DE3039568A1

DE3039568A1 - Feine kugelfoermige polymerteilchen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3039568A1
Application number: DE19803039568
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Sagamihara Kanagawa Hyosu; Sadayasu Fujisawa Kanagawa Miyahara; Saburo Kanagawa Wakimoto
Original assignee: Sinloihi Co Ltd
Current assignee: Sinloihi Co Ltd
Priority date: 1979-10-23
Filing date: 1980-10-20
Publication date: 1981-05-07
Also published as: FR2467857A1; GB2061983B; CA1142812A; FR2467857B1; US4360611A; JPS5659802A; JPS5722324B2; GB2061983A

Description

Die Erfindung betrifft feine kugelförmige Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrössenverteilung, die ein Präpolymeres und gegebenenfalls ein anorganisches Figment und/oder ein schwarzes Färbungsmittel und ein bei Normaltemperatur flüssiges Harz enthalten, welche durch Ausführung der Polymerisation in einem stabilen Suspensionssystem ohne Zusammenfliessen der Teilchen
erhalten wurden, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

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Bei den üblichen Verfahren zur Ausführung der Suspensionspolymerisation in Wasser wird eine Suspendiermittel verwendet, um ein Zusammenfliessen der Polymerteilchen während des PortSchrittes der Polymerisation zu verhindern.

Im allgemeinen lassen sich die Suspendiermitteln grob in wasserlösliche hochmolekulare Substanzen und feine Pulver aus schwierig löslichen anorganischen Verbindungen unterteilen, wobei zu den ersteren Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol und dgl. und zu den letzteren schwierig lösliche Salze, wie BaSO^, CaSO₄, BaCO^, CaCO,, MgCO, und Ca₅(PO^)₂, anorganische Bbchmoleküle, wie Talk, Ton, Kieselsäure und Diatomeenerde sowie pulverförmige Metalloxide gehören.

Das Suspensionspolymerisationsverfahren zur Erzielung von Polymerteilchen mit dem Gehalt eines anorganischen Pigmentes oder eines Färbungsmittels ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 654 251 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 10231/61 beschrieben, wobei das verwendete Suspendiermittel an den Polymerteilchen adsorbiert ist oder zwischen den Teilchen dispergiert ist.

Ausser der Wahl des Suspendiermittels ist Rühren ein wichtiges Erfordernis für die Suspensionspolymerisation, wonach sich Teilchengrösse und Polymerisationsstabilität richten. Ein Rühren bei niedriger Geschwindigkeit bringt eine Gelierung hervor, so dass keine Polymerteilchen erhalten werden können. Hingegen ergibt ein Rühren mit hoher Geschwindigkeit die Ausbildung von PoIy-

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merteilchen mit einer kleinen Grosse, wobei jedoch Luft in das Polymerisationsgefäss durch die Rührapparatur eindringt, so dass die Ausbeute und das Ausmass der Polymerisation auf Grund des Störungseffektes des Sauerstoffes auf die reaktionsfähigen Monomerradikale verringert werden.

Hiermit verbunden liegt ein Problem des ilüssigkeitsverhältnisses (polymerisierbar Monomere zu Wasser) vor, welches üblicherweise im Bereich von 1 : 5 bis 1 ι 8 liegt. Falls die Wassermenge gering ist und die Monomeren erheblich sind, stellt sich eine Gelbildung des Polymerisationsreaktionsproduktes ein und die Teilchengrössenverteilung ist im allgemeinen breit.

Es ist sehr schwierig, Polymerteilchen mit einer Grosse von weniger als 30 /um im technischen Masstab durch die üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren zu erhalten. Da die Polymerteilchen auf Grund der erhöhten Viskosität während des Fortschrittes der Polymerisation klebriger werden, ist ein Zusammenfliessen der Teilchen selbst unter Rühren unvermeidbar, so dass die Teilchengrössen gross werden oder eine Gelierung auftritt. Zur Vermeidung derartiger Erscheinungen werden zusätzlich zum Suspendiermittel weitere Zusätze verwendet. Es gibt ein Verfahren der Zugabe von Glykolen oder von Glycerin, um ein Zusammenfliessen der Teilchen zu verhindern, oder ein Verfahren der Zugabe von Elektrolyten, wie NaCl oder NagßO^, so dass die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und den Teilchen erhöht wird. Zufriedenstellende Effekte wurden jedoch bis jetzt noch nicht erzielt.

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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in feinen kugelförmigen Polymerteilchen von einheitlicher Teilchengrössenverteilung durch Stabilisierung der Suspensionspolymerisation während der Mittelstufe, wo die Polymerteilchen zum Zusammenkleben fähig sind und zur Verhinderung eines
Zusammenfliessens der Polymerteilchen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in feinen kugelförmigen Polymerteilchen mit einem darin eingeschlossenen Präpolymeren, die nicht klebrige, freifliessende
Teilchen sind, jedoch an Papierbögen beim mechanischen Zerschlagen ankleben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von feinen kugelförmigen Polymerteilchen, indem die Polymerisation in einem stabilisierten ßuspensionssystem frei von einem Zusammenflies sen der Teilchen bewirkt wird.

Gemäss der Erfindung ergeben sich feine kugelförmige Polymerteilchen mit einer einheitlichen Teilchengrössenverteilung mit dem Gehalt eines Präpolymeren und gegebenenfalls eines anorganischen Pigmentes und/oder eines
schwarzen IFärbungsmittels, welches die polymerisieren Produkte aus polymerisierbaren Monomeren und einem anorganischen Dispersionsstabilisator umfasst, wobei die
polymerisierbaren Monomeren mit Kationen oder Anionen
geladen sind und der anorganische Dispersionsstabilisator eine entgegengesetzte Ladung zu diesen Monomeren besitzt, die Oberfläche der Polymerteilchen fest durch ionische
Bindung an den anorganischen Dispersionsstabilisator gebunden ist und vollständig mit diesem anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt ist.

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Gemäss der Erfindung ergibt sich auch ein Verfahren zur Herstellung von feinen kugelförmigen Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrössenverteilung und dem Gehalt eines Präpolymeren und gegebenenfalls eines anorganischen Pigmentes und/oder schwarzen Färbungsmittels, wobei die Suspensionspolymerisation einer Kombination aus polymerisierbaren Monomeren und anorganischem Dispersionsstabilisator bewirkt wird, wobei die polymerisierbaren Monomeren in Wasser (a) mit Kationen durch Zusatz einer kationischen polymerisierbaren Monomeren oder eines schwierig wasserlöslichen organischen Amins oder (b) mit einem Anion durch Zusatz eines anionischen polymerisierbaren Monomeren geladen werden und der anorganische Dispersionsstabilisator in Wasser die entgegengesetzte Ladung zu den polymerisierbaren Monomeren besitzt, wobei die Suspensionspolymerisation unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, dass die polymerisierbaren Monomeren ionisch mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator verbunden werden und mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt sind.

Ferner ergeben sich gemäss der Erfindung feine kugelförmige Polymerteilchen von einheitlicher Teilchengrössenverteilung mit darin enthaltenen flüssigen Harzen durch Einverleibung eines bei Normaltemperatur flüssigen Harzes in das vorstehende polymerisierbare Monomere und durch Ausführung der Suspensionspolymerisation in Kombination mit dem vorstehend angegebenen anorganischen Dispersionsstabilisator.

In den Zeichnungen bedeuten

Fig. 1 einen Querschnitt eines TK-Homomixers von hoher Scher- und Rührkraft, der bei der Suspensionspoly-

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merisation gemäss der Erfindung verwendet wird, und die

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung, die die Testergebnisse der Elektrophorese mit einer Suspension von Polymeren in Lösung gemäss der vorliegenden Erfindung angibt.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen wird bei der Suspensionspolymerisation gemäss der vorliegenden Erfindung die Grenzfläche der polymerisierbar en Monomerteilchen mit einem Kation oder Anion in Wasser geladen, wobei der anorganische Dispersionsstabil!sator in Wasser die entgegengesetzte Ladung zu derjenigen dieser polymerisiert ar en Monomerteilchen besitzt. Deshalb wirken die suspendierten polymerisierbaren Monomerteilchen und der anorganische Dispersionsstabilisator zusammen, um stabile Agglomerate zu bilden. Die Grenzfläche der polymerisierbaren Monomerteilchen ist ionisch mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator gebunden und einheitlich mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt, so dass ein Zusammenfliessen der Teilchen verhindert wird. Die Art der festen ionischen Bindung des anorganischen Dispersionsstabilisators an die polymerisierbaren Monomeren ist gegenüber den üblichen Verfahren der einfachen Adsorption eines Dispergiermittels an den Polymerteilchen oder der Dispergierung desselben zwischen den Teilchen zwecks Vermeidung des Zusammenfliessens überlegen. Infolgedessen ist während des Anfangszeitraums und mittleren Zeitraums der Polymerisation, während dessen die Polymerteilchen zum Zusammenkleben fähig sind, die Grenzfläche der Teilchen fest durch eine ionische Bindung gebunden und vollständig mit dem nicht klebrigen anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt, so dass ein Zusammenfliessen der Teilchen nicht festzustellen ist.

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Die üblicherweise verwendeten polymerisierbaren Monomeren können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele umfassen Styrol, α-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Methylacrylat, A*thylmethacrylat, ithyl acryl at, Butylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Stearylmethacrylat, Vinylacetat, Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Tetramethylolmethantetracrylat und weitere Verbindungen.

!Tür die Suspensionspolymerisation gemäss der Erfindung verwendbare ionische Substanzen sind die folgenden: (a) Kationische Substanzen

a-1 Kationische polymerisierbare Monomere:

Stickstoffkaltige polymerisierbare Monomere, wie Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, 2-Hydroxy-3-lQethacryloxypropyltrimethylammoniumchlorid, 2-Hydroxy-3-acryloxypropyltrimethylammoniumchlorid, Diacetonacrylamid, Acrylamid, N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthyl acryl at, N-n-Butoxyacryl amid und weitere Verbindungen.

a-2 Schwierig wasserlösliche organische Amine:

a-2-1 Aliphatisch« primäre Amine:

Aliphatische primäre Amine mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Heptylamin, Octylamin, Dodecylamin und dgl.

a-2-2 Aliphatische sekundäre Amine:

Aliphatische sekundäre Amine mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 80° C, beispielsweise Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin,

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Didodecylamin und andere.

a-2-3 Aliphatisch^ tertiäre Amine:

Aliphatische tertiäre Amine mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 80 C, beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, n-DodecylfliTTiethylamin, n-Tetradecyldimethylamin und weitere.

a-2-4 Aromatische Amine:

Anilin, Methylanilin, Dimethyl anilin, JLthylanilin, Diäthylanilin, Toluidin, Dibenzylamin, Tribenzylamin, Diphenylamin, Triphenylamin, Naphthylamin und weitere.

Die primären, sekundären und tertiären-Amine werden in Form von sauren wässrigen Lösungen verwendet, (b) Anionische polymerisierbare Monomere:

2-Acrylamiä-2-methylpropansulfonsäure, N-Methylolacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Eydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat, Polyäthylenglykolmonomethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, saures Phosphoxyäthylmethacrylat und weitere Verbindungen.

Es ist erforderlich, dass die vorstehend aufgeführten ionischen Substanzen in den vorstehend aufgeführten polymerisierbaren Monomeren vorliegen und infolgedessen können wasserlösliche organische Amine nicht verwendet werden. Jedoch werden die vorstehend aufgeführten ionischen polymerisierbaren Monomeren, selbst wenn sie Wasserlöslich sind, im Verlauf der Polymerisation copolymerisiert und werden ein Teil der Polymerteilchen, so dass diese Monomeren nicht in der wässrigen Schicht vorliegen.

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Diese ionischen Substanzen können innerhalb des Bereiches von mehr als etwa 0,1 %, vorzugsweise etwa 0,2 Gew.% der polymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Wenn auch die obere Grenze nicht besonders begrenzt ist, werden bei Anwendung von mehr als etwa 5 Gew.% die Stabilität der Polymerisation und die Teilchengrössenverteilung nicht mehr weiterhin verbessert.

Anorganische im Bahmen der Erfindung verwendbare DispersionsStabilisatoren umfassen beispielsweise kolloidale Kieselsäure (SiO₂), Bentonit (SiO^AlgO,) und weitere als anionische Substanzen und Aluminiumoxid (Al^O^) als kationische Substanz.

Die anorganischen Dispersionsstabilisatoren zeigen ausreichende Effekte in einer geringeren Menge, wenn sie zu feineren Teilchen mikrozerkleinert sind. Aerosil (Bezeichnung einer kolloidalen Kieselsäure der Degussa, West-Deutschland) besteht aus den primären Teilchen mit einer durchschnittlichen Grosse von 7 ^u bis 40 mu und hat einen pH-Wert von 3,6 bis 4,3 bei einer Konzentration von 4,0 % in Wasser. Aluminiumoxid C (Bezeichnung eines Aluminiumoxids der Degussa, West-Deutschiand) besteht aus primären Teilchen mit einer durchschnittlichen Grosse von 20 mu mit einem isoelektrischen Funkt pH von etwa 9 und wird im neutralen oder sauren Gebiet verwendet. Der anorganische Dispersionsstabilisator wird im Bereich von mehr als etwa 0,1 phr, vorzugsweise etwa 0,2 phr, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, oder solchen mit einem darin enthaltenen bei Kormaltemperatur flüssigen Harz und/oder Präpolymeren, verwendet. Wenn auch die obere Grenze nicht besonders beschränkt ist, werden bei

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Anwendung von mehr als etwa 2,0 phr, auf das Gewicht bezogen, die Stabilität der Polymerisation und die Teilchengrössenverteilung nicht mehr weiterhin verbessert.

Beispiele für verwendbare anorganische Pigmente sind Pulver von Metallen, wie EL sen, Nickel, Mangan und Kobalt, Pulver ron Metallegierungen, wie Eisen, Nickel, Mangan, Kobalt, Aluminium, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Gold, Silber, Antimon, Cadmium, Calcium, Selen, Titan, VoIfran, Zircon und anderen sowie Gemische hiervon, Metalloxide, wie Eisenoxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Chromoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid und Zirconoxid, Ferrit, Barytweiss, Zinkweiss, Weissblei, Zinksulfid, Bleigelb, Zinkgelb, Cadmiumgelb, Ultramarin, Preussischblau, Zinkgrün und dgl. Die anorganischen Pigmente werden allein oder im Gemisch verwendet und ihre Teilchengrösse beträgt vorzugsweise weniger als 1 /um, vorzugsweise 0,1 bis 0,5/um. Sie werden in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 70 %, vorzugsweise 3 bis 60 Gew.% der polymerisierbar en Monomeren oder der Monomeren mit einem darin enthaltenen bei Normaltemperatur flüssigen Harz und/oder einem Präpolymeren verwendet. Bei Mengen von weniger als 0,1 Gew.% können die gewünschten Effekte nicht erzielt werden, während bei Mengen von mehr als 70 Gew.% es schwierig wird, das anorganische Pigment in den Polymerteilchen zu fixieren und die Teilehengrössenverteilung dadurch breit wird.

Verwendbare schwarze Färbungsmittel sind beispielsweise Busse, wie Channelruss, Valzenruss, Ofenruss und thermischer Buss und schwarzfärbende Farbstoffe, die aus den Farbstoffen der Gruppen der Direktfarbstoffe,

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der sauren Farbstoffe, der basischen Farbstoffe, der Dispersfarbstoffe, der Ölfarben und dgl. gewählt werden. Sie können allein oder im Gemisch in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 60 %, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.% der polymerisierbaren Monomeren oder der Polymeren mit einem darin enthaltenen, bei Normaltemperatur flüssigen Harz und/oder einem Präpolymeren verwendet werden. Bei Mengen von weniger als 0,1 Gew.% können die gewünschten Effekte nicht erhalten werden, während bei Mengen mit von mehr als 60 Gew.% es schwierig wird, das schwarze Färbungsmittel in den Polymerteilchen zu fixieren und die Teilchengrössenverteilung breit wird.

Sowohl das anorganische Pigment als auch das schwarze Färbungsmittel können in jeder Kombination verwendet werden. Die Gesamtmenge liegt innerhalb des Bereiches von vorzugsweise 0,1 bis 60 %, stärker bevorzugt 3 bis 50 Gew.% der polymerisierbar en Monomeren mit dem Gehalt des flüssigen Harzes und/oder des Präpolymeren. Bei Mengen von weniger als 0,1 % ist der Effekt niedrig, während bei Mengen von mehr als 60 % es schwierig wird, diese beiden Komponenten in den Polymerteilchen zu fixieren und die Teilchengrössenverteilung breit wird.

Als Polymerisationsinitiatoren können die üblichen öllösuchen Initiatoren innerhalb des Bereiches der üblichen Temperaturen eingesetzt werden. Beispiele für die Initiatoren umfassen Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), o-Chlorbenzoylperoxid, p-Methoxybenzoylperoxid und dgl. lie Polymerisation kann .unter Normaldruck oder erhöhtem Druck ausgeführt werden.

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Anschliessend werden die charakteristischen Eigenschaften der Suspensionspolymerisation gemäss der Erfindung in folgender Weise erläutert: Zunächst wird die Temperatur auf einen bestimmten Temperaturwert unter Rühren erhöht und dann wird die Polymerisation begonnen. Falls eine Probe nach Beginn der Polymerisation auf eine Glasplatte abgenommen wird, wird mit einem Mikroskop beobachtet, dass die Polymerteilchengrösse fein und einheitlich, aufwächst. Bach 15 bis 30 Minuten seit Beginn der Polymerisation hat die Teilchengrösse eine breite Verteilung von feinen Teilchen bis zu groben Teilchen. Jedoch verschwinden nach 30 bis 60 Minuten die groben Teilchen und sämtliche Teilchen werden fein, inschliessend verbleibt die Polymerteilchengrösse unverändert bis zur Beendigung der Polymerisation.

Im Gegensatz kierzu fliessen bei den Verfahren der Anwendung üblicher Suspendiermittel, falls eine Probe während des Beginns der Polymerisation auf eine Glasplatte abgenommen wird, die Teilchen unmittelbar zu wenigen grossen Agglomeraten zusammen, so dass die Bestimmung der Teilchengrösse unmöglich wird. Da die Teilchen während des späteren Zeitraumes der Polymerisation.zusammenfliessen, wird eine exakte Bestimmung der Teilchengrösse unmöglich. Die Teilchengrösse nach Beendigung der Polymerisation hat eine breite Verteilung von feinen Teilchen bis zu groben.

Aus dem vorstehenden ergibt sieh die Annahme, dass die Stabilität der Suspension bei den üblichen Verfahren hauptsächlich auf dem mechanischen Rühren beruht und das Zusammenfliessen und die Dispersion der Teilchen

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wiederholt werden, so dass die Teilchengrössenverteilung breit wird. Beim Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist jedoch der elektrische und chemische Stabilisiereffekt sehr stark und das mechanische Rühren dient lediglich als Hilfsmassnahme. Deshalb findet auch nur geringes Zusammenfliessen der Teilchen statt, so dass eine enge Verteilung der Teilehengrosse leicht erzielt wird.

Die Bedeutung der Erfindung liegt somit darin, dass die übliche Idee, dass die Stabilisierung von feinen Teilchen bei der Suspensionpolymerisation einen sehr schwierigen Arbeitsgang erfordert, vollständig beseitigt wurde.

Ohne an irgendeine theoretische Erläuterung gebunden zu sein, wird der Mechanismus des elektrischen und chemischen Stabilisiereffektes gemäss der Erfindung wie folgt erläutert:

(1) Bentonit und kolloidale Kieselsäure enthalten eine geringe Menge an Silanolgruppen -SiOE und dissozieren in Wasser unter Bildung von -SiO^-B⁺. Dadurch werden sie mit negativer Ladung aufgeladen und werden in Wasser anionisch. Infolgedessen werden polymerisierbar e Monomere mit dem Gehalt einer kationischen Substanz fest ionisch mit dem vorstehenden anionischen Dispersionsstabilisator gebunden und hiermit vollständig bedeckt. Der an der Grenzfläche der polymerisierbaren Monomer teilchen vorliegende anionische Stabilisator bildet nämlich eine Hydratphase um die Teilchen, so dass sie bemerkenswert stabilisiert

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werden. Infolgedessen ist während der Anfangsstufe und der Mittelstufe der Polymerisation, bei denen die Polymerteilchen zum Zusammenkleben fähig sind, die Grenzfläche der Teilchen vollständig mit dem nicht-klebrigen, anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt und infolgedessen wird kein Zusammenfliessen der Teilchen beobachtet.

(2) Aluminiumoxid mit einem isoelektrischen Punkt bei · einem pH-Wert von etwa 9 wird mit positiver Ladung im neutralen und sauren Gebiet geladen und wird kationisch. Infolgedessen werden ein anionisches polymerisierbares Monomeros enthaltende polymerisierbar e Monomere ionisch fest mit dem vorstehenden kationischen DiBpersionsstabilisator gebunden und vollständig mit diesem bedeckt.

Die Tatsache, dass die Polymerteilchen gemäss der Erfindung eine Grenzflächenstruktur mit dem fest durch ionische Bindung hieran gebundenen anorganischen Dispersionsstabilisator besitzen, wurde durch die nachfolgend beschriebene Elektrophorese bestätigt. Es wurde klargestellt, dass eine Probe unter Anwendung des anionischen Dispersionsstabilisators zur Anode transportiert wird und die Gleitebene um die Teilchen (Teilchenoberfläche nach der Trocknung) mit negativer Elektrizität geladen ist. Es wurde auch klargestellt, dass eine Probe unter Anwendung eines kationischen Dispersionsstabilisators zur Kathode transportiert wird und die Teilchenübertragungsoberfläche mit positiver Elektrizität geladen ist.

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Die Suspensionspolymerisation gemäss der vorliegenden Erfindung bringt die folgenden Vorteile:

(1) Durch geeignete Variierung der Rührgeschwindigkeit, der Mengen der ionischen Substanz und des anorganischen Dispersionsstabilisators wird es möglich, die Teilchengrösse in geeigneter Weise zu bestimmen.

(2) Die erhaltenen Polymeren haben eine enge Teilchengrössenverteilung, da sie nicht zusammenfliessen.

(3) Da das Verhältnis der Polymerteilchen zu Wasser

bei der Suspensionspolymerisation erhöht werden kann, wird eine grosse Verbesserung der Produktivität möglich.

(4) Die Polymerisation kann unter Rühren mit niedriger Geschwindigkeit ausgeführt werden.

Polymere mit fiarin enthaltenen Präpolymeren werden durch Vermischen von polymerisierbaren Monomeren mit dem Präpolymeren und Ausführung der Suspensionspolymerisation gewonnen. Es wurde gefunden, dass die erhaltenen Teilchen nicht-klebrige, frei-fliessende Teilchen sind und die Eigenschaften von Paraffinharzen besitzen. Auch wenn sie einheitlich auf einen Papierbogen aufgebracht werden und zwischen Pressmetallwalzen durchgeführt werden, haften die !Teilchen an dem Bogen an und der erhaltene Überzug hat Flexibilität. Das erfindungsgemäss verwendbare Präpolymere ist beispielsweise ein Präpolymeres vom PoIybutadientyp, wie ein Butadienhomopolymeres , a, Ct/-PoIybutadienglykol, α, oz-Polybutadiendicarbonsäure, aaleinsäuremodifizierte Polybutadiene, endständig mit Acrylsäure modifizierte Polybutadiene und endständig halbveresterte Polybutadiene oder Präpolymere mit einem

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Molekulargewicht von 1000 bis 5000, welche durch Polymerisation der vorstehend aufgeführten polymerisierbaren Monomeren allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren erhalten wurden. Das Präpolymere kann allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Diese Polybutadiene haben Eigenschaften von Polyolefinharze auf Grund ihrer grundlegenden chemischen Struktur und infolgedessen machen sie die Polymerteilchen nicht klebrig und freifliessend. Die Menge des Präpolymeren kann innerhalb des Bereiches von 5 bis 99,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, betragen. Bei einer Menge von weniger als 5 % ist der erzielbare Effekt gering, während bei einer Menge von 99,5 % die Steuerung der Polymerteilchen hinsichtlich der Teilchengrösse schwierig wird.

Weiterhin werden Polymerteilchen mit einem darin einverleibten bei Normaltemperatur flüssigen Harz, welches nachfolgend als flüssiges Harz bezeichnet wird, durch Vermischen des flüssigen Harzes mit dem polymerisierbaren Monomeren und Ausführung der Suspensionspolymerisation gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten. Die erhaltenen Teilchen sind nicht-klebrige, freifliessende Teilchen und schmelzen in siedendem Wasser nicht. Falls andererseits diese Teilchen auf ein Uhrglas aufgenommen werden und einige Male mit einer Spatelspitze gerieben werden, zeigen sie Klebrigkeit. Auch wenn sie einheitlich auf einem Papierbogen aufgebracht werden und zwischen Druckmetallwalzen hindurchgeführt werden, haften die Teilchen an dem Bogen an. Es wird aus diesen Versuchswerten angenommen, dass das flüssige Harz im Inneren der Polymerteilchen fixiert ist.

In dieser Weise sind die Polymerteilchen mit dem Ge-

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JlA.

halt des Präpolymeren und gegebenenfalls des flüssigen Harzes nicht-klebende, freifliessende Teilchen, zeigen jedoch eine Klebrigkeit oder Haftfähigkeit an Papierbogen bei mechanischem Zerbrechen. Ferner können mit den polymerisierbaren nicht-copolymerisierbare Harze als flüssiges Harz verwendet werden, um Polymerteilchen mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Auch Polymerteilchen mit einem gesteuerten Polymerisationsgrad werden durch Variierung des Polymerisationsgrades des flüssigen Harzes erhalten.

Beispiele für flüssige Harze sind aromatische Erdölharze, beispielsweise Piccovar-Harze (Produkt der Esso Pet. Chemical Company), a-Pinenharze, ß-Pinenharze, Dipentenharze, lerpen-Phenolharze, oc-Pinen-Phenolharze, Styrolharze, Epoxyharze, Polyamidharze und weitere Harze. Sie können allein oder in einem Gemisch verwendet werden und die Menge liegt innerhalb des Bereiches von vorzugsweise 10 bis 90 %, stärker bevorzugt 30 bis 70 Gew.% der polymerisierbaren Monomeren. 3k fall von weniger als 10 Gew.% ist der Effekt gering, während im Fall von mehr als 90 Gew.% klebrige Polymerteilchen erhalten werden.

Sas hier verwendete flüssige Harz umfasst auch bei Kormaltemperatur flüssige Harze, die ein bei Normaltemperatur festes Harz enthalten. Derartige feste Harze sind beispieleweise Polystyrol, Polyacrylat, Polymethacrylat, Copolymere vom Vinyltyp, wie Styrol-Acrylnitril-Inden-Terpolymere und Styrol-Methylae.thacrylat-Butylmethacrylat-Terpolymere, Polyamide, Polyester, Polyvinylacetat, ithylen-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Celluloseharze, Cumaron-Inden-Harze, Epoxyharze, olmodifizierte

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Epoxyharze, Colophonium-modifizierte Phenolharze, CoIophonium-modifizierte Alkydharze, Dammarharze, Ketonharze, Maleinsäureharze und dgl. Sie können allein oder im Gemisch verwendet werden. Die festen Harze können auch in Kombination mit Kautschuken, wie Cyclokautschuk und Cop al kautschuk, oder Wachsen, wie Carnaubawachs oder mikrokristallinem Wachs verwendet werden. Die festen Harze werden in Mengen von 5 bis 20 Gew.% des flüssigen Harzes eingesetzt. Durch Zugabe der festen Harze wird die Steuerung der Polymerteilchengrösse leichter. Im !all von weniger als 5 Gew.% ist der Effekt gering, während im Fall von mehr als 20 Gew.% kein weiterer Effekt mehr erzielt werden kann.

Falls das flüssige Harz in Kombination mit dem Präpolymeren zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der Polymerteilchen verwendet wird, kann die Gesamtmenge dieser beiden Komponenten im Bereich von 5 bis 90 Gew.% der polymerisierbaren Monomeren liegen. Bei einer Menge von weniger als 5 Gew.% ist der Effekt gering, während bei einer Menge von mehr als 90 % klebrige Polymerteilchen erhalten werden.

Die Steuerung der Teilchengrösse beruht hauptsächlich auf der Rühr stärke, der. Art der Flügel und dgl. Je stärker im allgemeinen das Rühren ist, eine desto feinere Teilchengrösse kann erhalten werden. Jedoch hat die Rührstärke ihre Grenze im technischen Masstab und es besteht auch das Problem des Eindringens von Luft in der Polymerisationsgefäss durch die Rührapparatur.

Es wurde gefunden, dass eine spezifische Rührapparatur

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in dem chemisch, gemäss der Erfindung stabilisierten Suspensionssystem verwendet werden kann, welche durch die charakteristische Kombination der polymerisierbaren Monomeren mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator erhalten wird. Beispiele hierfür sind TK-Homomixer, TK-Pipeline-Homomixer ( Produkt der Tokushukika Kogyo Comp. Japan) und Microagiter (Produkt der Shimazaki Seisakusho, Japan). Biese Geräte bestehen aus einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk (Turbine) und einem feststehenden Propeller (Stator) und bilden genaue einheitliche und sehr kleine Hohlräume zwischen den beiden Rührgeräten. Die starke Wirkung von Scherkraft, Bruch, Schlag und turbulenter Strömung, die in den kleinen Hohlräumen ausgebildet wird, bringt die Effekte der Atomisierung, des Vermischens, der Emulgierung und der Dispergierung hervor. In diesen Geräten ist die eingedrungene Menge an Luft während des Rührens äusserst niedrig und infolgedessen wird die Polymerausbeute nicht verringert.

Fig. 1 zeigt den Querschnitt eines TK-Homomixers, wobei mit 1 die Turbinenwelle, mit 2 die Welle, mit 3 das Lager, mit 4· der Stator und mit 5 die Turbine bezeichnet werden.

Es wurde gefunden, dass, falls diese Geräte verwendet werden, es möglich wird, industriell Polymerteilchen von weniger als 30/um unter spezifischen Bedingungen herzustellen, die bisher als sehr schwierig herstellbar galten. Die spezifische Eührapparatur ermöglicht die Erzielung einer minimalen Teilchengrösse von 2 bis 3/um. Die spezifischen Bedingungen sind die folgenden:

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(1) Die spezifischen Rührgeräte mit hohen Scherkräften werden mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1000 U/min betrieben.

(2) Die ionischen Substanzen werden in Mengen von mehr als 0,4 %, vorzugsweise 0,5 Gew.%, der polymerisierbaren Monomeren eingesetzt.

(3) Der anorganische Dispersionsstabilisator wird in einer Menge von mehr als 0,4 phr, auf das Gewicht bezogen, vorzugsweise 0,5 pnr, auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren bezogen, verwendet.

Weitere Erläuterungen erfolgen im folgenden. Das Rühren wird im Suspensionspolymerisationssystem unter Anwendung der Geräte mit hoher Scherkraft bewirkt und 15 bis 30 Minuten seit Beginn der Polymerisation wird eine stabile Suspension von Teilchen mit weniger als 30/um mit praktisch einheitlicher Teilchengrössenverteilung mittels eines Mikroskopes beobachtet. .Anschliessend bleibt bis zur Beendigung der Polymerisation die Teilchengrösse unverändert, ohne dass die Teilchen zusammenfliessen. Selbst wenn das Gerät mit hoher Scher- und Rührkraft durch eine übliche Rührapparatur ersetzt wird, verbleibt, wenn die stabile Suspensionsbedingung nach Beginn der Polymerisation erhalten wurde, die Teilchengrosse ohne Zusammenfliessen unverändert bis zur Beendigung der Polymerisation.

Insbesondere im Fall von schwierig wasserlöslichen oder wasserunlöslichen kationischen Monomeren, beispielsweise Diäthylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, N-n-Butoxyacrylamid, Vinylpyridin und dgl., und von schwierig wasserlöslichen organischen Aminen wird

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durch das Mikroskop beobachtet, dass eine stabile Suspension der Teilchen von weniger als 30 /Um mit praktisch einheitlicher Teilchengrössenverteilung nach 15 bis 30 Minuten bei Normaltemperatur (eine Bedingung, unter der die Polymerisation nicht begonnen wird) mittels der Apparatur von hoher Scherkraft und Rührkraft erhalten wurden. Selbst wenn anschliessend die Apparatur von hoher Scherkraft zu einer üblichen Rührapparatur geändert wird und das Polymerisationssystem auf eine bestimmte Temperatur zur Erzielung der Polymerisation erhöht wird, verbleibt die Teilchengrösse unverändert ohne Zusammenfliessen der Teilchen bis zur Beendigung der Polymerisation.

Bei den Verfahren unter Anwendung üblicher Suspendiermittel können Teilchen von weniger als 30yum nicht unter Anwendung der vorstehend abgehandelten spezifischen Rührgeräte erhalten werden. Es werden Harze in den engen, einheitlichen und sehr kleinen Hohlräumen zwischen der Turbine und dem Stator gebildet und eventuell erfolgt eine Gelierung. Zur Vermeidung dieser Probleme wurde die spezifische Rührapparatur zu einer üblichen Rührapparatur unmittelbar vor der Ausbildung der Harze im Hohlraum geändert, jedoch wurden Polymere mit dem Gehalt von unregelmässigen Formen und Agglomerate lediglich am Ende der Polymerisation erhalten.

Auch wenn die spezifische Rührappparatur zu einer üblichen Rührapparatur 15 bis 30 Minuten seit Beginn der Polymerisation geändert wurde, hatten die am Ende der Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen eine breite Teilchengrössenverteilung und enthielten Grossen von mehr als 50/Um, die in keiner Veise unterschiedlich von Polymerteilchen waren, die bei der Ausführung der Polymerisation

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in der übliclien Eührapparatur erhalten wurden. Falls ferner das Kühren unter Anwendung einer Apparatur mit hoher Scherkraft während 1 Stunde bei bei Temperaturen bewirkt wurde, unter denen keine Polymerisation begann und anschliessend die spezifische Rührapparatur zu der üblichen Rührapparatur geändert wurde, waren die am Ende der Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen in keiner Weise von den Polymerteilchen unterschiedlich^ die bei der Ausführung der Polymerisation in der üblichen Rührapparatur erhalten wurden.

Wie sich aus der vorstehenden Abhandlung ergibt, kann die starke Einwirkung von Scherkraft, Bruch, Schlag und turbulenter Strömung, die in dem kleinen Hohlraum zwischen der Turbine und dem Stator gebildet werden, nicht ausgenützt werden, um eine stabile Suspensionspolymerisation bei den üblichen Verfahren zu bewirken. Es ergibt sich klar, dass die vorstehende hohe Scher- und Rührkraft nur in einem elektrisch und chemisch gemäss der Erfindung stabilisierten Suspensionssystem angewandt werden kann.

Feine kugelförmige Polymerteilchen mit dem Gehalt eines anorganischen Pigmente und/oder eines schwarzen Färbungsmittels gemäss der Erfindung können in Form einer Dispersion in Wasser, so wie sie sind, verwendet werden oder können gewünsehtenfalls mittels üblicher Trockner beispielsweise einem Heissluftzirkuliertrockner, einem Sprühtrockner, einem Trommeltrockner und einem Trockner vom Fliessmitteltyp getrocknet werden. Die Überlegenheit der Erfindung wird auch in der Trocknungsstufe beobachtet. Bei dem üblichen Verfahren unter Anwendung von wasserlöslichen Hochmolekülen, wie Polyvinylalkohol, Stärke oder Gelatine als Suspendiermittel, dienen, falls die vorstehend angegebene Trocknungs-

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-zS-

behandlung durchgeführt wird, die wasserlöslichen Hochmoleküle als Binder, so dass die Polymerteilchen agglomerieren und gegebenenfalls teilweise einen Film bilden. Zur Vermeidung dieser Erscheinung wird eine Filtrierstufe unter Anwendung einer grossen Menge von Wasser angewandt, um die wasserlöslichen Hochmoleküle durch Waschen zu entfernen, jedoch ergibt sich dadurch eine Verringerung der Produktivität.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrössenverteilung, wie sie durch die Polymerisation erhalten wurden, unmittelbar getrocknet werden, da keine wasserlöslichen Hochmoleküle als Suspendiermittel verwendet werden.

Feine kugelförmige Polymerteilchen gemäss der Erfindung mit dem Gehalt eines anorganischen Pigmentes und gegebenenfalls einem schwarzen Färbungsmittel haben die folgenden industriellen Vorteile:

(1) Sie können als Färbungsmittel verwendet werden.

(2) Sie haben eine gute Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegenüber mechanischer Reibung.

(3) Sie haben eine gute Fliessfähigkeit.

(4) Sie können in gleicher Weise an der Oberfläche aufgeladen werden,und zwar entweder negativ oder positiv durch geeignete Wahl der polymerisierbaren Monomeren, der anorganischen Pigmente und/oder der schwarzen Färbungsmittel.

(5) Falls magnetisches Eisenoxid, magnetische Ferrolegierungen und dgl. als anorganische Pigmente verwendet werden, werden die erhaltenen Polymerteilchen magnetisch, so dass sie magnetische .Ansprechbarkeit be-

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-JlI-

sitzen und im Magnetfeld empfindlich, sind.

Somit können die Polymerteilchen, die ein anorganisches Pigment und/oder ein schwarzes Färbungsmittel enthalten, die die vorstehend aufgeführten Eigenschaften besitzen, auf verschiedenen Fachgebieten angewandt werden, beispielsweise als Pulver oder flüssige Anstrichmassen für elektrostatische Überzüge, Toner für die Elektrostatographie, Toner für die Druckfixierung und Toner für den elektrostatischen Druck.

Gemäss der Erfindung wird also die Suspendionspolymerisation von polymerisierbaren Monomeren, die ein Präpolymere s enthalten, in einem System durchgeführt, welches einen anorganischen Dispersionsstabilisator und gegebenenfalls ein anorganisches Pigment und/oder ein schwarzes Färbungsmittel enthalt, wobei die polymerisierbaren Monomeren entgegengesetzte Ladung in Wasser zu dem anorganischen Dispersionsstabilisator besitzen, wodurch der erstere ionisch mit dem letzteren verbunden wird. Die Suspensionspolymerisation während der mittleren Stufe, worin die Polymerteilchen zum Zusammenkleben fähig sind, wird dadurch stabilisiert und ein Zusammenfliessen der Polymerteilchen wird verhindert, so dass feine kugelförmige Polymerteilchen mit einer einheitlichen Teilchengrössenverteilung erhalten werden.

Auch wird die Suspensionspolymerisation mit den in den polymerisierbaren Monomeren enthaltenen flüssigen Harzen ausgeführt, wobei nicht-klebrige, freifliessende Teilchen erhalten werden. Diese Teilchen haften an Papierbögen bei mechanischer Zerschlagung an.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

0,8 g Aerosil 200 (Produkt der Degussa» West-Deutschland) und 1000 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 3»0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 250 g Eisen(II)-Eisen(III)-oxid (ferrosoferric oxide), 0,8 g Dimethylaminoäthylmethacrylat, 1,2 g Benzoylperoxid, 80 g Piccolastic A-5 (Styrolharz der Esso Pet. Chemicals, TJ.S.A), 80 g NISSO-PB B-1000 (Butadienhomopolymeres der Nihon Soda Comp., Japan) und 240 g Styrol zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 90° C erhöht, während bei 100 XJ/min gerührt wurde und die Polymerisation während 6 Stunden ausgeführt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurden schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50/um erhalten, die vollständig.aicht-klebrig waren.

Beispiel 2

4- g Aerosil 380 (Produkt der Degussa) und 800 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch von 40 g Titanoxid vom Rutiltyp, 2 g Dodecylamin, 1 g Azobisisobutyronitril, eine Harzlösung mit 20 g Hitanol 6OG (colophoniummodifiziertes Phenolharz der Hitachi Kasei, Japan), gelöst

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in 140 s Piccovar AP-1O (aromatisclies Erdölharz der Esso Pet. Chem., USA), 20 g NISSO-PB BN-1000 (maleinsäuremodifiziertes Polybutadien der Nihon Soda) und 220 g Styrol zugegeben.

Das Gemisch wurde auf 80° 0 unter Rühren mit 100 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 6 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden weisse kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50 /um erhalten.

Die erhaltenen Teilchen hatten eine gute Pliessfähigkeit.

Beispiel 5

8 g Aerosil 200 und 800 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 15 g Nigrosin NB cone (CI. Acid Black 2 der Sumitomo Chemicals, Japan), 2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat, 1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 160 g NISSO-PBC-1000 (cc, OJ-Polybutadiendicarbonsäure der.Nihon. Soda) und.240 g Styrol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 65° C unter Rühren bei 200 Ό/min erhitzt und die Polymerisation wurde in 6 Stunden ausgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden kugelförmige Teilchen (schwarz mit blauviolett) mit einer durchschnittlichen Teilchengrosse von 100 bis 120/um erhalten.

Die erhaltenen Teilchen konnten selbst in siedendem Wasser nicht geschmolzen werden.

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Beispiel 4

4 g Aerosil Mox I70 (Produkt der Degussa) und 800 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 50 g Aizen Opal Black WGH (CI. Acid Black 52 der Hodogaya Kagaku Kogyo, Japan), 16 g 2-Hydroxy-3-acryloxypΓopyltΓimethylammoniumchlorid, 1 g Lauroylperoxid, 280 g DER 332 (Epoxyharz der Dow Chemical), 60 g NISSO-PB B 2000 (Butadienhomopolymeres der Nihon Soda) und 60 g Methylmethacrylat zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 200 U/min auf 70° C erhitzt und die Polymerisation wurde während 5 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden rötlich-schwarz gefärbte kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 30 bis 40/um erhalten.

Falls 1 g der erhaltenen Teilchen einheitlich auf ein Papierblatt mit einer Grosse A-4 gegeben wurde und dies zwischen Druckmetallwalzen mit 500 kg/30 cm Länge hindurchgeführt wurde , wurde das Material auf dem Papier fixiert.

Beispiel 5

2 g Aluminiumoxid C (Produkt der Degussa) und 1000 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 3jO 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 100 g magnetischem

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Eisenpulver, 40 g Diacryl Supra Black BSL (CI. Basic Black 8 der Mitsubishi Chemicals), 2 g Methacrylsäure, 4 g Azobisisobutyronitril, eine Harzlösung aus 4 g Nittetsu Coumarone Resin NT-1 (Cumaronharz der Nittetsu Eagaku Kogyo, Japan) in 36 g Versamid 140 (Polyamidharz der Daiichi General, Japan), 10 g NISSO-PB TE-2000 (endständig mit Acrylsäure modifiziertes Polybutadien der Nihon Soda) und 350 g Methylmethacrylat zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 200 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 5 Stunden ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden schwarz-braune kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrosse von 30 bis 40/um erhalten. Die gefärbten kugelförmigen Ears teilchen waren magnetisch.

Die erhaltenen Teilchen waren nicht klebrig und hatten eine gute Pliessfähigkeit.

Beispiel 6

8 g Aluminiumoxid C und 800 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trenakolben von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 150 g a-Eisensesquioxid, 15 g Monarch Nr. 800 (Kohlenstoffruss der Cabot Copr.), 10 g Glycidylmethacrylat, 0,8 g Asobisisobutyronitril, 40 g Acrylnitril, 150 g Methylmethacrylat, 40 g NISSO-PBG-1000 (α,ώ>-Polybutydienglykol der Nihon Soda), 40 g NISSO-PBTE-2000 und eine Harslosung aus 40 g Malkeed Nr. 5 (colophoniumiaodifiziertes Alkydharz der Arakawa-Rinsan, Japan) in 80 g Piccolyte S-10 (£-Pinenharz der Esso Pet. Chem.) zugesetzt. Das Gemisch wurde

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auf 70° C unter Rühren bei 200 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 5 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 20 bis 30 /um erhalten.

Die erhaltenen Teilchen zeigten eine gute Fliessfähigkeit und wenn sie einige Male mit der Spitze eines Spatels auf einem Uhrglas gerieben wurden, zeigten sie Klebrigkeit.

Beispiel 7

2 g Aerosil 200 und 1000 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 3»0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 200 g Printex G (Kohlenstoff russ der Degussa), 2 g N-n-Butoxyaerylamid, 1,2 g Benzoylperoxid, 60 g NISSO-PBB-1000 und 340 g Styrol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 1000 U/min unter Anwendung des TK-Homomixers (Produkt der Tokushukika Kogyo Comp., Japan) erhitzt. 15 Minuten nach dem Erhitzen zeigte die Teilchengrösse einen Durchschnitt von 15 bis 20 /um. Nachdem die Polymerisation in 6 Stunden ausgeführt worden war, verblieb die Teilchengrösse unverändert und schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 15 bis 20/um wurden erhalten.

Die erhaltenen Teilchen hatten eine gute Fliessfähigkeit·

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Beispiel 8

4- g Aerosil Mox 80 und 1000 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 3»0 1 eingebracht·

Hierzu wurde ein Gemisch, aus 150 g einer fein gepulverten Hickel-ELsen-Kobalt-Legierung, 4 g Dicocosamin,

1 g Azobisisobutyronitril, 120 g NISSO-PBG-1000 und 280 g Styrol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 3000 U/min unter Anwendung eines Mikroagitator-Gerätes (Produkt der Shimazaki Seisakusho, Japan) erhitzt. 15 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrosse durchschnittlich 10 bis 15/um und verblieb auch nach Beendigung der Polymerisation von 6 Stunden unverändert. Grünlich-schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/um wurden erhalten.

Die erhaltenen Teilchen zeigten eine gute Nicht-KLebrigkeit.

Beispiel 9

8 g Aerosil 200 und 800 ml destilliertes Vasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch von 5 g γ-EL sensesquioxid, 20 g Raven 500 (Kohlenstoffruss der Columbia Comp., USA),

2 g üäthylaminoäthylmethacrylat, 1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 200 g NISSO-PBC-2000 (a, CjJ -PoIybutadiendicarbonsäur· der Nihon Soda) und 200.g Styrol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 65° C unter Kühren mit

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3000 U/min bei Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 15 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrösse durchschnittlich 10 bis 15/um und verblieb selbst nach Beendigung der Polymerisation innerhalb von 6 Stunden unverändert. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/um wurden erhalten.

Der Ladungsbetrag (Charging amount) der schwarzen Harzteilchen wurde nach dem Abblasverfahren (Blow offmethod) gemessen. Ein Wert von +20 /uc/g wurde erhalten.

Die erhaltenen Teilchen hatten eine gute Fliessfähigkeit und einen Erweichungspunkt, der nach dem King- und -Kugel-Verfahren 100° C betrug. Die Teilchen wurden mittels eines Mikroskops untersucht und die Teilchenzahlverteilung ergibt sich aus der folgenden Tabelle.

^eilchenzahlverteilung %

30 bis 15/um 5

15 bis 10/um 80

10 bis 5/um 10

5 bis 1/um 5

1,0 ml der im Verfahren von Beispiel 9 erhaltenen Suspension wurden zu 100 ml destillierten Wasser zugesetzt. Die erhaltene Suspension mit einem pH-Wert von 5»9 wurde in eine Quarzzelle von einer Dicke von 1,0 mm und 70 cm Länge eingebracht und der Elektrophorese unter einer ange-

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legten Spannung von 14 Volt/cm unterworfen. Die Polymerteilchen wurden zur Anode transportiert und die Beweglichkeit betrug -0,8/u/sec/Volt/cm. Die Beweglichkeit wurde auch unter Einstellung des pH-Wertes mit KOH oder HGl gemessen. Die Ergebnisse sind aus Fig. 2 ersichtlich.

Beispiel 10

8 g Aerosil 200 und 800 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 5 g Miketazol Black 3QtF (CI. Disperse Black 30 der Mitsui Toatsu Chemicals.), 2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat, 1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 200 g DER 33O-J (Epoxyharz der Dow Chemical), 40 g eines endständig mit Acrylsäure modifizierten Polybutadiens (NISSO-PB TE 1000 der Fihon Soda) und 160 g Styrol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 65° C unter Rühren bei 3000/ö/min unter Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 15 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrösse durchschnittlich 10 bis 15/um. Anschliessend wurde die spezielle Rührapparatur durch einen üblichen Rührer mit einer Umdrehungszahl von 100 U/min geändert und die Polymerisation wurde 6 Stunden fortgesetzt. Die Teilchengrosse verblieb ungeändert bis zur Beendigung der Polymerisation. Grünlich-schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrosse von 10 bis 15/um wurden erhalten.

Wenn diese Teilchen einige Male mit der Spitze eines Spatels auf einem Uhrglas gerieben wurde, zeigten sie Klebrigkeit.

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Beispiel 11

2 g Aluminiumoxid C und 800 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 2,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 15 g Ultramarin, 2 g Acrylsäure, 1 g Azobisisobutyronitril, 40 g Methylmethacrylat, 300 g Styrolharz (Piccolastic A-4,) und 60 g NISSO-PBB-300 (Butadienhomopolymeres) zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 2000 U/min unter Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 30 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilehengrösse durchschnittlich 15 bis 20/um und verblieb selbst nach einer Polymerisation während 5 Stunden unverändert. Blaue kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 15 bis 20/um wurden erhalten.

Die erhaltenen Teilchen zeigten eine gute ITicht-Klebrigkeit.

Beispiel 12

Hierzu wurde ein Gemisch, aus 30 g Kohlenstoffruss (MCT-88 der Mitsubishi Chemicals), 2 g Acrylsäure, 1 g Azobisisobutyronitril, 10 g Methylmethacrylat und 390 g Polybutadien (NISSO-PBB-1000 der STihon Soda) zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 2000 U/min unter Anwendung des TK-Homomixers erhitzt. 30 Minuten nach dem Erhitzen betrug die Teilchengrösse 15 bis 20 \m

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durchschnittlich. Anschliessend wurde die spezifische Rührapparatur zu einem übliclien Rührer mit 100 U/min geändert und die Polymerisation wurde während 5 Stunden fortgesetzt. Die Teilchengrosse verblieb bis zur Beendi gung der Polymerisation unverändert. Gelblich-schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 bis 20/um wurden erhalten.

Die erhaltenen Teilchen zeigten eine gute Hicht-Klebrigkeit.

Beispiel 15

8 g Aerosil 200 und 1000 ml destilliertes Wasser wurden in ein Glasgefäss von 3»0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 150 g Zinkgrün, 50 g Kohlenstoffruss (Printex 400 der Degussa), 2 g Diäthylaminoäthylmethacrylat, 1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), eine Earzlösung aus 30 g eines Styrol-Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymeren (Erweichungspunkt etwa 120° C) in 150 g eines Styrolharzes (Piccolastic A-25), 20 g eines endständig halbverester— ten Polybutadiene (NISSO-PBGM-1000 der flihon Soda) und 200 g Styrol zugegeben, Das Gemisch wurde unter Anwendung eines TK-Homomixers mit 3000 ü/min bei ITormaltemperatur gerührt. Die Teilchengrösse-betrug durchschnittlich 10 bis 15/um nach einem Eührzeitraum von 15 bis 20 Minuten. Anschliessend wurde die spezifische Eührapparatur zu einem üblichen Rührer von 100 U/min geändert und die Polymerisation wurde bei 65 C während 6 Stunden fortgesetzt, wobei die Teilchengrosse unver-

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ändert verblieb. Grünlich-schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15/um wurden erhalten.

Die erhaltenen Teilchen hatten eine gute Fliessfähigkeit.

Beispiel 14-

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 unter Anwendung von N-n-Butoxyacrylamid anstelle von Diäthylaminoäthylmethacrylat durchgeführt. Schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilehengrösse von 10 bis 15/um wurden erhalten.

Die erhaltenen Teilchen hatten eine gute Fliessfähigkeit.

Beispiel 15

0,8 g Aerosil 200 und 1000 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 3»0 1 eingebracht. Hierzu wurde ein Gemisch aus 250 g ELsen(II)-Eisen(III)-oxid (ferrosoferric oxide), 0,8 g Dimethyl amino äthylmethacrylat, 1,2 g Benzolperoxid, 80 g Styrolharz (Piccoplastic A-5), 80 g Butadienhomopolymeres (HTSSO-PBB-1000), 238 g Styrol und 2 g Divinylbenz 1 zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 90° C unter Rühren bei 100 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 6 Stunden ausgefüh rt. Nach beendeter Polymerisation wurden schwarze kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50 /um erhalten, die vollständig nicht-klebrig waren.

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Beispiel 16

4 g Aerosil 380 und 800 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebraciit.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 40 gTitanoxid vom Rutil typ, 2 s Itodecylamin, 1 g Azobisisobutyronitril,, eine Harzlösung mit 20 g eines kolopiionitamiodifizierten Phenolharzes (Hitanol 60G), gelöst in 140 g eines aromatischen Erdölharzes (Piccovar AP-ΊΟ), 20 g eines mit Haieinsäure modifizierten Polybutadien (IiISSQ-PB BN-1000 der ffihon Soda), 217 g Styrol und 3 g Divinylbenzol zugesetzt.

Das Gemisch wurde auf 80° C unter Rühren bei 100 TJ/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 6 Stunden ausgeführt* Uach Beendigung der Polymerisation wurden weisse kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 40 bis 50/um mit einer guten Fliessfähigkeit erhalten.

Beispiel 1?

2 g Aluminiumoxid G und 1000 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 3,0 1 eingebracht.

Hierzu wurde ein Gemisch aus 100 g magnetischen ELsenpulvern, 40 g Iüacryl Supra Black BSL (CI. Basic Black 8), 2 g Methacrylsäure, 4 g Azobisisobutyronitril, eine Harzlösung mit 4 g Cumaronharz (Rittetsu Coumarone Resin NT-I) in 36 g Polyamidharz (Versamid 140), 10 g eines endständig mit Acrylsäure modifizierten Polybuta-

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diens (NISSO-PB TE-2000), 314 g Methylmethacrylat und 36 g lthylenglykoldimethacrylat zugesetzt. Das Gemisch, wurde auf 80° C unter Rühren bei 200 U/min erhitzt und die Polymerisation wurde während 5 Stunden ausgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurden schwarz-blaue kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrosse von 30 bis 40 /um erhalten. Diese Teilchen zeigten eine gute Fliessfähigkeit und keine Klebrigkeit.

Bezugsbeispiel 1

Es wurde ein Polymerisationsreaktionsgemisch verwendet, welches aus dem gleichen Ansatz wie in Beispiel 3 erhalten wurde, wobei jedoch das Diäthylaminäthylmethacrylat der Gelbildung überlassen wurde, und keine Polymerteilchen erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 2

Es wurde ein Polymerisationsreaktionsgemisch verwendet, welches aus dem gleichen Aasatz wie in Beispiel 3 erhalten worden war, wobei jedoch das Aerosil 200 der Gelbildung überlassen wurde und keine Polymerteilchen erhalten wurden.

BezuKsbeispiel 3

4 g eineβ teilweise verseiften Polyvinylalkohole (Gosenol) und 800 ml destilliertes Wasser wurden in einen Trennkolben von 2,0 1 eingebracht. ..

Hierzu wurde ein Gemisch aus 20 g Kohlenstoffrues

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(MA-1OO), 1 g 2,2^l-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 160 g Styrolharz (Piccolastic A-25) und 240 g Styrol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 65° C unter Rühren bei 200 U/min erhitzt und der Polymerisation während 6 Stunden überlassen. Dann wurden schwarze kugelförmige Teilchen im Teilchengrössengemisch von 1 bis 2 mm und 200 bis 300/um erhalten.

Die erhaltenen Teilchen zeigten Klebrigkeit und waren hinsichtlich der Fliessfähigkeit schlecht.

Bezugsbeispiel 4

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 ausgeführt, wobei jedoch mit 400 U/min gerührt wurde. Die Reaktionsprodukte zeigten einen starken Monomergeruch und die Umwandlung betrug etwa 70 Gew.%. Nach dem Verfahren von Bezugsbeispiel 4 wurden schwarze kugelförmige Teilchen in einem Teilchengrössengemisch von 1 bis 1,5 mm und 200 bis 300 /um erhalten.

Die erhaltenen Teilchen waren klebrig und hatten eine schlechte Fliessfähigkeit und schmolzen in siedendem Wasser.

Bezugsbeispiel 5

Das Polymerisationsreaktionsgemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie in Bezugsbeispiel 3 wurde unter Anwendung eines TK-Homomixers mit 3000 U/min während 30 Minuten stabil dispergiert. Dann wurde unter Anwendung

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eines üblichen Rührers mit 200 U/min das Polymer!sationsreaktionsgemisch auf 65° 0 erhitzt und der Polymerisation unterworfen. Schwarze kugelförmige teilchen mit einem Teilchengrössengemiseh von 1 bis 2mm und 200 bis 300yum wurden erhalten.

Die erhaltenen ieilchen waren klebrig und hatten eine schlechte Fliessfähigkeit.

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Leerseife

Claims

-JkO-

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Patentansprüche

^U) leine kugelförmige Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrössenverteilung, gekennzeichnet durch polymerisierte Produkte aus polymerisierbaren Monomeren

■anorganis chenj mit einem darin enthaltenen Präpolymeren und einemY laspersionsstabilisator, wobei die polymerisierbaren Monomeren mit Kationen oder Unionen beladen sind und der anorganische Dispersionsstabilisator eine entgegengesetzte Ladung zu den Monomeren besitzt, wobei die Oberfläche der Polymerteilchen fest durch ionische Bindung mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator verbunden ist und vollständig mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt ist.
2. Polymerteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein anorganisches Pigment und/oder ein schwarzes Färbungsmittel enthalten.
3. Polymerteilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren mit Kationen geladen sind und der anionische anorganische Dispersionsstabilisator aus kolloidaler Kieselsäure oder Bentonit besteht.
4. Polymerteilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren mit Anionen geladen sind und der kationische anorganische Dispersionsstabilisator aus einem Aluminiumoxid besteht.
5. Polymerteilchen nach Anspruch Λ bis 4·, dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymere aus einem Butadien-

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ORIGINAL INSPECTED

homopolymer en, (!,ccJ-Polybutadienglykol, oCjCtJ-Polybutadiendicarbonsaure, mit Maleinsäure modifizierten Polybutadienen, endständig mit Acrylsäure modifizierten Polybutadienen oder endständig haibveresterten Polybutadienen besteht.
6. Feine kugelförmige Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrössenverteilung insbesondere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch polymerisierte Produkte aus polymerisierbaren Monomeren mit einem darin enthaltenen Präpolymeren und einem bei Normaltemperatur flüssigen Harz und einem anorganischen Dispersionsstabilisator, wobei die polymerisierbaren Monomeren mit einem Kation oder Anion beladen sind und der anorganische Dispersionsstabilisator eine entgegengesetzte Ladung zu den polymerisierbaren Monomeren besitzt und die Oberfläche der Polymerteilchen fest durch ionische Bindung an dem anorganischen Dispersionsstabilisator gebunden ist und vollständig mit dem anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt ist.
7. Polymer teilchen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das bei Normaltemperatur flüssige Harz aus mindestens einem der Materialien aromatischen Erdölharzen, a-Pinenharzen, ß-Pinenharzen, Dipentenharzen, Terpenphenolharzen, oc-Pinen-Phenolharzen, ßtyrolharzen, Epoxyharzen und Polyamidharzen besteht.
8. Verfahren zur Herstellung von feinen kugelförmigen Polymerteilchen mit einheitlicher Teilchengrössenverteilung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspensionspolymerisation von polymerisiert en Produkten aus polymerisierbaren Monomeren mit einem darin enthaltenen Präpolymeren und einem anorganischen Dispergiermittel durchgeführt wird, wobei die

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polymerisierbaren Monomeren in Wasser (a^ mit einem Kation durch. Zusatz eines kationischen polymerisierbaren Monomeren oder eines schwierig in Wasser löslichen organischen Amins oder (b) mit einem Anion durch Zusatz eines anionischen polymerisierbaren Monomeren geladen sind und das anorganische Dispergiermittel in Wasser eine entgegengesetzte Ladung zu derjenigen polymerisierbaren Monomeren besitzt, wobei die Suspensionspolymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die Oberfläche der polymerisierbaren Monomerenteilchen ionisch an den anorganischen Dispersionsstabilisator gebunden wird und einheitlich mit diesem anorganischen Dispersionsstabilisator bedeckt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass polymerisierbare Monomere verwendet werden, welche weiterhin ein bei Normaltemperatur flüssiges Harz enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Präpolymeres Butadienhomopolymere, α, ώΛ-Polybutadienglakole, α, fJ-Polybut.adiendicarbonsäuren, , mit Maleinsäure modifizierte Polybutadiene, endständig mit Acrylsäure modifizierte Polybutadiene oder endständig halbveresterte Polybutadiene verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren mit einem Kation geladen sind und als anionischer anorganischer Dispersionsstabilisator kolloidale Kieselsäure oder Bentonit verwendet wird.

1 3 0 C ' : / G 7 5 U
12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren mit einem Anion geladen sind und als kationischer anorganischer Dispersionsstabilisator ein Aluminiumoxid verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspensionspolymerisation unter Anwendung eines Homogenisators mit einer hoher Scherkraft durchgeführt wird.

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