DE1570842A1 - Verfahren zur Steuerung eines Polymerisationsprozesses in einem geschlossenen Behaelter - Google Patents

Description

Verfahren zur Steuerung eines Polymerisationsprozesses in einein geschlossenen Behälter.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung eines Polymeriaationsprozesses in einem geschlossenen Behälter, bei dem der Verlauf einer Polymerisation in Suspension oder Emulsion geprüft werden und nach Wunsch während des Fortschreitens reguliert werden kann.

Die Polymerisation in heterogener Phase ist eine der bedeutendsten technischen Prozesse zur Herstellung von Polymeren. Sie wird durchgeführt durch feine Verteilung des Polymeren in einem Medium, in welchem es unlöslich oder nur leicht löslich ist und man läßt es polymerisieren in dispergiertem Zustand. Das Monomer wird in einem flüssigen Medium verteilt, das in praktisch allen Fällen V/asser ist; andere Flüssigkeiten, wie z.B. Benzin, flüssiges Paraffin, Alkohole und Formamid werden nur ausnahmsweise in Betracht gezogen, z.B. im Falle wasüerempfindlloher Monomeren.

Es existieren drei grundsätzlich verschiedene Polymerisationsverfahren, nämlich die Emulsionspolymerisation, die Suspensionspolymerisation ("Perlpolymerisation") und die Fällungspolymerisation.

Bei qiner Suspensionspolymerisation wird. das· Monomer durch heftiges Rühren in der kontinuierlichen Phase fein verteilt. Die Verteilung kann unterstützt werden mit Hilfe von Sohutzkolloiden, wie z.B. Polyvinylalkohol oder stark zerkleinerte feste Substanzen entweder vom Bentonittyp oder in Form unlöslicher Phosphate. Der Polymerisationaprozees

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wird durch den Polymerisationskatalysator ausgelöst, der in dein Monomeren gelöst ist und der in der kontinuierlichen Phase unlöslich iat. Die Eigenschaften des Polymers, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird, sind identisch mit denjenigen der Polymere,die man durch homogene Polymerisation erhält.

In den Fällen der Emulsionspolymerisation werden besondere Emul^ierungsmittel des Natriuiaoleattyps angewendet. Es werden wasserlösliche Katalysatoren, beispielsweise Kaliuinpersulfat, verwendet. Das Polyinerisationsprodukt wird in feinverteilter Form als ein Latex uit einer Teilchengröße von etwa 0,1 /u erhalten. Der besondere Reaktionsmechanis— mus der Emulsionspolymerisation gestattet eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit, koabiniert mit einem hohen Molekulargewicht des erhaltenen Produkts.

In der Praxis werden auch Polymerisationsverfahren anwendet, die als Übergangsstufen zwischen den beiden vorerwähnten Verfahren betrachtet werden, beispielsv/eise die Dispersionspdymeriaation von Vinylacetat unter Verwendung von Polyvinylalkohol al3 Schutzkolloid, aber in Verbindung mit einem wasserlöslichen Polymerisationskatalysator.

Viele Monomeren, hauptsächlich Acrylnitril, können nicht zur Bildung eines Latex polymerisiert werden, weil sich das Polymer niederschlägt sobald es gebildet wird. Es findet eine Fällungspolymerisation dieser Art statt, wenn das Polymer in dem Honomer unlöslich ist und es kann von wesentlicher technischer Bedeutung sein, wenn das Polymer in einem feingekö.rnten Zustand ohne Flockung gefällt werden kann, was der Fall ist z.3. mit Acrylnitril und Vinylchlorid.

Die genannten Verfahren sind von großer technischer Bedeutung und im Laufe der Zeit haben viele verbesserte

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Ausführungsfoniien in der Praxis I3in/:an;: gefunden, die zum Ziel haben, die Eigenschaften der erhaltenen Produkte zu verbessern.

Es "ibt jedoch noch mehrere ungelöste Probleme in Verbindung :.iit der Durchführung der Polymerisation und eine von diesen, nämlich eine schnelle und sichere Steuerung mit einem Umwandlungsgrad in einem bestimmten Augenblick,bildet den (xegenatand der vorliegenden Erfindung.

Es ist eine sehr bekannte Tatsache, daß es außerordentlich wichtig ist, im Stande zu sein, die Umwandlungsgeschwindigkeit während einer Polymerisation zu verfolgen, insbesondere wenn die letztere in ind j-astriellem ilaüidtab durchgeführt wird. Die Folge davon für uen Prozess selbst ist, daß Veränderungen in der Uiawandlungs^eschwindigkeit Veränderungen, z.B. in der Wärnieentwicklung, mit sich bringen, die eine 3eachtun_t? erforderlich machen, um den -Prozess unter Kontrolle zu halten. Auf uiese '/eise zeirt aas I-Ionomer mit einem bestiiamten Gehalt des Polymers sehr oft einen Grelatinierungseffekt, der ein heftiges Ansteigen der Polymerisationsgeschwindigkeit verursacht. Dies tat der Fall z.3. mit I-Iethylmexacrylat und da es eine zunehmende Viär.neentwicklung verursacht, ist es wichtig, rechtzeitig zu wissen, wann der kritische Gehalt des Polymers erreicht is*, danit äie Kühlung der Heairtionsmischung verstärkt werden kann, um ein Ansteigen des Drucks und der Temperatur zu verhindern.

Für üie Ei-enschaften aes erhaltenen Produkts ist es auch bedeutsam, im Stande zu sein, die Umwan.ilungs -eschwindigkeit zu steuern, da es oft während der Polymerisation notwendig sein v.'ird, bei besxi.^nten behalten des Polymers einzugreifen, iu:. die gewünschten Si^euaohaften zu erhalten.

Als Beispiel für ein solches 3in"reifer_A könnte aer

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Zusatz von Substanzen erwähnt werden, die das Polymergefüge während der Polymerisation von Styrol-Butadien-Misohungen zur Bildung von syntetischem Kautschuk beeinflussen.

Bei Kopolymerisationen reagieren die Monomeren^oft mit verschiedener Geschwindigkeit und zur Erzielung ein·· homogenen Kopolymerisats der gewünschten Zusammensetzung sollte der Zusatz des schneller reagierenden Monomers mit dem Verbrauch Schritt halten.

Des weiteren werden viele technische Polymerisationen nicht bis zum Ende durchgeführt, sondern bei besonderen Umwandlungsgraden beendet, bei denen das erhaltene Polymer die besten Qualitäten hat. Als Beispiel kann die Herstellung von Styrol-Butadien-Kautechuk durch Emulsionspolymerisation erwähnt werden, bei der das Verfahren bei einer 72 jtigen Umwandlung gestoppt wird, um die Vernetzung zu verhindern, · die in späteren Verfahrensstufen eintritt.

Bei der Suspensionspolymerisation von Monovinylver— • bindungen hat das gegen Ende der Polymerisation gebildete Polymer ein niedrigeres Molekulargewicht als erwünscht. Dies ist besonders die Folge im Falle der Verwendung halogenierter Vinylverbindungen, bei denen die niedermolekularen Verbindungen geringeren Licht- und Wäraewider— stand haben. Auch in diesem Falle ist es demgemäß wertvoll, im Stande zu sein, den Grad der Umwandlung zu verfolgen, damit das Verfahren im richtigen Augenblick gestoppt werden kann.

Es gibt mehrere Verfahren zur Bestimmung des Umwandlungsgrads während des Prozesses.

Entsprechend der am meisten angewandten Methode werden • Proben der Reaktionsaisohung entnommen und die Mischung des Polymers und Monomers wird durch Filtrieren isoliert,'

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zweckmäßig nach dem Zusatz eines Koagulationsmittels zu der Emulsion. Fach dem Waschen wird die Polymer-Monomer-Mischung gelöst und es ist dann möglich, die Menge entweder des Polymers durch Fällung und Wiegen oder des Monomers durch Titration der zurückbleibenden reaktiven Gruppen, beispielsweise der Vinylgruppen, zu bestimmen.

Nach anderen Methoden wird die Plastizität der isolierten und gereinigten Probe gemessen und in bestimmten Fällen ist es ausreichend, die Feststoffgehalte In einer bestimmten Menge der Reaktionsmischung nach der Verdampfung von Wasser und von nicht in Reaktion getretenen Monomeren zu bestimmen.

Offenbar ist keine der genannten Methoden besonders sohneil durchführbar oder besonders geeignet für ein automatisches Verfahren.

Es wurde nun gefunden, daß das Fortschreiten eines Polymerisationsprozesses in heterogener Phase schnell und leicht überwacht und nach Wunsch gemäß der Erfindung durch Zusatz einer flüchtigen Substanz zur Reaktionsmischung reguliert werden kann vor Beginn oder während des Fortschreitens der Polymerisation, wobei die flüchtige Substanz in der kontinuierlichen Phase praktisch unlöslich,aber leicht löslich in den Monomeren oder der Mischung der Monomeren, die polymerisiert werden sollen und nur schwach löslich im Polymerisat ist. Dies macht es möglich, den Verlauf des Polymerisationsprozesses in einer s ehr einfachen Weise mit Hilfe einer geradlinig-fortschreitenden Messung des !Drucks im Polymerisationsgefäß zu verfolgen, das während der Poly-» meri3ation auf einer konstanten Temperatur gehalten wird. Das Verfahren basiert auf der Tatsache, daß sich der Partialdruck der flüchtigen Substanz (Druckindikator) all—

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mählich ändert, wenn sich die Menge des Monomeren ändert. Zu Beginn des Prozesses wird der Druck, wenn große Mengen des Monomeren anwesend sind, verhältnismäßig niedrig sein, aber während der Umwandlung des Monomeren in das Polymer steigt die Moliraktion des Lruckindikators im Monomeren und dies führt zu einem Ansteigen des Drucks im Reaktionsgefäß.

Eine graphische Darstellung der Druckänderung kann in verschiedener V/eise gegeben werden, wie aus den beigefügten Zeichnungen ersichtlich ist, in denen

Fig. 1 graphisch das Fortschreiten des Drucks und den entsprechenden Umwandlungsgrad im Verhältnis zur Polymerisationszeit beim Zusatz dee Druckindikators vor der Polymerisation darstellt,

Fig. 2 ein Diagramm des Fortschreitens des Drucks im Verhältnis zur Zeit durch abstandsweisen Zusatz des Druckindikators während des Polymerisationsprozesses ist und

Fig. 3 ein Diagramm der Druckabfallsperiode in Sekunden duroh abstandsweisen Zusatz des Druckindikators im Verhältnis zum Fortschreiten des Polymerisationsprozesses darstellt.

Die Gestalt der Kurve in Fig. 1 und die absoluten V/erte des Drucks hängen von den gegenwärtigen Bedingungen ab, aber in jedem Fall wird eine Kurve erhalten, die etwas aussagt über die Umwandlungsgeschwindigkeit und dass eine Einstellung für die Polymerisation unter identischen Bedingungen erfolgen kann, um eine direkte Beziehung zwischen dem Druck im Reaktionsgefäß und der Umwandlungsgeschwindigkeit bei einem bestimmten Augenblick zu zeigen.

Daneben sagt u.a. die Neigung der Kurve etwas aus über die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem bestimmten Augenblick, ob eine Periode des Einsetzens vorhanden ist und ob das System einen Gelatinierungseffekt zeigt.

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Schließlich zeigt die Kurve auch wenn der Prozess beendet ist, da der Druck aann konstant ist. Es muß jedoch bemerkt werden, daß in vielen Fallen die Beendigung der Polymerisation durch einen Druckabfall eingeleitet v/ird, und es bleibt so,bis einige Zeit danach der Druck konstant wird. Man nimmt an, daß dies die Folge der Tatsache ist, daß die Temperatur innerhalb der Polymerkörner selbst etwas höher ibt, als in dem umgebenden Medium,, so lange eine Reaktion stattfindet, selbst bei sorgfältiger Überwachung der Reaktionster.iperatur und nur wenn die Reaktion aufhört, fällt die Temperatur auf den vorbestimmten Wert,

Bei Kopolymerisationsprozesse;] sind verschiedene Kniffe angewandt worden, um ein homogenes Polymer zu erhalten. So ist es z.B. bekannt, beide Monomeren mit der Geschwindig-·. keit zuzusetzen, mit der sie reagieren. Im vorliegenden Verfahren wird es sehr leicht sein, die Menge an nicht in Reaktion getretenen Monomeren im Reaktionsgefäß durch einfachen Zusatz einer geringen M< nge des Druckindikators zu Beginn des Prozesses zu steuern. Venn das ilonotner verbraucht ist, steigt der Druck an. Wonn mehr liunocieres zu-resetzt wird, fällt der Druck» Auf diese Weise ist es ständig möglich, einen geringen Überschuß eines nicht in Reaktion getretenen Monomeren durch Regulieren der Zusets.reschwindigkeit zu halten, so daß eier Druck konstant bleibt. Der Zusatz kann automatisch durchgeführt werden.

In wenigen Fällen wurde es üls wünschenswert betrachtet, den Druckindikator nicht au Beginn d«-s Prozesses zuzusetzen, um einen möglichen Einfluss auf das Fortschreiten der Polymerisation zu vermeiden oder ¹Ot) ii Stande zu sein, nur ein Minimum der fluchtigen Substanz su verwenden, um einen zu hohen Druck ..-e^eii das Ende des Prozesses za vermeiden. Zu

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diesem Zweok wurde eine andere AusfUhrungsform de« vorliegenden Verfahrens entwickelt, die in Bezug auf den Zusatz hinsichtlich der vorgenannten Vorteile sehr empfindlich let in Bezug auf geringe Veränderungen im Verhältnis zwisohen Poly— mer und Monomer.

Diese Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens basiert auf der Messung der Geschwindigkeit, mit der der Druokindikator in die Teilchen der heterogenen Phase diffundiert, die aus einer Misohung von Monomeren und Polymeren besteht und besonders geeignet ist für die Suspensionspolymerisation.

Das Verfahren wird wie gewöhnlioh begonnen und nur beim Erreichen der kritischen Umwandlungestufe, In der e* schwierig iet, den Prozess zu kontrollieren, beginnt der Zusatz des Druokindikator·. Bas Fortsonreiten der Reaktion wird durch die Kurve gemäß Fig. 2 dargestellt, bed der der erβte Zusatz nach 2 3/4 Stunden nach dem Beginn stattfindet« Die Substanz wird in Abständen in Anteilen gleicher drtfB· und mit einem festgesetzten Zeitintervall zwischen Α·η zugesetzten Anteilen hinzugefügt. Während des Zusatzes steigt der Druck schnell bis zu einem Viert, entsprechend den freien Tropfen des in der Suspension anwesenden Druokindikmtore, aber dann beginnt der Druck wieder zu fallen und zeigt an, daß der Druokindikator anfängt, in die Teilchen zu diffundieren, die aus einer Mischung des Polymers und des Monomere bestehen, sich in letzterem lösend. Die Geschwindigkeit dieses Löeungsprozesses einschließlich einer Diffusion durch die kontinuierliche Phase hängt u.a. von dem Oberfläohenbereich der diskontinuierlichen Phase ab, d.h. der Korngröße, und von der möglichen Anwesenheit eines Schutzkolloide, von der echon zugesetzten Menge des Druokindikators, Ton der Temperatur und von dem absoluten Druck, aber es ergibt sioh,.

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daß für denselben Prozess die Geschwindigkeit der lösung bei einem bestimmten Umwandlungsgrad in der Tat sehr konstant ist von Zeit zu Zeit. Der Druckabfall nach dem Zusatz kann daher als direktes Maß für den Grad der Umwandlung verwendet werden.

Der leichteste Weg zur Messung besteht im Zusatz des Druokindikators in Anteilen gleicher Größe wie vorbeschrieben, bis ein vorbestimmter Druck erreicht worden ist und dann in der Messung der Zeit, die vorübergeht, während der Druck von diesem ersten Bezugswert P₁ auf einen anderen niedrigeren Bezugswert P₂ fällt. In der darauffolgenden Zeit wird nur gerade genügend flüchtige Substanz zugesetzt, um den Druck auf den Wert von P₁ zu bringen und es wird wieder die Zeit zwischen P.. und P₂ gemessen. Man sieht daraus, daß zu Beginn die für den Druckabfall erforderliche Zeit sehr langsam ansteigt, aber dann bei einem bestimmten Umwandlungsgrad sehr schnell zu steigen beginnt, vgl. Pig. 3» die die Bedingungen in einer Suspensionspolymerisation,zur Herstellung von Polystyrol erläutert. Durch Variieren von P.. und P₂ und des Zeitabstands zwischen zwei Zusätzen ist es möglich, zu veranlassen, daß ein plötzliches Ansteigen bei verschiedenen Umwandlungsgraden stattfindet.

Das Verfahren ist sehr empfindlich gegen geringe Unterschiede im Gehalt des Polymers in den suspendierten Teilchen und ist deshalb besonders geeignet zur Bestimmung der Zeit für den Zus-.ΐπ von Kuhatanken, die zugesetzt werden, wenn ein gewisser Gehalt des Polymers erreicht ist.

Neben der Bestimmung der Zeit, die benötigt wird für einen bestimmten Druckabfall ist es auch möglich, den Druckabfall während einer bestimmten Zeit zu messen oder das Maximum des Drucks für einen bestimmten Zusatz des Indikatora zu messen. Des weiteren ist es möglich, den

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Indikator kontinuierlich zuzusetzen und zu messen, wie schnell er zugesetzt v/erden kann "bei einem bestimmten Bruok. Das oben beschriebene Verfahren scheint jedoch das vorteilhafteste zu sein.

Daneben gibt es Übergangsformen der vorbeschriebenen Verfahren. Es ist z.B. möglich, den Zusatz des Druckindikators zu verzögern, bis der Prozess einige Zeit gelaufen ist und dann zu beginnen, nur das Ansteigen des Drucke während des restlichen Teils der Reaktion zu verfolgen. Es ]&nn auch eine Kombination der Verfahren angewendet werden, in der die Diffusionsmethode zur Bestimmung einer Zeitspanne verwendet werden kann, nach der der Zusatz gestoppt wird. Der Druck fällt dann bis zu elftem Gleichgewichtsdruck, steigt aber wieder während der kontinuierlichen Umwandlung bis ein maximaler Druck erreicht worden ist entsprechend der beendeten Reaktion.

Die obengenannten Ausfiihrungsformen sind ausgezeichnet geeignet, um eine Basis für eine Automatisierung dee Poly— merisationsprozesses zu schaffen.

Bei der ersten AusfUhrungsform, bei der der Druokindikator zu Beginn zugesetzt worden ist, kann ein Standardkontaktmanometer verwendet werden, das bei einem bestimmten Druck ein Signal gibt, d.h. bei dem gewünschten Umwandlungsgrad. Das Signal kann in bekannter V/eise eine Alarmglocke in Betrieb setzen oder es kann eine unmittelbare Intervention in dem Prozess veranlassen.

Die Umwandlungsgeschwindigkeit kann auch in einer einfachen Weise gemessen und die Messung zur Steuerung des Prozesses verwendet werden. '

Die Messung kann z.B. mit Hilfe eines Differentialmanometers und zwei Kammern durchgeführt werden, die in einem Thermostat untergebracht und mit dem Reaktionsgefäß

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mit Hilfe von Hagnetventilen verbunden sind. Zu Beginn der Messung wird eine Kammer geöffnet und der Druck stellt sich ■ selbst auf einen Druck F ein. Dann wird die Kammer geeohlossen und zu einer späteren Zeit wird die andere Kammer geöffnet und man erhält den Druck P^. Der Druckunterschied Pg^Fjj ist ein Ausdruck für die Umwandlungsgesohwindigkeit und kann vom Differentialmanometer abgelesen werden, das einen direkten Impuls mit einem bestimmten Unterschied geben kann, um die Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb eines festgesetzten Werts, beispielsweise durch Einspeisen von Kühlwasser in. einen Kühlmantel des Reaktionsgefäßes, zu halten.

Ale Druokindikatoren können z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Fentan, Hexan und Cyclohexan und Mischungen derselben, wie Petroläther und Ligroine verwendet werden. Darüber hinaus können halogenierte Kohlenwasserstoffe, besonders diejenigen mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen im Molekül, verwendet werden und in denen alle oder beinahe alle Waaserstoffatome durch Chlor, Fluor oder beides ersetzt sind. Es können auch Substanzen wie Methylenchlorid, Bromohlormethan und Diäthyläther verwendet werden.

An Monomeren, die in heterogener Phase polymerisiert werden können, aind Methylacrylat, Methylmetacrylat und andere Metacrylate, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und andere Vinylester mit organischen Säuren, N-Vinylearbaeol, Vinyltoluol, Methylvinylketon, Butadien, Styrol und Verbindungen von Styrol und Butadien, Isopren, Chloropren und Isobutylen zu erwähnen.

Nachfolgend wird das vorliegende Verfahren durch einige Beispiele erläutert.

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Beispiele

1.) 19 1 destilliertes Wasser werden in ein 33 1 fassendes rostfreies Polymerisationsgefäß mit einem Rührer und den erforderlichen Röhrenverbindungen gegossen und der Rührer in Betrieb gesetzt. Dem Wasser werden 70 g stark hydrolisierter Polyvinylalkohol zugesetzt, der·mit 200 oom Methanol angefeuchtet wird, um die Dispersion des Polyvinylalkohole in Wasser zu erleichtern und um eine sohneile und vollständige Auflösung zu gewährleisten. Das Wasser wird auf 81°Centigrad erhitzt und das Polymerisationsgefäß geschlossen. Methanol und gelöste Luft werden duroh Anlegen eines Vakuums im Gefäß entfernt bis das Wasser 10 Minuten gekooht hat. Dann wird das Vakuum abgenommen und die nachfolgende Mischung zugesetzt»

Styrolmonomer 5480 g Polystyrol 1760 g Divinylbenzol 300 g Petroläther 350 g Äthylvinylbenzol 250 g Benzoylperoxyd 60 g

Die Temperatur im Gefäß fällt auf etwa 69°0entigrad während des Zusatzes, steigt aber wieder auf 81°0entigrad während 15 Minuten und wird für den Rest des Verfahrene auf diesem Wert gehalten.

Das Monomer wird in der Wasserphase dispergie-rt als Kugeln von einer Größenordnung von 0,5 mm Durchmesser. Die Kugelgröße nimmt während des Prozesses zu Beginn langsam zu,

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aber bei einem Polymergehalt von etwa 70 fo ist das Dispergiermittel nicht langer im Stande,die Kugeln getrennt zu halten und die gesamte monomere Phase klebt in wenigen Minuten zu einer zähen Masse zusammen, so daß es notwendig ist, ein stärkeres Stabilisierungsmittel zuzusetzen, bevor dies eintritt. Wenn das letztere jedoch zu früh zugesetzt wird, werden zu kleine Kügelchen erhalten und es ist deshalb erforderlich, das Fortschreiten der Polymerisation sehr sorgfältig zu verfolgen. Dies wird durch Messen des Drucks im Reaktionsgefäß durchgeführt und e3 wird ein Diagramm gezeichnet, das den Unterschied im Druck in Bezug auf den Zeitverlauf zeigt. Fach zwei Stunden und 50 Minuten ist der Druck auf 0,67 atü angestiegen. Aus früheren Versuchen ist es bekannt, daß das Monomer nun 65 bis 66 $ Polymer enthält. Deshalb werden. 400 ooia einer 6 #igen wässrigen Losung eines mittelmäßig h7droli3ierte.11 Polyvinylalkohole zu^esetst. Die Kugelgröße ist jetzt 1,5 bis 2,0 mm und wird sich nicht wesentlich während des Rests des Prozesses verändern, liach β Stunden wird der Druck konstant, was bedeutet, daß die Polymerisation sich vervollständigt hat.

Dann wird die Suspension gekühlt und die Kügelohei: werden abfiltriert und gewaschen. Es wird eine G-e samtmenge von 7j85 kg schönen rlinrlen Kügelchen von 0,5 bis 2 inm Durchmesser erhalten. Durch Quellung und nachfolgende Sulfonierung mit Schwefelsäure auf normale Weise können die Kügelchenzur Verwendung als Kationenaustauscher aufgearbeitet werden.

2«) Es wird eine Lösung aus 175 kg Polystyrol, gelöst in 925 kg Styrol, hergestellt. Die Hiachung hat eine Viskosität von 320 centipoise. Zu dieser Mischung werden

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7»5 kg Benzoylperoxyd zugesetzt. 2625 1 Wasser, in welchem 7»5 kg eines niederviskosen, stark hydrolysierten Polyvinyl-« alkohole gelöst sind, werden in einen 4 m Polymerisationsbehälter gegossen, der u.a. mit einem wirksamen Rührer, einem Mantel zur Erwärmung und zur Kühlung, Zuführungsleitungen und einem flüssigen Indikator versehen ist. Der Rührer wird in Betrieb gesetzt und das Wasser auf 78°Centigrad erhitzt.

Dann wird die Polymerlösung unter kontinuierlichem Rühren in das Polymerisationsgefäß gepumpt. Das Einpumpen nimmt 9 Minuten in Anspruch und die Temperatur im iefäß fällt auf etwa 68°Centigrad. Die erhaltene Suspension wird auf 80°0entigrad erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 2 Stunden wird die Messung des Umwandlungsgrads begonnen. Die Messung wird wie folgt ausgeführt. Es wird eine käufliche Pentanfraktion (Petroläther) der Reaktionsmischung in Anteilen von etwa 2 1 zugesetzt bis der Druck 1,3 atü erreicht hat. Im vorliegenden Falle werden 11,5 1 benötigt. In diesem Augenblick wird der Zusatz abgebrochen bi3 der Druck auf 1,20 atü gefallen ist. Die für den Druckabfall benötigte Zeit ist eine Punktion der Geschwindigkeit, mit der der Petroläther durch die Kügelchen absorbiert wird und ist bei gleichen anderen Bedingungen - ein Haß fur den Grad der Umwandlung.

5 Minuten nach dem letzten Zusatz wird wieder Petroläther zugefügt, bis der Druck 1,30 atü erreicht hat.

Zur Erzielung dieses Druckanstiegs werden 2,0 1 Petroläther verwendet und es wird wieder festgestellt, wie lange der Druck benötigt, um auf 1,2 atü zu fallen. Dies wird weitere fünfmal wiederholt und die Druckabfallsperiode aufgezeiohnet. Nach dem fünften Zusatz hat die Periode auf 170 Sekunden entsprechend einem Polymergehalt von 68?ί zugenommen. Nun ist die richtige Viskosität für den Zusatz der

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Hauptmenge des Petroläthers erreicht und der Zusatz findet kontinuierlich statt, wobei eine Gesamtmenge von weiteren 107 1 mit einer Geschwindigkeit von 2,1 1 pro Minute zugesetzt wird. Damit die Hauptmasse des Petroläthers absorbiert wird, während die Körner noch mit den Monomeren gequollen sind, wird die Suspension gleichzeitig auf 65° Centigrad zur Herabsetzung des Geschwindigkeitsverhältnisses der Polymerisation gekühlt. Die Kühlung nimmt 25 Minuten in Anspruch.

Die Reaktionsmischung wird wieder auf 80⁰G Centigrad erhitzt und die Suspension wird weitere 9 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf sie auf 45°Centigrad abgekühlt wird und die Körner werden vom Wasser durch Zentrifugieren getrennt. Das erhaltene Produkt besteht aus kugelförmigen Körnern mit einem Durchmesser von etwa 2 mm. Es werden diese Kugeln erzeugt, damit sie sich bei Behandlung mit Dampf ausdehnen.

3·) Es wird stabilisiertes Vinylidenchlorid bei ver·* minderten! Druck destilliert und das Destillat wird in einem Gefäß aufgefangen, das auf -65°Centigrad abgekühlt ist.

Gewöhnliches Propangas wird aus Schwefelverbindungen durch eine Behandlung mit Quecksilberchlorid freigesetzt und dann in 35,00 g Vinylidenchlorid geleitet, bis 1,92 g gelöst worden sind.

In einen 250 ocm fassenden Autoklaven mit einem Magnetrührer, einem Manometer und einem Abzugsventil werden 100 com einer Lösung eingeführt, bestehend aus:

0,30 g Ammoniumpersulfat

0,30 g Natriumbisulfit

1,00 g Natriumbicarbonat

1,00 g Natriumlaurylsulfonat.

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Der Autoklav wird mit seinem Inhalt auf etwa -60 Centigrad gekühlt und mit Stickstoff durchgespült, worauf das Vinylidenchlorid mit dem gelösten Propan zugesetzt und das System geschlossen wird. Dann wird auf 25°0entiegrad erhitzt und mit dem Rühren begonnen, sobald die wässrige Phase flüssig geworden ist.

Der Autoklav wird auf 25°Centigrad gehalten und der Druck in gleichen Zeitintervallen abgelesen. Zu Beginn steigt der Druck langsam, aber nach 4 Stunden wird der Anstieg stärker, etwa 0,35 Atmosphären pro Stunde. Nach 7 Stunden beträgt der Druck 4,0 atü entsprechend einer etwa 70 #igen Umwandlung des monomeren Vinylidenchlorids und die Reaktion wird dann durch Kühlung gestoppt.

Die ziemlich dicke Dispersion wird in 150 com Wasser gegossen, das mit Natriumchlorid gesättigt worden ist, und wird filtriert und gewaschen, zuerst mit einer Natriumcarbo nat! ösung und dann mit Wasser und Methanol. Das Polymer wird im Vakuum bei 60°Centigrad getrocknet und kann nach Zusats einer geringen Menre Trikresylphosphat bei 190°Centigrad ohne Gelbfärbung in Platten gepresst werden.

Um den vorliegenden Prozess zu automatisieren, kann z. B. bei dem Prozess ^emäß Beispiel 2 ein Kontrollsystem wie folgt vorgesehen werden.

Das Syeteu besteht aus einer Zeituhr, einem Impuls-Übertrager, einem Kontaktnanoneter, einen Verzögerungsrelais und einer Pumpe und es funktioniert in folgender '/eise:

130 Minuter, nach.Beginn des Prozessen betätigt die Zeitul.r den I.;pulGübertra er ur.i steuert die Funktion der ?u.;pe. Alle 3 .:inut,n beginnt der Impuls übertrager die Pumpe für eine 45-Sekunden-Zeitspanne in ?etriec zu setzen, worauf sie gestoppt wird, fahrend dieser 45 ickunüen vfird Petrol-

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äther in das Polymeriaationsgefäß gepumpt bis der Druck auf 1,3 atü angestiegen ist, worauf das Kontaktinanometer die Pumpe ausschaltet und damit die S'tartimpulse von dem nocli in Betrieb befindlichen Übertrager blockiert. Zur selben Zeit setzt das Manometer da3 Verzögerungsrelais in Betrieb. Da3 letztere wird eingestellt auf eine Zeitspanne von 130 Sekunden, Wenn der Druck auf 1,2 atü vor Ablauf dieser Zeitspanne abgefallen ist, wird die Verbindung zwischen dem Impulsübertrager und der Pumpe wieder hergestellt und es wird Petroläther eingepumpt bis das Verzögerungsrelais wieder in Betrieb gesetzt wird.

Wenn der Druck während der vorgenannten 130 Sekunden nicht auf 1,2 atü gefallen ist, was bedeutet, daß der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht worden ist, beginnt das Verzögerungsrelais deshalb mit einem Zusatz der Hauptinenge des Petroläthers und der Kühlung des Polymerisations« gefäßes.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1·) Verfahren zur Steuerung eines Polymerisationsprozeeses in Suspension oder Emulsion in einem geschlossenen Gefäß zur Überwachung und, nach Wunsch, zur Einstellung des Fortschreitens der Polymerisation, daduroh gekennzeichnet, daß man vor dem Beginn oder während des Poftschreitens der Polymerisation eine flüchtige Substanz zusetzt, die praktisch in der kontinuierlichen Phase unlöslich, aber in dein Monomeren oder der Mischung der zu polymerisierenden Monomeren leicht löslich und in dem Polymerisat nur schwach löslich ist.

   2·) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnett daß mit dem Zusatz der flüchtigen Substanz nicht begonnen wird, bevor der Polymerisationsprozess einen kritischen Umwandlungsgrad erreicht, während dessen es schwierig ist, den Prozess zu kontrollieren und daß der Zusatz in Abständen in Abhängigkeit von dem im Reaktionsgefäß herrschenden Druck stattfindet. :--^<

   3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß als flüchtige Substanz ein Kohlenwasserstoff, eine Mischung von Kohlenwasserstoffen oder ein hai.ogenierter Kohlenwasserstoff verwendet wird.

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