DE3039568A1 - Feine kugelfoermige polymerteilchen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Feine kugelfoermige polymerteilchen und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft feine kugelförmige Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrössenverteilung,
die ein Präpolymeres und gegebenenfalls ein anorganisches Figment und/oder ein schwarzes Färbungsmittel und ein
bei Normaltemperatur flüssiges Harz enthalten, welche durch Ausführung der Polymerisation in einem stabilen
Suspensionssystem ohne Zusammenfliessen der Teilchen
erhalten wurden, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
erhalten wurden, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
130 0'C/075
039568
Bei den üblichen Verfahren zur Ausführung der
Suspensionspolymerisation in Wasser wird eine Suspendiermittel verwendet, um ein Zusammenfliessen der Polymerteilchen
während des PortSchrittes der Polymerisation zu verhindern.
Im allgemeinen lassen sich die Suspendiermitteln grob in wasserlösliche hochmolekulare Substanzen und
feine Pulver aus schwierig löslichen anorganischen Verbindungen unterteilen, wobei zu den ersteren Gelatine,
Stärke, Polyvinylalkohol und dgl. und zu den letzteren schwierig lösliche Salze, wie BaSO^, CaSO4, BaCO^,
CaCO,, MgCO, und Ca5(PO^)2, anorganische Bbchmoleküle,
wie Talk, Ton, Kieselsäure und Diatomeenerde sowie pulverförmige Metalloxide gehören.
Das Suspensionspolymerisationsverfahren zur Erzielung
von Polymerteilchen mit dem Gehalt eines anorganischen Pigmentes oder eines Färbungsmittels ist beispielsweise
in der US-Patentschrift 3 654 251 und der japanischen
Patent-Veröffentlichung 10231/61 beschrieben, wobei das verwendete Suspendiermittel an den Polymerteilchen
adsorbiert ist oder zwischen den Teilchen dispergiert ist.
Ausser der Wahl des Suspendiermittels ist Rühren ein wichtiges Erfordernis für die Suspensionspolymerisation,
wonach sich Teilchengrösse und Polymerisationsstabilität richten. Ein Rühren bei niedriger Geschwindigkeit
bringt eine Gelierung hervor, so dass keine Polymerteilchen erhalten werden können. Hingegen ergibt ein
Rühren mit hoher Geschwindigkeit die Ausbildung von PoIy-
13 0 0': /: 7 5 4
merteilchen mit einer kleinen Grosse, wobei jedoch Luft
in das Polymerisationsgefäss durch die Rührapparatur eindringt, so dass die Ausbeute und das Ausmass der
Polymerisation auf Grund des Störungseffektes des Sauerstoffes auf die reaktionsfähigen Monomerradikale verringert
werden.
Hiermit verbunden liegt ein Problem des ilüssigkeitsverhältnisses
(polymerisierbar Monomere zu Wasser) vor, welches üblicherweise im Bereich von 1 : 5 bis 1 ι 8 liegt.
Falls die Wassermenge gering ist und die Monomeren erheblich sind, stellt sich eine Gelbildung des Polymerisationsreaktionsproduktes
ein und die Teilchengrössenverteilung
ist im allgemeinen breit.
Es ist sehr schwierig, Polymerteilchen mit einer Grosse von weniger als 30 /um im technischen Masstab durch
die üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren zu erhalten. Da die Polymerteilchen auf Grund der erhöhten Viskosität
während des Fortschrittes der Polymerisation klebriger werden, ist ein Zusammenfliessen der Teilchen selbst
unter Rühren unvermeidbar, so dass die Teilchengrössen gross werden oder eine Gelierung auftritt. Zur Vermeidung
derartiger Erscheinungen werden zusätzlich zum Suspendiermittel weitere Zusätze verwendet. Es gibt ein Verfahren
der Zugabe von Glykolen oder von Glycerin, um ein Zusammenfliessen der Teilchen zu verhindern, oder ein Verfahren
der Zugabe von Elektrolyten, wie NaCl oder NagßO^, so dass
die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und den Teilchen erhöht wird. Zufriedenstellende Effekte wurden jedoch
bis jetzt noch nicht erzielt.
1 3 0 C T/? 7 5 4
- Df-
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in feinen kugelförmigen Polymerteilchen von einheitlicher Teilchengrössenverteilung
durch Stabilisierung der Suspensionspolymerisation während der Mittelstufe, wo die Polymerteilchen zum
Zusammenkleben fähig sind und zur Verhinderung eines
Zusammenfliessens der Polymerteilchen.
Zusammenfliessens der Polymerteilchen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in feinen
kugelförmigen Polymerteilchen mit einem darin eingeschlossenen Präpolymeren, die nicht klebrige, freifliessende
Teilchen sind, jedoch an Papierbögen beim mechanischen Zerschlagen ankleben.
Teilchen sind, jedoch an Papierbögen beim mechanischen Zerschlagen ankleben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von feinen kugelförmigen Polymerteilchen,
indem die Polymerisation in einem stabilisierten ßuspensionssystem frei von einem Zusammenflies sen der
Teilchen bewirkt wird.
Gemäss der Erfindung ergeben sich feine kugelförmige
Polymerteilchen mit einer einheitlichen Teilchengrössenverteilung
mit dem Gehalt eines Präpolymeren und gegebenenfalls eines anorganischen Pigmentes und/oder eines
schwarzen IFärbungsmittels, welches die polymerisieren Produkte aus polymerisierbaren Monomeren und einem anorganischen Dispersionsstabilisator umfasst, wobei die
polymerisierbaren Monomeren mit Kationen oder Anionen
geladen sind und der anorganische Dispersionsstabilisator eine entgegengesetzte Ladung zu diesen Monomeren besitzt, die Oberfläche der Polymerteilchen fest durch ionische
Bindung an den anorganischen Dispersionsstabilisator gebunden ist und vollständig mit diesem anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt ist.
schwarzen IFärbungsmittels, welches die polymerisieren Produkte aus polymerisierbaren Monomeren und einem anorganischen Dispersionsstabilisator umfasst, wobei die
polymerisierbaren Monomeren mit Kationen oder Anionen
geladen sind und der anorganische Dispersionsstabilisator eine entgegengesetzte Ladung zu diesen Monomeren besitzt, die Oberfläche der Polymerteilchen fest durch ionische
Bindung an den anorganischen Dispersionsstabilisator gebunden ist und vollständig mit diesem anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt ist.
1 3 C 0 Γ.' C 7 5
Gemäss der Erfindung ergibt sich auch ein Verfahren zur Herstellung von feinen kugelförmigen Polymerteilchen
mit einheitlicher Teilchengrössenverteilung und dem Gehalt eines Präpolymeren und gegebenenfalls eines anorganischen
Pigmentes und/oder schwarzen Färbungsmittels, wobei die Suspensionspolymerisation einer Kombination aus polymerisierbaren
Monomeren und anorganischem Dispersionsstabilisator bewirkt wird, wobei die polymerisierbaren Monomeren
in Wasser (a) mit Kationen durch Zusatz einer kationischen polymerisierbaren Monomeren oder eines schwierig wasserlöslichen
organischen Amins oder (b) mit einem Anion durch Zusatz eines anionischen polymerisierbaren Monomeren geladen
werden und der anorganische Dispersionsstabilisator in Wasser die entgegengesetzte Ladung zu den polymerisierbaren
Monomeren besitzt, wobei die Suspensionspolymerisation unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, dass die
polymerisierbaren Monomeren ionisch mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator verbunden werden und mit dem
anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt sind.
Ferner ergeben sich gemäss der Erfindung feine kugelförmige Polymerteilchen von einheitlicher Teilchengrössenverteilung
mit darin enthaltenen flüssigen Harzen durch Einverleibung eines bei Normaltemperatur flüssigen Harzes
in das vorstehende polymerisierbare Monomere und durch
Ausführung der Suspensionspolymerisation in Kombination mit dem vorstehend angegebenen anorganischen Dispersionsstabilisator.
In den Zeichnungen bedeuten
Fig. 1 einen Querschnitt eines TK-Homomixers von hoher Scher- und Rührkraft, der bei der Suspensionspoly-
13001S/Q754
merisation gemäss der Erfindung verwendet wird, und die
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung, die die Testergebnisse der Elektrophorese mit einer Suspension
von Polymeren in Lösung gemäss der vorliegenden Erfindung angibt.
Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen wird bei der Suspensionspolymerisation gemäss der vorliegenden
Erfindung die Grenzfläche der polymerisierbar en Monomerteilchen mit einem Kation oder Anion in Wasser
geladen, wobei der anorganische Dispersionsstabil!sator
in Wasser die entgegengesetzte Ladung zu derjenigen dieser polymerisiert ar en Monomerteilchen besitzt. Deshalb
wirken die suspendierten polymerisierbaren Monomerteilchen und der anorganische Dispersionsstabilisator zusammen,
um stabile Agglomerate zu bilden. Die Grenzfläche der polymerisierbaren Monomerteilchen ist ionisch mit
dem anorganischen Dispersionsstabilisator gebunden und einheitlich mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator
bedeckt, so dass ein Zusammenfliessen der Teilchen verhindert wird. Die Art der festen ionischen Bindung des anorganischen
Dispersionsstabilisators an die polymerisierbaren Monomeren ist gegenüber den üblichen Verfahren der einfachen
Adsorption eines Dispergiermittels an den Polymerteilchen oder der Dispergierung desselben zwischen den
Teilchen zwecks Vermeidung des Zusammenfliessens überlegen.
Infolgedessen ist während des Anfangszeitraums und mittleren Zeitraums der Polymerisation, während dessen die
Polymerteilchen zum Zusammenkleben fähig sind, die Grenzfläche der Teilchen fest durch eine ionische Bindung gebunden
und vollständig mit dem nicht klebrigen anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt, so dass ein Zusammenfliessen
der Teilchen nicht festzustellen ist.
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3039558
Die üblicherweise verwendeten polymerisierbaren Monomeren
können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele umfassen Styrol, α-Chlorstyrol,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid,
Methylacrylat, A*thylmethacrylat, ithyl acryl at,
Butylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Stearylmethacrylat, Vinylacetat,
Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethyloläthantriacrylat, Tetramethylolmethantetracrylat
und weitere Verbindungen.
!Tür die Suspensionspolymerisation gemäss der Erfindung
verwendbare ionische Substanzen sind die folgenden: (a) Kationische Substanzen
a-1 Kationische polymerisierbare Monomere:
Stickstoffkaltige polymerisierbare Monomere, wie
Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat,
2-Hydroxy-3-lQethacryloxypropyltrimethylammoniumchlorid,
2-Hydroxy-3-acryloxypropyltrimethylammoniumchlorid,
Diacetonacrylamid, Acrylamid, N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol,
Diäthylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthyl acryl at, N-n-Butoxyacryl amid und
weitere Verbindungen.
a-2 Schwierig wasserlösliche organische Amine:
a-2-1 Aliphatisch« primäre Amine:
Aliphatische primäre Amine mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Heptylamin, Octylamin, Dodecylamin und dgl.
a-2-2 Aliphatische sekundäre Amine:
Aliphatische sekundäre Amine mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 80° C, beispielsweise Dipropylamin,
Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin,
13 G: . 17 5 4
033568
Didodecylamin und andere.
a-2-3 Aliphatisch^ tertiäre Amine:
Aliphatische tertiäre Amine mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 80 C, beispielsweise Triäthylamin,
Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin,
n-DodecylfliTTiethylamin, n-Tetradecyldimethylamin
und weitere.
a-2-4 Aromatische Amine:
Anilin, Methylanilin, Dimethyl anilin, JLthylanilin,
Diäthylanilin, Toluidin, Dibenzylamin, Tribenzylamin, Diphenylamin, Triphenylamin, Naphthylamin
und weitere.
Die primären, sekundären und tertiären-Amine werden
in Form von sauren wässrigen Lösungen verwendet, (b) Anionische polymerisierbare Monomere:
2-Acrylamiä-2-methylpropansulfonsäure, N-Methylolacrylamid,
Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Eydroxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat,
Polypropylenglykolmonomethacrylat, Polyäthylenglykolmonomethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
saures Phosphoxyäthylmethacrylat und weitere Verbindungen.
Es ist erforderlich, dass die vorstehend aufgeführten ionischen Substanzen in den vorstehend aufgeführten polymerisierbaren
Monomeren vorliegen und infolgedessen können wasserlösliche organische Amine nicht verwendet
werden. Jedoch werden die vorstehend aufgeführten ionischen polymerisierbaren Monomeren, selbst wenn sie Wasserlöslich
sind, im Verlauf der Polymerisation copolymerisiert und werden ein Teil der Polymerteilchen, so dass
diese Monomeren nicht in der wässrigen Schicht vorliegen.
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Diese ionischen Substanzen können innerhalb des Bereiches
von mehr als etwa 0,1 %, vorzugsweise etwa 0,2 Gew.% der polymerisierbaren Monomeren verwendet werden.
Wenn auch die obere Grenze nicht besonders begrenzt ist, werden bei Anwendung von mehr als etwa 5 Gew.% die Stabilität
der Polymerisation und die Teilchengrössenverteilung nicht mehr weiterhin verbessert.
Anorganische im Bahmen der Erfindung verwendbare DispersionsStabilisatoren umfassen beispielsweise kolloidale
Kieselsäure (SiO2), Bentonit (SiO^AlgO,) und weitere als
anionische Substanzen und Aluminiumoxid (Al^O^) als kationische
Substanz.
Die anorganischen Dispersionsstabilisatoren zeigen ausreichende Effekte in einer geringeren Menge, wenn sie
zu feineren Teilchen mikrozerkleinert sind. Aerosil (Bezeichnung
einer kolloidalen Kieselsäure der Degussa, West-Deutschland) besteht aus den primären Teilchen mit
einer durchschnittlichen Grosse von 7 ^u bis 40 mu und
hat einen pH-Wert von 3,6 bis 4,3 bei einer Konzentration von 4,0 % in Wasser. Aluminiumoxid C (Bezeichnung eines
Aluminiumoxids der Degussa, West-Deutschiand) besteht aus
primären Teilchen mit einer durchschnittlichen Grosse von 20 mu mit einem isoelektrischen Funkt pH von etwa 9 und
wird im neutralen oder sauren Gebiet verwendet. Der anorganische Dispersionsstabilisator wird im Bereich von mehr
als etwa 0,1 phr, vorzugsweise etwa 0,2 phr, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, oder solchen
mit einem darin enthaltenen bei Kormaltemperatur flüssigen
Harz und/oder Präpolymeren, verwendet. Wenn auch die obere Grenze nicht besonders beschränkt ist, werden bei
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-AO-
3033568
Anwendung von mehr als etwa 2,0 phr, auf das Gewicht bezogen,
die Stabilität der Polymerisation und die Teilchengrössenverteilung
nicht mehr weiterhin verbessert.
Beispiele für verwendbare anorganische Pigmente sind Pulver von Metallen, wie EL sen, Nickel, Mangan
und Kobalt, Pulver ron Metallegierungen, wie Eisen, Nickel, Mangan, Kobalt, Aluminium, Kupfer, Blei, Magnesium,
Zinn, Zink, Gold, Silber, Antimon, Cadmium, Calcium, Selen, Titan, VoIfran, Zircon und anderen sowie Gemische
hiervon, Metalloxide, wie Eisenoxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Chromoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid und
Zirconoxid, Ferrit, Barytweiss, Zinkweiss, Weissblei, Zinksulfid, Bleigelb, Zinkgelb, Cadmiumgelb, Ultramarin,
Preussischblau, Zinkgrün und dgl. Die anorganischen Pigmente werden allein oder im Gemisch verwendet und ihre
Teilchengrösse beträgt vorzugsweise weniger als 1 /um,
vorzugsweise 0,1 bis 0,5/um. Sie werden in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 70 %, vorzugsweise 3 bis 60 Gew.%
der polymerisierbar en Monomeren oder der Monomeren mit einem darin enthaltenen bei Normaltemperatur flüssigen
Harz und/oder einem Präpolymeren verwendet. Bei Mengen von weniger als 0,1 Gew.% können die gewünschten Effekte
nicht erzielt werden, während bei Mengen von mehr als 70 Gew.% es schwierig wird, das anorganische Pigment
in den Polymerteilchen zu fixieren und die Teilehengrössenverteilung
dadurch breit wird.
Verwendbare schwarze Färbungsmittel sind beispielsweise Busse, wie Channelruss, Valzenruss, Ofenruss und
thermischer Buss und schwarzfärbende Farbstoffe, die aus den Farbstoffen der Gruppen der Direktfarbstoffe,
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der sauren Farbstoffe, der basischen Farbstoffe, der
Dispersfarbstoffe, der Ölfarben und dgl. gewählt werden. Sie können allein oder im Gemisch in Mengen von vorzugsweise
0,1 bis 60 %, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.% der polymerisierbaren Monomeren oder der Polymeren mit einem
darin enthaltenen, bei Normaltemperatur flüssigen Harz und/oder einem Präpolymeren verwendet werden. Bei Mengen
von weniger als 0,1 Gew.% können die gewünschten Effekte nicht erhalten werden, während bei Mengen mit von mehr
als 60 Gew.% es schwierig wird, das schwarze Färbungsmittel in den Polymerteilchen zu fixieren und die Teilchengrössenverteilung
breit wird.
Sowohl das anorganische Pigment als auch das schwarze Färbungsmittel können in jeder Kombination verwendet
werden. Die Gesamtmenge liegt innerhalb des Bereiches von vorzugsweise 0,1 bis 60 %, stärker bevorzugt 3 bis
50 Gew.% der polymerisierbar en Monomeren mit dem Gehalt
des flüssigen Harzes und/oder des Präpolymeren. Bei Mengen von weniger als 0,1 % ist der Effekt niedrig, während
bei Mengen von mehr als 60 % es schwierig wird, diese beiden Komponenten in den Polymerteilchen zu fixieren
und die Teilchengrössenverteilung breit wird.
Als Polymerisationsinitiatoren können die üblichen öllösuchen Initiatoren innerhalb des Bereiches der
üblichen Temperaturen eingesetzt werden. Beispiele für die Initiatoren umfassen Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril),
o-Chlorbenzoylperoxid, p-Methoxybenzoylperoxid
und dgl. lie Polymerisation kann .unter Normaldruck oder erhöhtem Druck ausgeführt werden.
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- VZ-
Anschliessend werden die charakteristischen Eigenschaften
der Suspensionspolymerisation gemäss der Erfindung in folgender Weise erläutert: Zunächst wird die
Temperatur auf einen bestimmten Temperaturwert unter Rühren erhöht und dann wird die Polymerisation begonnen.
Falls eine Probe nach Beginn der Polymerisation auf eine
Glasplatte abgenommen wird, wird mit einem Mikroskop beobachtet, dass die Polymerteilchengrösse fein und einheitlich,
aufwächst. Bach 15 bis 30 Minuten seit Beginn der Polymerisation hat die Teilchengrösse eine breite
Verteilung von feinen Teilchen bis zu groben Teilchen. Jedoch verschwinden nach 30 bis 60 Minuten die groben
Teilchen und sämtliche Teilchen werden fein, inschliessend verbleibt die Polymerteilchengrösse unverändert bis zur
Beendigung der Polymerisation.
Im Gegensatz kierzu fliessen bei den Verfahren der
Anwendung üblicher Suspendiermittel, falls eine Probe während des Beginns der Polymerisation auf eine Glasplatte
abgenommen wird, die Teilchen unmittelbar zu wenigen grossen Agglomeraten zusammen, so dass die Bestimmung
der Teilchengrösse unmöglich wird. Da die Teilchen während des späteren Zeitraumes der Polymerisation.zusammenfliessen,
wird eine exakte Bestimmung der Teilchengrösse unmöglich. Die Teilchengrösse nach Beendigung der Polymerisation
hat eine breite Verteilung von feinen Teilchen
bis zu groben.
Aus dem vorstehenden ergibt sieh die Annahme, dass die Stabilität der Suspension bei den üblichen Verfahren
hauptsächlich auf dem mechanischen Rühren beruht und das Zusammenfliessen und die Dispersion der Teilchen
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wiederholt werden, so dass die Teilchengrössenverteilung breit wird. Beim Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung
ist jedoch der elektrische und chemische Stabilisiereffekt sehr stark und das mechanische Rühren dient
lediglich als Hilfsmassnahme. Deshalb findet auch nur
geringes Zusammenfliessen der Teilchen statt, so dass
eine enge Verteilung der Teilehengrosse leicht erzielt wird.
Die Bedeutung der Erfindung liegt somit darin, dass die übliche Idee, dass die Stabilisierung von feinen
Teilchen bei der Suspensionpolymerisation einen sehr schwierigen Arbeitsgang erfordert, vollständig beseitigt
wurde.
Ohne an irgendeine theoretische Erläuterung gebunden zu sein, wird der Mechanismus des elektrischen und chemischen
Stabilisiereffektes gemäss der Erfindung wie folgt erläutert:
(1) Bentonit und kolloidale Kieselsäure enthalten eine
geringe Menge an Silanolgruppen -SiOE und dissozieren in Wasser unter Bildung von -SiO-B+. Dadurch werden
sie mit negativer Ladung aufgeladen und werden in Wasser anionisch. Infolgedessen werden polymerisierbar
e Monomere mit dem Gehalt einer kationischen Substanz fest ionisch mit dem vorstehenden anionischen
Dispersionsstabilisator gebunden und hiermit vollständig bedeckt. Der an der Grenzfläche der polymerisierbaren
Monomer teilchen vorliegende anionische Stabilisator bildet nämlich eine Hydratphase um
die Teilchen, so dass sie bemerkenswert stabilisiert
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werden. Infolgedessen ist während der Anfangsstufe und der Mittelstufe der Polymerisation, bei denen
die Polymerteilchen zum Zusammenkleben fähig sind, die Grenzfläche der Teilchen vollständig mit dem
nicht-klebrigen, anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt und infolgedessen wird kein Zusammenfliessen
der Teilchen beobachtet.
(2) Aluminiumoxid mit einem isoelektrischen Punkt bei · einem pH-Wert von etwa 9 wird mit positiver Ladung
im neutralen und sauren Gebiet geladen und wird kationisch. Infolgedessen werden ein anionisches
polymerisierbares Monomeros enthaltende polymerisierbar
e Monomere ionisch fest mit dem vorstehenden kationischen DiBpersionsstabilisator gebunden und
vollständig mit diesem bedeckt.
Die Tatsache, dass die Polymerteilchen gemäss der Erfindung eine Grenzflächenstruktur mit dem fest durch
ionische Bindung hieran gebundenen anorganischen Dispersionsstabilisator besitzen, wurde durch die nachfolgend
beschriebene Elektrophorese bestätigt. Es wurde klargestellt, dass eine Probe unter Anwendung des anionischen
Dispersionsstabilisators zur Anode transportiert wird und die Gleitebene um die Teilchen (Teilchenoberfläche
nach der Trocknung) mit negativer Elektrizität geladen ist. Es wurde auch klargestellt, dass eine Probe unter
Anwendung eines kationischen Dispersionsstabilisators zur Kathode transportiert wird und die Teilchenübertragungsoberfläche
mit positiver Elektrizität geladen ist.
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- 15 -
Die Suspensionspolymerisation gemäss der vorliegenden
Erfindung bringt die folgenden Vorteile:
(1) Durch geeignete Variierung der Rührgeschwindigkeit,
der Mengen der ionischen Substanz und des anorganischen Dispersionsstabilisators wird es möglich,
die Teilchengrösse in geeigneter Weise zu bestimmen.
(2) Die erhaltenen Polymeren haben eine enge Teilchengrössenverteilung,
da sie nicht zusammenfliessen.
(3) Da das Verhältnis der Polymerteilchen zu Wasser
bei der Suspensionspolymerisation erhöht werden kann, wird eine grosse Verbesserung der Produktivität möglich.
(4) Die Polymerisation kann unter Rühren mit niedriger Geschwindigkeit ausgeführt werden.
Polymere mit fiarin enthaltenen Präpolymeren werden durch Vermischen von polymerisierbaren Monomeren mit dem
Präpolymeren und Ausführung der Suspensionspolymerisation gewonnen. Es wurde gefunden, dass die erhaltenen Teilchen
nicht-klebrige, frei-fliessende Teilchen sind und die
Eigenschaften von Paraffinharzen besitzen. Auch wenn sie einheitlich auf einen Papierbogen aufgebracht werden und
zwischen Pressmetallwalzen durchgeführt werden, haften die !Teilchen an dem Bogen an und der erhaltene Überzug
hat Flexibilität. Das erfindungsgemäss verwendbare Präpolymere ist beispielsweise ein Präpolymeres vom PoIybutadientyp,
wie ein Butadienhomopolymeres , a, Ct/-PoIybutadienglykol,
α, oz-Polybutadiendicarbonsäure, aaleinsäuremodifizierte
Polybutadiene, endständig mit Acrylsäure modifizierte Polybutadiene und endständig halbveresterte
Polybutadiene oder Präpolymere mit einem
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Molekulargewicht von 1000 bis 5000, welche durch Polymerisation
der vorstehend aufgeführten polymerisierbaren Monomeren allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren
erhalten wurden. Das Präpolymere kann allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Polybutadiene
haben Eigenschaften von Polyolefinharze auf Grund ihrer grundlegenden chemischen Struktur und infolgedessen
machen sie die Polymerteilchen nicht klebrig und freifliessend. Die Menge des Präpolymeren kann innerhalb
des Bereiches von 5 bis 99,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, betragen. Bei
einer Menge von weniger als 5 % ist der erzielbare Effekt gering, während bei einer Menge von 99,5 % die Steuerung
der Polymerteilchen hinsichtlich der Teilchengrösse schwierig wird.
Weiterhin werden Polymerteilchen mit einem darin einverleibten bei Normaltemperatur flüssigen Harz, welches
nachfolgend als flüssiges Harz bezeichnet wird, durch Vermischen des flüssigen Harzes mit dem polymerisierbaren
Monomeren und Ausführung der Suspensionspolymerisation gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten. Die erhaltenen
Teilchen sind nicht-klebrige, freifliessende Teilchen und
schmelzen in siedendem Wasser nicht. Falls andererseits diese Teilchen auf ein Uhrglas aufgenommen werden und
einige Male mit einer Spatelspitze gerieben werden, zeigen sie Klebrigkeit. Auch wenn sie einheitlich auf einem
Papierbogen aufgebracht werden und zwischen Druckmetallwalzen hindurchgeführt werden, haften die Teilchen an
dem Bogen an. Es wird aus diesen Versuchswerten angenommen, dass das flüssige Harz im Inneren der Polymerteilchen
fixiert ist.
In dieser Weise sind die Polymerteilchen mit dem Ge-
130019/0754
JlA.
halt des Präpolymeren und gegebenenfalls des flüssigen
Harzes nicht-klebende, freifliessende Teilchen, zeigen
jedoch eine Klebrigkeit oder Haftfähigkeit an Papierbogen bei mechanischem Zerbrechen. Ferner können mit
den polymerisierbaren nicht-copolymerisierbare Harze als flüssiges Harz verwendet werden, um Polymerteilchen
mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Auch Polymerteilchen mit einem gesteuerten Polymerisationsgrad
werden durch Variierung des Polymerisationsgrades des
flüssigen Harzes erhalten.
Beispiele für flüssige Harze sind aromatische Erdölharze, beispielsweise Piccovar-Harze (Produkt der
Esso Pet. Chemical Company), a-Pinenharze, ß-Pinenharze,
Dipentenharze, lerpen-Phenolharze, oc-Pinen-Phenolharze,
Styrolharze, Epoxyharze, Polyamidharze und weitere Harze. Sie können allein oder in einem Gemisch verwendet werden
und die Menge liegt innerhalb des Bereiches von vorzugsweise 10 bis 90 %, stärker bevorzugt 30 bis 70 Gew.%
der polymerisierbaren Monomeren. 3k fall von weniger als 10 Gew.% ist der Effekt gering, während im Fall von
mehr als 90 Gew.% klebrige Polymerteilchen erhalten werden.
Sas hier verwendete flüssige Harz umfasst auch bei Kormaltemperatur flüssige Harze, die ein bei Normaltemperatur
festes Harz enthalten. Derartige feste Harze sind beispieleweise Polystyrol, Polyacrylat, Polymethacrylat,
Copolymere vom Vinyltyp, wie Styrol-Acrylnitril-Inden-Terpolymere
und Styrol-Methylae.thacrylat-Butylmethacrylat-Terpolymere,
Polyamide, Polyester, Polyvinylacetat, ithylen-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Celluloseharze, Cumaron-Inden-Harze, Epoxyharze, olmodifizierte
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Epoxyharze, Colophonium-modifizierte Phenolharze, CoIophonium-modifizierte
Alkydharze, Dammarharze, Ketonharze, Maleinsäureharze und dgl. Sie können allein oder im Gemisch
verwendet werden. Die festen Harze können auch in Kombination mit Kautschuken, wie Cyclokautschuk und
Cop al kautschuk, oder Wachsen, wie Carnaubawachs oder
mikrokristallinem Wachs verwendet werden. Die festen Harze werden in Mengen von 5 bis 20 Gew.% des flüssigen Harzes
eingesetzt. Durch Zugabe der festen Harze wird die Steuerung der Polymerteilchengrösse leichter. Im !all
von weniger als 5 Gew.% ist der Effekt gering, während im Fall von mehr als 20 Gew.% kein weiterer Effekt mehr
erzielt werden kann.
Falls das flüssige Harz in Kombination mit dem Präpolymeren zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften
der Polymerteilchen verwendet wird, kann die Gesamtmenge dieser beiden Komponenten im Bereich von 5 bis 90 Gew.%
der polymerisierbaren Monomeren liegen. Bei einer Menge
von weniger als 5 Gew.% ist der Effekt gering, während bei einer Menge von mehr als 90 % klebrige Polymerteilchen
erhalten werden.
Die Steuerung der Teilchengrösse beruht hauptsächlich
auf der Rühr stärke, der. Art der Flügel und dgl. Je stärker im allgemeinen das Rühren ist, eine desto feinere Teilchengrösse
kann erhalten werden. Jedoch hat die Rührstärke ihre Grenze im technischen Masstab und es besteht
auch das Problem des Eindringens von Luft in der Polymerisationsgefäss durch die Rührapparatur.
Es wurde gefunden, dass eine spezifische Rührapparatur
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in dem chemisch, gemäss der Erfindung stabilisierten
Suspensionssystem verwendet werden kann, welche durch die charakteristische Kombination der polymerisierbaren
Monomeren mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator erhalten wird. Beispiele hierfür sind TK-Homomixer, TK-Pipeline-Homomixer
( Produkt der Tokushukika Kogyo Comp. Japan) und Microagiter (Produkt der Shimazaki Seisakusho,
Japan). Biese Geräte bestehen aus einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk (Turbine) und einem feststehenden Propeller
(Stator) und bilden genaue einheitliche und sehr kleine Hohlräume zwischen den beiden Rührgeräten. Die starke
Wirkung von Scherkraft, Bruch, Schlag und turbulenter Strömung, die in den kleinen Hohlräumen ausgebildet wird,
bringt die Effekte der Atomisierung, des Vermischens,
der Emulgierung und der Dispergierung hervor. In diesen Geräten ist die eingedrungene Menge an Luft während des
Rührens äusserst niedrig und infolgedessen wird die Polymerausbeute
nicht verringert.
Fig. 1 zeigt den Querschnitt eines TK-Homomixers, wobei mit 1 die Turbinenwelle, mit 2 die Welle, mit 3 das
Lager, mit 4· der Stator und mit 5 die Turbine bezeichnet werden.
Es wurde gefunden, dass, falls diese Geräte verwendet werden, es möglich wird, industriell Polymerteilchen von
weniger als 30/um unter spezifischen Bedingungen herzustellen,
die bisher als sehr schwierig herstellbar galten. Die spezifische Eührapparatur ermöglicht die Erzielung
einer minimalen Teilchengrösse von 2 bis 3/um. Die spezifischen
Bedingungen sind die folgenden:
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- 20 -
(1) Die spezifischen Rührgeräte mit hohen Scherkräften werden mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1000 U/min
betrieben.
(2) Die ionischen Substanzen werden in Mengen von mehr als
0,4 %, vorzugsweise 0,5 Gew.%, der polymerisierbaren
Monomeren eingesetzt.
(3) Der anorganische Dispersionsstabilisator wird in einer Menge von mehr als 0,4 phr, auf das Gewicht bezogen,
vorzugsweise 0,5 pnr, auf das Gewicht der
polymerisierbaren Monomeren bezogen, verwendet.
Weitere Erläuterungen erfolgen im folgenden. Das Rühren wird im Suspensionspolymerisationssystem unter
Anwendung der Geräte mit hoher Scherkraft bewirkt und 15 bis 30 Minuten seit Beginn der Polymerisation wird
eine stabile Suspension von Teilchen mit weniger als 30/um mit praktisch einheitlicher Teilchengrössenverteilung
mittels eines Mikroskopes beobachtet. .Anschliessend bleibt bis zur Beendigung der Polymerisation die
Teilchengrösse unverändert, ohne dass die Teilchen zusammenfliessen.
Selbst wenn das Gerät mit hoher Scher- und Rührkraft durch eine übliche Rührapparatur ersetzt wird,
verbleibt, wenn die stabile Suspensionsbedingung nach Beginn der Polymerisation erhalten wurde, die Teilchengrosse
ohne Zusammenfliessen unverändert bis zur Beendigung
der Polymerisation.
Insbesondere im Fall von schwierig wasserlöslichen oder wasserunlöslichen kationischen Monomeren, beispielsweise
Diäthylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, N-n-Butoxyacrylamid, Vinylpyridin und dgl., und
von schwierig wasserlöslichen organischen Aminen wird
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durch das Mikroskop beobachtet, dass eine stabile Suspension der Teilchen von weniger als 30 /Um mit praktisch
einheitlicher Teilchengrössenverteilung nach 15 bis 30 Minuten bei Normaltemperatur (eine Bedingung, unter der die
Polymerisation nicht begonnen wird) mittels der Apparatur von hoher Scherkraft und Rührkraft erhalten wurden. Selbst
wenn anschliessend die Apparatur von hoher Scherkraft zu einer üblichen Rührapparatur geändert wird und das Polymerisationssystem
auf eine bestimmte Temperatur zur Erzielung der Polymerisation erhöht wird, verbleibt die Teilchengrösse
unverändert ohne Zusammenfliessen der Teilchen
bis zur Beendigung der Polymerisation.
Bei den Verfahren unter Anwendung üblicher Suspendiermittel können Teilchen von weniger als 30yum nicht
unter Anwendung der vorstehend abgehandelten spezifischen Rührgeräte erhalten werden. Es werden Harze in den engen,
einheitlichen und sehr kleinen Hohlräumen zwischen der Turbine und dem Stator gebildet und eventuell erfolgt
eine Gelierung. Zur Vermeidung dieser Probleme wurde die spezifische Rührapparatur zu einer üblichen Rührapparatur
unmittelbar vor der Ausbildung der Harze im Hohlraum geändert, jedoch wurden Polymere mit dem Gehalt von unregelmässigen
Formen und Agglomerate lediglich am Ende der Polymerisation erhalten.
Auch wenn die spezifische Rührappparatur zu einer üblichen Rührapparatur 15 bis 30 Minuten seit Beginn der
Polymerisation geändert wurde, hatten die am Ende der Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen eine breite
Teilchengrössenverteilung und enthielten Grossen von mehr
als 50/Um, die in keiner Veise unterschiedlich von Polymerteilchen
waren, die bei der Ausführung der Polymerisation
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in der übliclien Eührapparatur erhalten wurden. Falls ferner das Kühren unter Anwendung einer Apparatur mit hoher Scherkraft
während 1 Stunde bei bei Temperaturen bewirkt wurde, unter denen keine Polymerisation begann und anschliessend
die spezifische Rührapparatur zu der üblichen Rührapparatur geändert wurde, waren die am Ende der Polymerisation erhaltenen
Polymerteilchen in keiner Weise von den Polymerteilchen unterschiedlich^ die bei der Ausführung der
Polymerisation in der üblichen Rührapparatur erhalten wurden.
Wie sich aus der vorstehenden Abhandlung ergibt, kann die starke Einwirkung von Scherkraft, Bruch, Schlag
und turbulenter Strömung, die in dem kleinen Hohlraum zwischen der Turbine und dem Stator gebildet werden, nicht
ausgenützt werden, um eine stabile Suspensionspolymerisation bei den üblichen Verfahren zu bewirken. Es ergibt sich klar,
dass die vorstehende hohe Scher- und Rührkraft nur in einem elektrisch und chemisch gemäss der Erfindung stabilisierten
Suspensionssystem angewandt werden kann.
Feine kugelförmige Polymerteilchen mit dem Gehalt
eines anorganischen Pigmente und/oder eines schwarzen Färbungsmittels gemäss der Erfindung können in Form einer
Dispersion in Wasser, so wie sie sind, verwendet werden oder können gewünsehtenfalls mittels üblicher Trockner beispielsweise
einem Heissluftzirkuliertrockner, einem Sprühtrockner, einem Trommeltrockner und einem Trockner vom Fliessmitteltyp
getrocknet werden. Die Überlegenheit der Erfindung wird auch in der Trocknungsstufe beobachtet. Bei dem üblichen
Verfahren unter Anwendung von wasserlöslichen Hochmolekülen, wie Polyvinylalkohol, Stärke oder Gelatine als Suspendiermittel,
dienen, falls die vorstehend angegebene Trocknungs-
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-zS-
behandlung durchgeführt wird, die wasserlöslichen Hochmoleküle als Binder, so dass die Polymerteilchen agglomerieren
und gegebenenfalls teilweise einen Film bilden. Zur Vermeidung dieser Erscheinung wird eine Filtrierstufe
unter Anwendung einer grossen Menge von Wasser angewandt, um die wasserlöslichen Hochmoleküle durch Waschen
zu entfernen, jedoch ergibt sich dadurch eine Verringerung der Produktivität.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die
Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrössenverteilung,
wie sie durch die Polymerisation erhalten wurden, unmittelbar getrocknet werden, da keine wasserlöslichen
Hochmoleküle als Suspendiermittel verwendet werden.
Feine kugelförmige Polymerteilchen gemäss der Erfindung
mit dem Gehalt eines anorganischen Pigmentes und gegebenenfalls einem schwarzen Färbungsmittel haben die
folgenden industriellen Vorteile:
(1) Sie können als Färbungsmittel verwendet werden.
(2) Sie haben eine gute Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegenüber mechanischer Reibung.
(3) Sie haben eine gute Fliessfähigkeit.
(4) Sie können in gleicher Weise an der Oberfläche aufgeladen werden,und zwar entweder negativ oder positiv
durch geeignete Wahl der polymerisierbaren Monomeren,
der anorganischen Pigmente und/oder der schwarzen Färbungsmittel.
(5) Falls magnetisches Eisenoxid, magnetische Ferrolegierungen und dgl. als anorganische Pigmente verwendet
werden, werden die erhaltenen Polymerteilchen magnetisch, so dass sie magnetische .Ansprechbarkeit be-
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-JlI-
sitzen und im Magnetfeld empfindlich, sind.
Somit können die Polymerteilchen, die ein anorganisches Pigment und/oder ein schwarzes Färbungsmittel enthalten,
die die vorstehend aufgeführten Eigenschaften besitzen, auf verschiedenen Fachgebieten angewandt werden,
beispielsweise als Pulver oder flüssige Anstrichmassen für elektrostatische Überzüge, Toner für die Elektrostatographie,
Toner für die Druckfixierung und Toner für den elektrostatischen Druck.
Gemäss der Erfindung wird also die Suspendionspolymerisation
von polymerisierbaren Monomeren, die ein Präpolymere s enthalten, in einem System durchgeführt, welches
einen anorganischen Dispersionsstabilisator und gegebenenfalls ein anorganisches Pigment und/oder ein
schwarzes Färbungsmittel enthalt, wobei die polymerisierbaren Monomeren entgegengesetzte Ladung in Wasser zu dem
anorganischen Dispersionsstabilisator besitzen, wodurch der erstere ionisch mit dem letzteren verbunden wird. Die
Suspensionspolymerisation während der mittleren Stufe, worin die Polymerteilchen zum Zusammenkleben fähig sind,
wird dadurch stabilisiert und ein Zusammenfliessen der
Polymerteilchen wird verhindert, so dass feine kugelförmige Polymerteilchen mit einer einheitlichen Teilchengrössenverteilung
erhalten werden.
Auch wird die Suspensionspolymerisation mit den in den polymerisierbaren Monomeren enthaltenen flüssigen
Harzen ausgeführt, wobei nicht-klebrige, freifliessende
Teilchen erhalten werden. Diese Teilchen haften an Papierbögen bei mechanischer Zerschlagung an.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
0,8 g Aerosil 200 (Produkt der Degussa» West-Deutschland)
und 1000 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 3»0 1 eingebracht.
Hierzu wurde ein Gemisch aus 250 g Eisen(II)-Eisen(III)-oxid
(ferrosoferric oxide), 0,8 g Dimethylaminoäthylmethacrylat,
1,2 g Benzoylperoxid, 80 g Piccolastic A-5 (Styrolharz der Esso Pet. Chemicals, TJ.S.A), 80 g NISSO-PB
B-1000 (Butadienhomopolymeres der Nihon Soda Comp.,
Japan) und 240 g Styrol zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 90° C erhöht, während bei 100 XJ/min
gerührt wurde und die Polymerisation während 6 Stunden ausgeführt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation
wurden schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50/um erhalten,
die vollständig.aicht-klebrig waren.
4- g Aerosil 380 (Produkt der Degussa) und 800 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von
2,0 1 eingebracht.
Hierzu wurde ein Gemisch von 40 g Titanoxid vom Rutiltyp, 2 g Dodecylamin, 1 g Azobisisobutyronitril,
eine Harzlösung mit 20 g Hitanol 6OG (colophoniummodifiziertes
Phenolharz der Hitachi Kasei, Japan), gelöst
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in 140 s Piccovar AP-1O (aromatisclies Erdölharz der
Esso Pet. Chem., USA), 20 g NISSO-PB BN-1000 (maleinsäuremodifiziertes
Polybutadien der Nihon Soda) und 220 g Styrol zugegeben.
Das Gemisch wurde auf 80° 0 unter Rühren mit 100 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während
6 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden weisse kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengrösse von 40 bis 50 /um erhalten.
Die erhaltenen Teilchen hatten eine gute Pliessfähigkeit.
8 g Aerosil 200 und 800 ml destilliertes Wasser
wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht.
Hierzu wurde ein Gemisch aus 15 g Nigrosin NB cone (CI. Acid Black 2 der Sumitomo Chemicals, Japan),
2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat, 1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril),
160 g NISSO-PBC-1000 (cc, OJ-Polybutadiendicarbonsäure
der.Nihon. Soda) und.240 g Styrol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 65° C unter
Rühren bei 200 Ό/min erhitzt und die Polymerisation
wurde in 6 Stunden ausgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden kugelförmige Teilchen (schwarz mit blauviolett) mit einer durchschnittlichen Teilchengrosse von
100 bis 120/um erhalten.
Die erhaltenen Teilchen konnten selbst in siedendem Wasser nicht geschmolzen werden.
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4 g Aerosil Mox I70 (Produkt der Degussa) und
800 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht.
Hierzu wurde ein Gemisch aus 50 g Aizen Opal Black WGH (CI. Acid Black 52 der Hodogaya Kagaku Kogyo, Japan),
16 g 2-Hydroxy-3-acryloxypΓopyltΓimethylammoniumchlorid,
1 g Lauroylperoxid, 280 g DER 332 (Epoxyharz der Dow Chemical), 60 g NISSO-PB B 2000 (Butadienhomopolymeres
der Nihon Soda) und 60 g Methylmethacrylat zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 200 U/min auf 70° C
erhitzt und die Polymerisation wurde während 5 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden
rötlich-schwarz gefärbte kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 30 bis 40/um
erhalten.
Falls 1 g der erhaltenen Teilchen einheitlich auf ein Papierblatt mit einer Grosse A-4 gegeben wurde und dies
zwischen Druckmetallwalzen mit 500 kg/30 cm Länge hindurchgeführt wurde , wurde das Material auf dem Papier
fixiert.
2 g Aluminiumoxid C (Produkt der Degussa) und 1000 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben
von 3jO 1 eingebracht.
Hierzu wurde ein Gemisch aus 100 g magnetischem
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Eisenpulver, 40 g Diacryl Supra Black BSL (CI. Basic
Black 8 der Mitsubishi Chemicals), 2 g Methacrylsäure, 4 g Azobisisobutyronitril, eine Harzlösung aus 4 g
Nittetsu Coumarone Resin NT-1 (Cumaronharz der Nittetsu
Eagaku Kogyo, Japan) in 36 g Versamid 140 (Polyamidharz der Daiichi General, Japan), 10 g NISSO-PB TE-2000
(endständig mit Acrylsäure modifiziertes Polybutadien der Nihon Soda) und 350 g Methylmethacrylat zugesetzt.
Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 200 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 5 Stunden
ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden schwarz-braune kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengrosse von 30 bis 40/um erhalten.
Die gefärbten kugelförmigen Ears teilchen waren magnetisch.
Die erhaltenen Teilchen waren nicht klebrig und hatten eine gute Pliessfähigkeit.
8 g Aluminiumoxid C und 800 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trenakolben von 2,0 1 eingebracht.
Hierzu wurde ein Gemisch aus 150 g a-Eisensesquioxid,
15 g Monarch Nr. 800 (Kohlenstoffruss der Cabot Copr.), 10 g Glycidylmethacrylat, 0,8 g Asobisisobutyronitril,
40 g Acrylnitril, 150 g Methylmethacrylat, 40 g NISSO-PBG-1000 (α,ώ>-Polybutydienglykol der Nihon Soda),
40 g NISSO-PBTE-2000 und eine Harslosung aus 40 g
Malkeed Nr. 5 (colophoniumiaodifiziertes Alkydharz der
Arakawa-Rinsan, Japan) in 80 g Piccolyte S-10 (£-Pinenharz
der Esso Pet. Chem.) zugesetzt. Das Gemisch wurde
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auf 70° C unter Rühren bei 200 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 5 Stunden durchgeführt. Nach
beendeter Polymerisation wurden schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von
20 bis 30 /um erhalten.
Die erhaltenen Teilchen zeigten eine gute Fliessfähigkeit und wenn sie einige Male mit der Spitze eines
Spatels auf einem Uhrglas gerieben wurden, zeigten sie Klebrigkeit.
2 g Aerosil 200 und 1000 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 3»0 1 eingebracht.
Hierzu wurde ein Gemisch aus 200 g Printex G (Kohlenstoff russ der Degussa), 2 g N-n-Butoxyaerylamid, 1,2 g
Benzoylperoxid, 60 g NISSO-PBB-1000 und 340 g Styrol
zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 1000 U/min unter Anwendung des TK-Homomixers (Produkt der
Tokushukika Kogyo Comp., Japan) erhitzt. 15 Minuten nach dem Erhitzen zeigte die Teilchengrösse einen Durchschnitt
von 15 bis 20 /um. Nachdem die Polymerisation in 6 Stunden
ausgeführt worden war, verblieb die Teilchengrösse unverändert und schwarze kugelförmige Teilchen mit einer
durchschnittlichen Teilchengrösse von 15 bis 20/um wurden
erhalten.
Die erhaltenen Teilchen hatten eine gute Fliessfähigkeit·
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4- g Aerosil Mox 80 und 1000 ml destilliertes Wasser
wurden in ein Glasgefäss von 3»0 1 eingebracht·
Hierzu wurde ein Gemisch, aus 150 g einer fein gepulverten
Hickel-ELsen-Kobalt-Legierung, 4 g Dicocosamin,
1 g Azobisisobutyronitril, 120 g NISSO-PBG-1000 und 280 g
Styrol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 3000 U/min unter Anwendung eines Mikroagitator-Gerätes
(Produkt der Shimazaki Seisakusho, Japan) erhitzt. 15 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrosse
durchschnittlich 10 bis 15/um und verblieb auch nach Beendigung der Polymerisation von 6 Stunden unverändert.
Grünlich-schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengrösse von 10 bis 15/um wurden
erhalten.
Die erhaltenen Teilchen zeigten eine gute Nicht-KLebrigkeit.
8 g Aerosil 200 und 800 ml destilliertes Vasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht.
Hierzu wurde ein Gemisch von 5 g γ-EL sensesquioxid,
20 g Raven 500 (Kohlenstoffruss der Columbia Comp., USA),
2 g üäthylaminoäthylmethacrylat, 1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril),
200 g NISSO-PBC-2000 (a, CjJ -PoIybutadiendicarbonsäur·
der Nihon Soda) und 200.g Styrol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 65° C unter Kühren mit
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3000 U/min bei Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 15
Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrösse durchschnittlich 10 bis 15/um und verblieb selbst nach
Beendigung der Polymerisation innerhalb von 6 Stunden unverändert. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer
durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/um wurden erhalten.
Der Ladungsbetrag (Charging amount) der schwarzen Harzteilchen wurde nach dem Abblasverfahren (Blow offmethod)
gemessen. Ein Wert von +20 /uc/g wurde erhalten.
Die erhaltenen Teilchen hatten eine gute Fliessfähigkeit
und einen Erweichungspunkt, der nach dem King- und -Kugel-Verfahren 100° C betrug. Die Teilchen wurden
mittels eines Mikroskops untersucht und die Teilchenzahlverteilung ergibt sich aus der folgenden Tabelle.
^eilchenzahlverteilung
%
30 bis 15/um 5
15 bis 10/um 80
10 bis 5/um 10
5 bis 1/um 5
1,0 ml der im Verfahren von Beispiel 9 erhaltenen Suspension wurden zu 100 ml destillierten Wasser zugesetzt.
Die erhaltene Suspension mit einem pH-Wert von 5»9 wurde in eine Quarzzelle von einer Dicke von 1,0 mm und 70 cm
Länge eingebracht und der Elektrophorese unter einer ange-
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legten Spannung von 14 Volt/cm unterworfen. Die Polymerteilchen wurden zur Anode transportiert und die Beweglichkeit
betrug -0,8/u/sec/Volt/cm. Die Beweglichkeit
wurde auch unter Einstellung des pH-Wertes mit KOH oder HGl gemessen. Die Ergebnisse sind aus Fig. 2 ersichtlich.
8 g Aerosil 200 und 800 ml destilliertes Wasser wurden
in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht.
Hierzu wurde ein Gemisch aus 5 g Miketazol Black
3QtF (CI. Disperse Black 30 der Mitsui Toatsu Chemicals.), 2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat, 1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril),
200 g DER 33O-J (Epoxyharz der Dow Chemical), 40 g eines endständig mit Acrylsäure modifizierten
Polybutadiens (NISSO-PB TE 1000 der Fihon Soda) und 160 g Styrol zugesetzt. Das Gemisch wurde
auf 65° C unter Rühren bei 3000/ö/min unter Anwendung
des TK-Homomixers erhitzt. 15 Minuten nach dem Erhitzen
betrug die Teilchengrösse durchschnittlich 10 bis 15/um.
Anschliessend wurde die spezielle Rührapparatur durch einen üblichen Rührer mit einer Umdrehungszahl von
100 U/min geändert und die Polymerisation wurde 6 Stunden
fortgesetzt. Die Teilchengrosse verblieb ungeändert bis zur Beendigung der Polymerisation. Grünlich-schwarze
kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrosse von 10 bis 15/um wurden erhalten.
Wenn diese Teilchen einige Male mit der Spitze eines Spatels auf einem Uhrglas gerieben wurde, zeigten sie
Klebrigkeit.
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2 g Aluminiumoxid C und 800 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht.
Hierzu wurde ein Gemisch aus 15 g Ultramarin, 2 g Acrylsäure, 1 g Azobisisobutyronitril, 40 g Methylmethacrylat,
300 g Styrolharz (Piccolastic A-4,) und 60 g NISSO-PBB-300 (Butadienhomopolymeres) zugesetzt.
Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 2000 U/min unter Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 30 Minuten
nach dem Erhitzen betrug die Teilehengrösse durchschnittlich 15 bis 20/um und verblieb selbst nach einer Polymerisation
während 5 Stunden unverändert. Blaue kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von
15 bis 20/um wurden erhalten.
Die erhaltenen Teilchen zeigten eine gute ITicht-Klebrigkeit.
2 g Aluminiumoxid C und 800 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht.
Hierzu wurde ein Gemisch, aus 30 g Kohlenstoffruss
(MCT-88 der Mitsubishi Chemicals), 2 g Acrylsäure, 1 g Azobisisobutyronitril, 10 g Methylmethacrylat und 390 g
Polybutadien (NISSO-PBB-1000 der STihon Soda) zugesetzt.
Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 2000 U/min
unter Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 30 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrösse 15 bis 20 \m
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durchschnittlich. Anschliessend wurde die spezifische Rührapparatur zu einem übliclien Rührer mit 100 U/min
geändert und die Polymerisation wurde während 5 Stunden fortgesetzt. Die Teilchengrosse verblieb bis zur Beendi
gung der Polymerisation unverändert. Gelblich-schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 15 bis 20/um wurden erhalten.
Die erhaltenen Teilchen zeigten eine gute Hicht-Klebrigkeit.
8 g Aerosil 200 und 1000 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 3»0 1 eingebracht.
Hierzu wurde ein Gemisch aus 150 g Zinkgrün, 50 g
Kohlenstoffruss (Printex 400 der Degussa), 2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat,
1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril),
eine Earzlösung aus 30 g eines Styrol-Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymeren
(Erweichungspunkt etwa 120° C) in 150 g eines Styrolharzes (Piccolastic A-25), 20 g eines endständig halbverester—
ten Polybutadiene (NISSO-PBGM-1000 der flihon Soda)
und 200 g Styrol zugegeben, Das Gemisch wurde unter Anwendung eines TK-Homomixers mit 3000 ü/min bei ITormaltemperatur
gerührt. Die Teilchengrösse-betrug durchschnittlich 10 bis 15/um nach einem Eührzeitraum von
15 bis 20 Minuten. Anschliessend wurde die spezifische Eührapparatur zu einem üblichen Rührer von 100 U/min
geändert und die Polymerisation wurde bei 65 C während 6 Stunden fortgesetzt, wobei die Teilchengrosse unver-
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ändert verblieb. Grünlich-schwarze kugelförmige Teilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/um wurden erhalten.
Die erhaltenen Teilchen hatten eine gute Fliessfähigkeit.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 unter Anwendung von N-n-Butoxyacrylamid
anstelle von Diäthylaminoäthylmethacrylat durchgeführt.
Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilehengrösse von 10 bis 15/um wurden erhalten.
Die erhaltenen Teilchen hatten eine gute Fliessfähigkeit.
0,8 g Aerosil 200 und 1000 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 3»0 1 eingebracht. Hierzu
wurde ein Gemisch aus 250 g ELsen(II)-Eisen(III)-oxid
(ferrosoferric oxide), 0,8 g Dimethyl amino äthylmethacrylat,
1,2 g Benzolperoxid, 80 g Styrolharz (Piccoplastic A-5), 80 g Butadienhomopolymeres (HTSSO-PBB-1000),
238 g Styrol und 2 g Divinylbenz 1 zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 90° C unter Rühren bei 100 U/min
erhitzt und die Polymerisation wurde während 6 Stunden ausgefüh rt. Nach beendeter Polymerisation wurden schwarze
kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50 /um erhalten, die vollständig
nicht-klebrig waren.
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4 g Aerosil 380 und 800 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebraciit.
Hierzu wurde ein Gemisch aus 40 gTitanoxid vom
Rutil typ, 2 s Itodecylamin, 1 g Azobisisobutyronitril,,
eine Harzlösung mit 20 g eines kolopiionitamiodifizierten
Phenolharzes (Hitanol 60G), gelöst in 140 g eines aromatischen
Erdölharzes (Piccovar AP-ΊΟ), 20 g eines mit Haieinsäure modifizierten Polybutadien (IiISSQ-PB
BN-1000 der ffihon Soda), 217 g Styrol und 3 g Divinylbenzol
zugesetzt.
Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 100 TJ/min erhitzt und die Polymerisation wurde während
6 Stunden ausgeführt* Uach Beendigung der Polymerisation
wurden weisse kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50/um mit einer
guten Fliessfähigkeit erhalten.
2 g Aluminiumoxid G und 1000 ml destilliertes Wasser
wurden in einen Trennkolben von 3,0 1 eingebracht.
Hierzu wurde ein Gemisch aus 100 g magnetischen ELsenpulvern, 40 g Iüacryl Supra Black BSL (CI. Basic
Black 8), 2 g Methacrylsäure, 4 g Azobisisobutyronitril,
eine Harzlösung mit 4 g Cumaronharz (Rittetsu Coumarone
Resin NT-I) in 36 g Polyamidharz (Versamid 140), 10 g
eines endständig mit Acrylsäure modifizierten Polybuta-
130019/0754
diens (NISSO-PB TE-2000), 314 g Methylmethacrylat und
36 g lthylenglykoldimethacrylat zugesetzt. Das Gemisch,
wurde auf 80° C unter Rühren bei 200 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 5 Stunden ausgeführt.
Nach beendeter Polymerisation wurden schwarz-blaue kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrosse
von 30 bis 40 /um erhalten. Diese Teilchen
zeigten eine gute Fliessfähigkeit und keine Klebrigkeit.
Es wurde ein Polymerisationsreaktionsgemisch verwendet, welches aus dem gleichen Ansatz wie in Beispiel 3
erhalten wurde, wobei jedoch das Diäthylaminäthylmethacrylat
der Gelbildung überlassen wurde, und keine Polymerteilchen erhalten wurden.
Es wurde ein Polymerisationsreaktionsgemisch verwendet, welches aus dem gleichen Aasatz wie in Beispiel 3
erhalten worden war, wobei jedoch das Aerosil 200 der Gelbildung überlassen wurde und keine Polymerteilchen
erhalten wurden.
4 g eineβ teilweise verseiften Polyvinylalkohole
(Gosenol) und 800 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht. ..
Hierzu wurde ein Gemisch aus 20 g Kohlenstoffrues
130019/0754
(MA-1OO), 1 g 2,2l-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril),
160 g Styrolharz (Piccolastic A-25) und 240 g Styrol
zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 65° C unter Rühren bei 200 U/min erhitzt und der Polymerisation während 6 Stunden
überlassen. Dann wurden schwarze kugelförmige Teilchen im Teilchengrössengemisch von 1 bis 2 mm und 200
bis 300/um erhalten.
Die erhaltenen Teilchen zeigten Klebrigkeit und waren hinsichtlich der Fliessfähigkeit schlecht.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 ausgeführt, wobei jedoch mit 400 U/min
gerührt wurde. Die Reaktionsprodukte zeigten einen starken Monomergeruch und die Umwandlung betrug etwa 70 Gew.%.
Nach dem Verfahren von Bezugsbeispiel 4 wurden schwarze kugelförmige Teilchen in einem Teilchengrössengemisch von
1 bis 1,5 mm und 200 bis 300 /um erhalten.
Die erhaltenen Teilchen waren klebrig und hatten eine schlechte Fliessfähigkeit und schmolzen in siedendem
Wasser.
Das Polymerisationsreaktionsgemisch mit der gleichen
Zusammensetzung wie in Bezugsbeispiel 3 wurde unter Anwendung eines TK-Homomixers mit 3000 U/min während 30 Minuten
stabil dispergiert. Dann wurde unter Anwendung
13Q019/07S4
eines üblichen Rührers mit 200 U/min das Polymer!sationsreaktionsgemisch
auf 65° 0 erhitzt und der Polymerisation unterworfen. Schwarze kugelförmige teilchen mit einem
Teilchengrössengemiseh von 1 bis 2mm und 200 bis 300yum
wurden erhalten.
Die erhaltenen ieilchen waren klebrig und hatten eine schlechte Fliessfähigkeit.
130019/0764
Leerseife
Claims (12)
- -JkO-3033568Patentansprüche^U) leine kugelförmige Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrössenverteilung, gekennzeichnet durch polymerisierte Produkte aus polymerisierbaren Monomeren■anorganis chenj mit einem darin enthaltenen Präpolymeren und einemY laspersionsstabilisator, wobei die polymerisierbaren Monomeren mit Kationen oder Unionen beladen sind und der anorganische Dispersionsstabilisator eine entgegengesetzte Ladung zu den Monomeren besitzt, wobei die Oberfläche der Polymerteilchen fest durch ionische Bindung mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator verbunden ist und vollständig mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt ist.
- 2. Polymerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein anorganisches Pigment und/oder ein schwarzes Färbungsmittel enthalten.
- 3. Polymerteilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren mit Kationen geladen sind und der anionische anorganische Dispersionsstabilisator aus kolloidaler Kieselsäure oder Bentonit besteht.
- 4. Polymerteilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren mit Anionen geladen sind und der kationische anorganische Dispersionsstabilisator aus einem Aluminiumoxid besteht.
- 5. Polymerteilchen nach Anspruch Λ bis 4·, dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymere aus einem Butadien-130013/0754ORIGINAL INSPECTEDhomopolymer en, (!,ccJ-Polybutadienglykol, oCjCtJ-Polybutadiendicarbonsaure, mit Maleinsäure modifizierten Polybutadienen, endständig mit Acrylsäure modifizierten Polybutadienen oder endständig haibveresterten Polybutadienen besteht.
- 6. Feine kugelförmige Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrössenverteilung insbesondere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch polymerisierte Produkte aus polymerisierbaren Monomeren mit einem darin enthaltenen Präpolymeren und einem bei Normaltemperatur flüssigen Harz und einem anorganischen Dispersionsstabilisator, wobei die polymerisierbaren Monomeren mit einem Kation oder Anion beladen sind und der anorganische Dispersionsstabilisator eine entgegengesetzte Ladung zu den polymerisierbaren Monomeren besitzt und die Oberfläche der Polymerteilchen fest durch ionische Bindung an dem anorganischen Dispersionsstabilisator gebunden ist und vollständig mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt ist.
- 7. Polymer teilchen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das bei Normaltemperatur flüssige Harz aus mindestens einem der Materialien aromatischen Erdölharzen, a-Pinenharzen, ß-Pinenharzen, Dipentenharzen, Terpenphenolharzen, oc-Pinen-Phenolharzen, ßtyrolharzen, Epoxyharzen und Polyamidharzen besteht.
- 8. Verfahren zur Herstellung von feinen kugelförmigen Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrössenverteilung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspensionspolymerisation von polymerisiert en Produkten aus polymerisierbaren Monomeren mit einem darin enthaltenen Präpolymeren und einem anorganischen Dispergiermittel durchgeführt wird, wobei die130019/0754polymerisierbaren Monomeren in Wasser (a^ mit einem Kation durch. Zusatz eines kationischen polymerisierbaren Monomeren oder eines schwierig in Wasser löslichen organischen Amins oder (b) mit einem Anion durch Zusatz eines anionischen polymerisierbaren Monomeren geladen sind und das anorganische Dispergiermittel in Wasser eine entgegengesetzte Ladung zu derjenigen polymerisierbaren Monomeren besitzt, wobei die Suspensionspolymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die Oberfläche der polymerisierbaren Monomerenteilchen ionisch an den anorganischen Dispersionsstabilisator gebunden wird und einheitlich mit diesem anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt ist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass polymerisierbare Monomere verwendet werden, welche weiterhin ein bei Normaltemperatur flüssiges Harz enthalten.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Präpolymeres Butadienhomopolymere, α, ώΛ-Polybutadienglakole, α, fJ-Polybut.adiendicarbonsäuren, , mit Maleinsäure modifizierte Polybutadiene, endständig mit Acrylsäure modifizierte Polybutadiene oder endständig halbveresterte Polybutadiene verwendet werden.
- 11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren mit einem Kation geladen sind und als anionischer anorganischer Dispersionsstabilisator kolloidale Kieselsäure oder Bentonit verwendet wird.1 3 0 C ' : / G 7 5 U
- 12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren mit einem Anion geladen sind und als kationischer anorganischer Dispersionsstabilisator ein Aluminiumoxid verwendet wird.13· Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspensionspolymerisation unter Anwendung eines Homogenisators mit einer hoher Scherkraft durchgeführt wird.1300'. :/0754
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