、数回にわたる分割添加でも連続的に添加する方法で
も良い。後添加するタイミングとしては、あらかじめ仕
込む分散剤量によっても異なるために一概には決められ
ないが、あらかじめ仕込む乳化剤量が多いほど添加タイ
ミングは早くする必要がある。
【００１２】該重合方法では、安定化助剤の存在下に実
施することが好ましい。安定化助剤としては、パラフィ
ンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコー
ンオイル等が好ましい。これらは、１種を単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、パラフィ
ンワックスの存在下に行うことが好ましい。パラフィン
ワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体
であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好
ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５
℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。パラフィ
ンワックスの量は、使用される水の質量基準で０．１〜
１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好まし
い。該重合方法では、通常、水系重合混合物を穏やかに
撹拌することにより行われる。生成した水性分散液中の
ＰＴＦＥ分散粒子が凝集しないように撹拌条件が制御さ
れる。水性分散重合は、通常、水性分散液中のＰＴＦＥ
分散粒子の濃度が１５〜４０質量％になるまで行われ
る。
施することが好ましい。安定化助剤としては、パラフィ
ンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコー
ンオイル等が好ましい。これらは、１種を単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、パラフィ
ンワックスの存在下に行うことが好ましい。パラフィン
ワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体
であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好
ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５
℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。パラフィ
ンワックスの量は、使用される水の質量基準で０．１〜
１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好まし
い。該重合方法では、通常、水系重合混合物を穏やかに
撹拌することにより行われる。生成した水性分散液中の
ＰＴＦＥ分散粒子が凝集しないように撹拌条件が制御さ
れる。水性分散重合は、通常、水性分散液中のＰＴＦＥ
分散粒子の濃度が１５〜４０質量％になるまで行われ
る。
【００１３】水性分散重合は、酸を添加して酸性状態で
行うことが水性分散液の安定化のために好ましい。酸と
しては、硫酸、塩酸、硝酸等の酸が好ましく、硝酸がよ
り好ましい。硝酸を加えることにより水性分散液の安定
性がさらに向上する。本発明のＴＦＥの重合方法は、Ｔ
ＦＥの単独重合体の重合であってもよいし、ＴＦＥ以外
の含フッ素モノマーなどの改質モノマーとの共重合体の
重合であってもよい。含フッ素モノマーとしては、例え
ば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブテン−
１、パーフルオロへキセン−１、パーフルオロノネン−
１、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフル
オロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエ
ーテル）、（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフ
ルオロブチル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン
等が挙げられる。これらの含フッ素モノマーは１種を単
独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。改質
モノマーは、通常１質量％以下であることが好ましく、
より好ましくは０．５質量％以下である。水性分散重合
によりＰＴＦＥ水性分散液が得られるが、水性分散液中
のＰＴＦＥ分散粒子の粒径は、通常０．０２〜１．０μ
ｍと広い分布を有し、その平均粒子径は０．１〜０．４
μｍ程度である。
行うことが水性分散液の安定化のために好ましい。酸と
しては、硫酸、塩酸、硝酸等の酸が好ましく、硝酸がよ
り好ましい。硝酸を加えることにより水性分散液の安定
性がさらに向上する。本発明のＴＦＥの重合方法は、Ｔ
ＦＥの単独重合体の重合であってもよいし、ＴＦＥ以外
の含フッ素モノマーなどの改質モノマーとの共重合体の
重合であってもよい。含フッ素モノマーとしては、例え
ば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブテン−
１、パーフルオロへキセン−１、パーフルオロノネン−
１、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフル
オロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエ
ーテル）、（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフ
ルオロブチル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン
等が挙げられる。これらの含フッ素モノマーは１種を単
独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。改質
モノマーは、通常１質量％以下であることが好ましく、
より好ましくは０．５質量％以下である。水性分散重合
によりＰＴＦＥ水性分散液が得られるが、水性分散液中
のＰＴＦＥ分散粒子の粒径は、通常０．０２〜１．０μ
ｍと広い分布を有し、その平均粒子径は０．１〜０．４
μｍ程度である。
【００１４】得られた水性分散重合液からＰＴＦＥ分散
粒子を凝集し、乾燥させてＰＴＦＥファインパウダーを
得る。凝集方法としては、水性分散液を高速撹拌するこ
とによってＰＴＦＥ分散粒子を凝集させることが好まし
い。このとき、凝析剤を添加することが好ましい。凝析
剤としては、炭酸アンモニウムや多価無機塩類、鉱酸
類、陽イオン界面活性剤、アルコール等が好ましく、炭
酸アンモニウムがより好ましい。本発明の製造方法で得
られるＰＴＦＥは、延伸性、フィブリル化性、非溶融二
次加工性を有する。これらの性質は、ペースト押出し成
形に通常要求される性質である。また、本発明の製造方
法で得られるＰＴＦＥは、標準比重、破断強度が特定の
範囲にあるものであり、これにより特徴付けられる。本
発明の製造方法で得られるＰＴＦＥのＳＳＧは、２．１
６０以下であり、好ましくは２．１５７以下である。Ｓ
ＳＧは、平均分子量の指標であり、本発明のＰＴＦＥの
ＳＳＧは非常に小さい値、すなわち、平均分子量が高い
といえる。ＳＳＧは、平均分子量の増大に伴い、減少す
る傾向がある。すなわち、本発明のＰＴＦＥは、ＳＳＧ
値が小さいので、その平均分子量がかなり高いものであ
ることが予測できる。ＳＳＧ値が２．１６０以下のＰＴ
ＦＥは、押出し物の延伸倍率が３０００％を超え、延伸
均一性にも優れる。
粒子を凝集し、乾燥させてＰＴＦＥファインパウダーを
得る。凝集方法としては、水性分散液を高速撹拌するこ
とによってＰＴＦＥ分散粒子を凝集させることが好まし
い。このとき、凝析剤を添加することが好ましい。凝析
剤としては、炭酸アンモニウムや多価無機塩類、鉱酸
類、陽イオン界面活性剤、アルコール等が好ましく、炭
酸アンモニウムがより好ましい。本発明の製造方法で得
られるＰＴＦＥは、延伸性、フィブリル化性、非溶融二
次加工性を有する。これらの性質は、ペースト押出し成
形に通常要求される性質である。また、本発明の製造方
法で得られるＰＴＦＥは、標準比重、破断強度が特定の
範囲にあるものであり、これにより特徴付けられる。本
発明の製造方法で得られるＰＴＦＥのＳＳＧは、２．１
６０以下であり、好ましくは２．１５７以下である。Ｓ
ＳＧは、平均分子量の指標であり、本発明のＰＴＦＥの
ＳＳＧは非常に小さい値、すなわち、平均分子量が高い
といえる。ＳＳＧは、平均分子量の増大に伴い、減少す
る傾向がある。すなわち、本発明のＰＴＦＥは、ＳＳＧ
値が小さいので、その平均分子量がかなり高いものであ
ることが予測できる。ＳＳＧ値が２．１６０以下のＰＴ
ＦＥは、押出し物の延伸倍率が３０００％を超え、延伸
均一性にも優れる。
【００１５】本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥの延
伸物の破断強度は、３２．０Ｎ（３．２６ｋｇｆ）〜４
９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の範囲であり、好ましくは３
４．３Ｎ（３．５ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇ
ｆ）の範囲である。これは、驚くべきことに、特開２０
００−１４３７２７公報記載のＰＴＦＥより高い破断強
度を有している。高い破断強度ほど、耐久性等に優れる
ので好ましい。一方、破断強度が４９．０Ｎ（５．０ｋ
ｇｆ）を超えるＰＴＦＥは、実質上、製造が非常に困難
となる傾向がある。また、本発明の製造方法で得られる
ＰＴＦＥは、押出し圧力が、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ２）〜２４．５ＭＰａ（２５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２）であるものが好ましく、９．８ＭＰａ（１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ２）〜１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ
２）であるものがより好ましい。本発明の製造方法で得
られるＰＴＦＥは、応力緩和時間が、６５０秒以上であ
るものが好ましく、７００秒以上であるものがより好ま
しく、７３０秒以上であるものが特に好ましい。
伸物の破断強度は、３２．０Ｎ（３．２６ｋｇｆ）〜４
９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の範囲であり、好ましくは３
４．３Ｎ（３．５ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇ
ｆ）の範囲である。これは、驚くべきことに、特開２０
００−１４３７２７公報記載のＰＴＦＥより高い破断強
度を有している。高い破断強度ほど、耐久性等に優れる
ので好ましい。一方、破断強度が４９．０Ｎ（５．０ｋ
ｇｆ）を超えるＰＴＦＥは、実質上、製造が非常に困難
となる傾向がある。また、本発明の製造方法で得られる
ＰＴＦＥは、押出し圧力が、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ２）〜２４．５ＭＰａ（２５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２）であるものが好ましく、９．８ＭＰａ（１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ２）〜１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ
２）であるものがより好ましい。本発明の製造方法で得
られるＰＴＦＥは、応力緩和時間が、６５０秒以上であ
るものが好ましく、７００秒以上であるものがより好ま
しく、７３０秒以上であるものが特に好ましい。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本願発明はこれらに限定されない。以下におい
て、部は質量部を示す。例１〜４が実施例であり、例５
が比較例である。なお、実施例において、延伸性の評
価、破断強度、応力緩和時間の測定は、以下に示す方法
により行った。 （１）押出し圧および延伸性の評価 室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥのファインパウダ
ー１００ｇを内容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、アイ
ソパーＨ（登録商標、エクソン社製）潤滑剤２１．７ｇ
を添加し、３分間混合してＰＴＦＥ混合物を得る。得ら
れたＰＴＦＥ混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後
に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出
口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条
件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃ
ｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出
ししビードを得た。このときの押出しに要する圧力を測
定し、押出し圧とした。得られたビードを２３０℃で３
０分間乾燥し、潤滑剤を除去した。次いで、ビードの長
さを適当な長さに切断し、クランプ間が３．８ｃｍまた
は５．１ｃｍのいずれかの間隔となるよう、各末端を固
定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いで、ク
ランプが所定の間隔になるまで所定の速度で延伸した。
この延伸方法は、押出しスピード（５１ｃｍ／分）が異
なることを除いて、本質的に米国特許第４,５７６,８６
９号公報に開示された方法に従った。「延伸」とは、長
さの増加であり、通常元の長さと関連して表わされる。
るが、本願発明はこれらに限定されない。以下におい
て、部は質量部を示す。例１〜４が実施例であり、例５
が比較例である。なお、実施例において、延伸性の評
価、破断強度、応力緩和時間の測定は、以下に示す方法
により行った。 （１）押出し圧および延伸性の評価 室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥのファインパウダ
ー１００ｇを内容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、アイ
ソパーＨ（登録商標、エクソン社製）潤滑剤２１．７ｇ
を添加し、３分間混合してＰＴＦＥ混合物を得る。得ら
れたＰＴＦＥ混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後
に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出
口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条
件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃ
ｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出
ししビードを得た。このときの押出しに要する圧力を測
定し、押出し圧とした。得られたビードを２３０℃で３
０分間乾燥し、潤滑剤を除去した。次いで、ビードの長
さを適当な長さに切断し、クランプ間が３．８ｃｍまた
は５．１ｃｍのいずれかの間隔となるよう、各末端を固
定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いで、ク
ランプが所定の間隔になるまで所定の速度で延伸した。
この延伸方法は、押出しスピード（５１ｃｍ／分）が異
なることを除いて、本質的に米国特許第４,５７６,８６
９号公報に開示された方法に従った。「延伸」とは、長
さの増加であり、通常元の長さと関連して表わされる。
【００１７】（２）破断強度の測定 破断強度試験測定用のサンプルは、クランプ間隔５．１
ｃｍ、延伸速度１００％／秒、総延伸２４００％の条件
で、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸すること
により、作製した。破断強度は、延伸ビードから得られ
る３つのサンプル、延伸ビードの各末端から１つ（クラ
ンプの範囲においてネックダウンがあればそれを除
く）、およびその中心から１つ、の最小引張り破断負荷
（力）として、測定した。５．０ｃｍのゲージ長であ
る、可動ジョーにおいてサンプルを挟んで固定し、可動
ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り
試験機（エイアンドディ社製）を用いて、室温で測定し
た。
ｃｍ、延伸速度１００％／秒、総延伸２４００％の条件
で、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸すること
により、作製した。破断強度は、延伸ビードから得られ
る３つのサンプル、延伸ビードの各末端から１つ（クラ
ンプの範囲においてネックダウンがあればそれを除
く）、およびその中心から１つ、の最小引張り破断負荷
（力）として、測定した。５．０ｃｍのゲージ長であ
る、可動ジョーにおいてサンプルを挟んで固定し、可動
ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り
試験機（エイアンドディ社製）を用いて、室温で測定し
た。
【００１８】（３）応力緩和時間の測定 応力緩和時間の測定用のサンプルは、クランプ間隔３．
８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％の
条件で、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸する
ことにより、作製した。この延伸ビードのサンプルの両
方の末端を、固定具で固定し、ぴんと張り全長２５ｃｍ
とした。応力緩和時間は、このサンプルを３９０℃のオ
ーブン中に放置したときに破断するのに要する時間であ
る。この温度は、米国特許第５,４７０,６５５号明細書
に開示されている延長鎖形状の溶ける３８０℃より高い
温度に相当する。固定具におけるサンプルは、オーブン
の側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに
挿入されるので、サンプルを配置する間に温度は下降す
ることがなく、それゆえに米国特許第４,５７６,８６９
号明細書に開示されたように回復にしばしの時間を必要
としない。
８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％の
条件で、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸する
ことにより、作製した。この延伸ビードのサンプルの両
方の末端を、固定具で固定し、ぴんと張り全長２５ｃｍ
とした。応力緩和時間は、このサンプルを３９０℃のオ
ーブン中に放置したときに破断するのに要する時間であ
る。この温度は、米国特許第５,４７０,６５５号明細書
に開示されている延長鎖形状の溶ける３８０℃より高い
温度に相当する。固定具におけるサンプルは、オーブン
の側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに
挿入されるので、サンプルを配置する間に温度は下降す
ることがなく、それゆえに米国特許第４,５７６,８６９
号明細書に開示されたように回復にしばしの時間を必要
としない。
【００１９】[例１]１００Ｌの重合槽に、パラフィンワ
ックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオク
タン酸アンモニウムの３６ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの
硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込
んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、６５℃に昇温し
た。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａ
の圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム
１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開
始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合
槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴ
ＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終
了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１
質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２７０分経
過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合
槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換し
た。得られた固形分２８．９質量％のＰＴＦＥ水性分散
液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴ
ＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１６０
℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。そし
て、得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび
平均粒径を測定した。また、得られたＰＴＦＥファイン
パウダーを前述の方法でペースト押出ししてビードを得
た。この時の押出し圧力を測定した。ついでビードを延
伸して得た延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定
した。
ックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオク
タン酸アンモニウムの３６ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの
硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込
んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、６５℃に昇温し
た。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａ
の圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム
１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開
始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合
槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴ
ＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終
了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１
質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２７０分経
過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合
槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換し
た。得られた固形分２８．９質量％のＰＴＦＥ水性分散
液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴ
ＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１６０
℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。そし
て、得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび
平均粒径を測定した。また、得られたＰＴＦＥファイン
パウダーを前述の方法でペースト押出ししてビードを得
た。この時の押出し圧力を測定した。ついでビードを延
伸して得た延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定
した。
【００２０】ついで、ＰＴＦＥファインパウダー６００
ｇをガラス製のボトルに２０質量％の割合で潤滑剤であ
るアイソパーＧ（Ｅｘｘｏｎ社製）を加え、１００ｒｐ
ｍで３０分間回転させることにより混合した。ブレンド
したＰＴＦＥを室温で２４時間熟成させた。このＰＴＦ
Ｅを０．２ＭＰａの圧力を１２０秒間プレスして直径６
８ｍｍのプレフォームを得た。このプレフォームを直径
１１ｍｍのオリフィスを通して押出しを行い、押出し物
を厚さ０．１ｍｍまで圧延した。該圧延シートを長さ５
ｃｍ、幅２ｃｍの短冊状とし、３００℃の温度下、１０
０％／秒の速度で１０倍に延伸した。得られたフィルム
の空孔率は、９０％であった。
ｇをガラス製のボトルに２０質量％の割合で潤滑剤であ
るアイソパーＧ（Ｅｘｘｏｎ社製）を加え、１００ｒｐ
ｍで３０分間回転させることにより混合した。ブレンド
したＰＴＦＥを室温で２４時間熟成させた。このＰＴＦ
Ｅを０．２ＭＰａの圧力を１２０秒間プレスして直径６
８ｍｍのプレフォームを得た。このプレフォームを直径
１１ｍｍのオリフィスを通して押出しを行い、押出し物
を厚さ０．１ｍｍまで圧延した。該圧延シートを長さ５
ｃｍ、幅２ｃｍの短冊状とし、３００℃の温度下、１０
０％／秒の速度で１０倍に延伸した。得られたフィルム
の空孔率は、９０％であった。
【００２１】[例２]１００Ｌの重合槽に、パラフィンワ
ックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオク
タン酸アンモニウムの３６ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの
硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込
んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温し
た。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａ
の圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム
１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開
始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合
槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴ
ＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終
了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１
質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２７０分経
過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合
槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換し
た。得られた固形分２９．６質量％のＰＴＦＥ水性分散
液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴ
ＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２５０
℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１
と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよ
び平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビー
ドの破断強度、応力緩和時間を測定した。
ックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオク
タン酸アンモニウムの３６ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの
硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込
んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温し
た。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａ
の圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム
１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開
始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合
槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴ
ＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終
了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１
質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２７０分経
過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合
槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換し
た。得られた固形分２９．６質量％のＰＴＦＥ水性分散
液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴ
ＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２５０
℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１
と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよ
び平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビー
ドの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２２】[例３]１００Ｌの重合槽に、パラフィンワ
ックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオク
タン酸アンモニウムの２５ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの
硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込
んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温し
た。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａ
の圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム
１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開
始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合
槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴ
ＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終
了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１
質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２５０分経
過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合
槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換し
た。得られた固形分２４．１質量％のＰＴＦＥ水性分散
液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴ
ＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１４０
℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１
と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよ
び平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビー
ドの破断強度、応力緩和時間を測定した。
ックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオク
タン酸アンモニウムの２５ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの
硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込
んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温し
た。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａ
の圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム
１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開
始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合
槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴ
ＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終
了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１
質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２５０分経
過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合
槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換し
た。得られた固形分２４．１質量％のＰＴＦＥ水性分散
液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴ
ＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１４０
℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１
と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよ
び平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビー
ドの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２３】[例４]１００Ｌの重合槽に、パラフィンワ
ックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオク
タン酸アンモニウムの２５ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの
硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの６ｇを仕込ん
だ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温し
た。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．２ＭＰａ
の圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム
３００ｐｐｍ水溶液０．４Ｌを８０分連続添加して重合
を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて
重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つよう
にＴＦＥを連続的に供給した。重合開始後６０分後にパ
ーフルオロオクタン酸アンモニウムの３．６質量％水溶
液１Ｌを添加した。また、亜硫酸アンモニウムの添加終
了後に再びパーフルオロオクタン酸アンモニウムの８．
１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２２０分
経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重
合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換し
た。得られた固形分２６．０質量％のＰＴＦＥ水性分散
液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴ
ＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２００
℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１
と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよ
び平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビー
ドの破断強度、応力緩和時間を測定した。
ックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオク
タン酸アンモニウムの２５ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの
硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの６ｇを仕込ん
だ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温し
た。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．２ＭＰａ
の圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム
３００ｐｐｍ水溶液０．４Ｌを８０分連続添加して重合
を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて
重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つよう
にＴＦＥを連続的に供給した。重合開始後６０分後にパ
ーフルオロオクタン酸アンモニウムの３．６質量％水溶
液１Ｌを添加した。また、亜硫酸アンモニウムの添加終
了後に再びパーフルオロオクタン酸アンモニウムの８．
１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２２０分
経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重
合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換し
た。得られた固形分２６．０質量％のＰＴＦＥ水性分散
液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴ
ＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２００
℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１
と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよ
び平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビー
ドの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２４】[例５]１００Ｌの重合槽に、パラフィンワ
ックスの７３６ｇ、超純水の５９Ｌ、パーフルオロオク
タン酸アンモニウムの３３ｇを仕込んだ。７０℃に昇温
し、窒素パージ、脱気を行った後、ＴＦＥを導入し、
１．９ＭＰａの圧力とした。撹拌下に、ジコハク酸パー
オキサイドの０．５質量％水溶液１Ｌを圧入して重合を
開始した。重合の進行に伴いＴＦＥが消費されて重合槽
内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つように重合
中はＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から４５分後
から６℃／時で９０℃まで昇温した。また、ＴＦＥの供
給量が６．６ｋｇとなった時点で、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウムの５．６質量％水溶液１Ｌを添加し
た。重合開始から１６０分経過した時点で、撹拌および
ＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージして
重合を停止した。得られた固形分２４．３質量％のＰＴ
ＦＥ水性分散液を凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離し
た。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２０５℃で乾燥し
て、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にし
て、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒
径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビードの破断
強度、応力緩和時間を測定した。
ックスの７３６ｇ、超純水の５９Ｌ、パーフルオロオク
タン酸アンモニウムの３３ｇを仕込んだ。７０℃に昇温
し、窒素パージ、脱気を行った後、ＴＦＥを導入し、
１．９ＭＰａの圧力とした。撹拌下に、ジコハク酸パー
オキサイドの０．５質量％水溶液１Ｌを圧入して重合を
開始した。重合の進行に伴いＴＦＥが消費されて重合槽
内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つように重合
中はＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から４５分後
から６℃／時で９０℃まで昇温した。また、ＴＦＥの供
給量が６．６ｋｇとなった時点で、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウムの５．６質量％水溶液１Ｌを添加し
た。重合開始から１６０分経過した時点で、撹拌および
ＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージして
重合を停止した。得られた固形分２４．３質量％のＰＴ
ＦＥ水性分散液を凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離し
た。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２０５℃で乾燥し
て、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にし
て、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒
径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビードの破断
強度、応力緩和時間を測定した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥ
は、標準比重が低く、破断強度が優れ、ペースト押出成
形後の延伸操作に好適に使用できる。
は、標準比重が低く、破断強度が優れ、ペースト押出成
形後の延伸操作に好適に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星川 潤 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子フロ ロポリマーズ株式会社内 (72)発明者 加藤 一雄 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子フロ ロポリマーズ株式会社内 (72)発明者 神谷 浩樹 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社内 (72)発明者 平井 浩之 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社内 Ｆターム(参考） 4J015 CA02
Claims (2)
- 【請求項１】水性媒体中で分散剤、安定剤および重合開
始剤の存在下、テトラフルオロエチレンを重合するテト
ラフルオロエチレン重合体の製造方法であって、前記重
合開始剤がハロゲン酸塩ＹＸＯ３／亜硫酸塩Ｚ２ＳＯ３
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を、
Ｙは水素原子、アンモニウム、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属を、Ｚはアンモニウム、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属を示す。）よりなるレドックス系重
合開始剤であることを特徴とするテトラフルオロエチレ
ン重合体の製造方法。 - 【請求項２】重合系に前記レドックス系重合開始剤のハ
ロゲン酸塩と亜硫酸塩の両方を同時に添加するか、ある
いはハロゲン酸塩または亜硫酸塩のいずれか一方をあら
かじめ添加し、もう一方を重合中に断続的または連続的
に添加する請求項１に記載のテトラフルオロエチレン重
合体の製造方法。
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| RU2002107423/04A RU2220983C1 (ru) | 2001-03-26 | 2002-03-25 | Способ получения полимера тетрафторэтилена с высокой прочностью |
| CNB021076936A CN1229404C (zh) | 2001-03-26 | 2002-03-26 | 强度优良的四氟乙烯聚合物的制造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2009128432A1 (ja) * | 2008-04-14 | 2009-10-22 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP5444712B2 (ja) * | 2006-04-13 | 2014-03-19 | ダイキン工業株式会社 | テトラフルオロエチレン重合体及びその水性分散液 |
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| US9650479B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-05-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
| US9040646B2 (en) | 2007-10-04 | 2015-05-26 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof |
| US8637144B2 (en) | 2007-10-04 | 2014-01-28 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof |
| RU2478653C2 (ru) * | 2008-05-21 | 2013-04-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Способ получения тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена |
| US9644054B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-05-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
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|---|---|---|---|---|
| BE497218A (ja) | 1949-07-27 | |||
| CH330492A (de) | 1953-11-11 | 1958-06-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation polymerisationsfähiger, fluorhaltiger Verbindungen in wässriger Phase |
| US3110704A (en) * | 1960-03-31 | 1963-11-12 | Du Pont | Low pressure tetrafluoroethylene polymerization process |
| US4473689A (en) * | 1979-12-26 | 1984-09-25 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the aqueous polymerization of acrylamide |
| DE3512633A1 (de) * | 1985-04-06 | 1986-10-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Stabile, waessrige kolloidale dispersionen von copolymerisaten des typs tetrafluorethylen-ethylen und verfahren zu deren herstellung |
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| US4820773A (en) * | 1986-04-21 | 1989-04-11 | American Colloid Company | Water absorbent resins prepared by polymerization in the presence of styrene-maleic anhydride copolymers |
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| US4908410A (en) * | 1989-01-27 | 1990-03-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof |
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2001
- 2001-11-13 JP JP2001348061A patent/JP4042390B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-02-12 US US10/072,995 patent/US6822060B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-19 EP EP02003219A patent/EP1245594B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-19 DE DE60200159T patent/DE60200159T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-25 RU RU2002107423/04A patent/RU2220983C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-03-26 CN CNB021076936A patent/CN1229404C/zh not_active Expired - Fee Related
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