DE1620887A1

DE1620887A1 - Verfahren zum Einkapseln von festen Teilchen mit einem synthetischen Polymerisat

Info

Publication number: DE1620887A1
Application number: DE19661620887
Authority: DE
Inventors: Moody Anthony Gifford; Osmond Desmond Wilfrid John
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-06-10
Filing date: 1966-06-10
Publication date: 1970-04-23
Also published as: DK128651B; FI45563B; FI45563C; BE682421A; AT286238B; GB1156653A; ES327775A1; LU51293A1; SE337683B; CH471841A; NL6608072A

Description

PAT E-N TA N WÄLT E

DR.-INQ. H. FlNCKE DIPL₁-ING. H. BOHR DIPLi-ING. S. STAEGER

-Fernruf: 224941

* Mappe 20 TT5 Gase ΡΪ .1S 435 S MÜNCHEN S,
MüllersfraSe 31

% JUNI1966

Ie β ©are i "b i* η g ^

. soa Patentgeeadh

der Firoa . -.. : ' .;\ ;·- . ■= CHBJICAI. IKBÜSTBIES LIiSIfSD., üoniäon S.W₀1 betreffends

zu® Einkapseln von festen Teilchen iait einem

Polynaeriaat*"

Juni 1965

Die

Dispersionen "faster Seilehen ..in" k©it@a, die seit eines synthetischen.

sas3©a₉ die

■Dispersloiiea; 8ynth©tiE"@faeg^>;P©Iyuisrisate in örganisciien

auf diese'Weise

ctenea iie Monoa3tr©n iSslich sind,

_f wöb@i das Polyae^ieat iä !©rat 'yon dispersen ." ;

«ait Hilf© eines

IT/1 S 30-

Stabillslerungsaittels stabilisiert wird, das aus einer Verankerungskoasponente besteht, die mit der Oberfläche der Seilehen and einer eeit eitstand igen kettenähnliohen Komponente verknüpft let, die durch die organische Flüssigkeit solyatlslert ist and eine stabilisierende Sohioht um die Polyaerisatteilohen herum schafft. Die solvatlslertt kettenähnliehe Komponente kann eine polymere Kette oder eine relativ kürzere Kette von 12 oder 13 koyalent der Länge nach verbundenen Atomen sein· Ua durch die organische Flüssigkeit solvatisiert au werden, sollte diese Komponente einen Polaritätsgrad besitzen, der desjenigen der Flüssigkeit ähnlich 1st. Sie Verankerungekoaponente ist relativ nicht solvatisiert and kann ein Polymerisat sein, das in seiner Hatur de® dispersen Polymerisat ähnelt und oit diesen durch eine London* sehe oder Van der Waal' sehe Wechselwirkung verknüpft ist; sie.kann ferner eine polymere oder nicht polymere Komponente sein, welche polare oder dipolar© Gruppen enthält und alt dem dispergierten Polymerisat durch eine spezifische Wechselwirkung alt ergänzenden polaren oder dlpolaren Gruppen, die sich in dem Polymerisat befinden, verknüpft ist·

ι Bs wurde nun gefunden, daß, sofern eine Dlspersionspolylaerisation in Gegenwart von in der organischen Flüssigkeit in stabiler Weise dispergieren festen Teilchen, wie beispielsweise figaentteilchen, die ©iner vorbereitenden.

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Behandlang unterzogen wurden,durchgeführt wird_s wobei ein Polymerisatι daß in der organischen Polyoierisationeflüssigkeit unlöslich ist, auf der Oberfläche der Teilchen adsorbiert wird_e das bei der Polymerisation erhaltene Polymerisat auf de« adsorbierten Polymerisat abgelagert wird, wodurch «in tibersug auf den feilohen gebildet wird» so daS dieseeingekapselt werden.

Als Ergebnis der vorbereitenden Behandlung aüsaen die ■feeten Teilohen, auf denen ein Polyaerisat adsorbiert ist_v in stabiler Welse in einer organischen Flüssigkeit diepergiert sein» die «or Verwendung bei der Diepersionepolyaerlsatlon geeignet 1st; für diesen Zweck kann ein Stabilisierungsmittel, wie es vorstehend ganzallgemein für eine Verwendung bei einer Diepersionspolyaerieation besehrieben wurdet eur Stabilisierung der Teilchen verwendet werden. Sine Komponente des Stabilisierungsaittels nuß nit des Polymerisatverknüpft sein, das auf der Oberfläche der festen Teilchen adsorbiert ist, während eine andere Komponente durch die organische Flüssigkeit solvatisiert sein nuß, ua die Btabillsierende HUlIe au liefern. In vielen Fällen» insbesondere dann, wenn das adsorbierte Polymerisat des bei der Dispersions polymerisat lon herzustellenden. PoIyiserisat ähnelt oder oit dieaeai identisch ist, kann das zur Stabilisierung der Dispersion der behandelten festen Teilchen verwendete Stabilisierungsmittel dao gleiche sein, wie

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jenes, welches bei der Dispersionspolymerisation eingesetzt wird.

Die vorbereitende Behandlang der festen Teilchen kann derart durchgeführt werden, daß aia stierst in ainer Lösung ▼on sowohl des au adsorbierenden Polymerisate ale auoh des Stabilisieruiigsaittsls in einer organischen Flüssigkeit dispergiert werden, Die festen Teilchen können durch tfahlan, Waisen oder nach einem anderen Verfahren dispergiert werden; in dieser ersten Stufe werden eis. in disperser Fora duroh das aus der Lösung adsorbierte Polymerisat stabilisiert, wobei das Polymerisat noch durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird« Die Teilchen können beispielsweise in einer Lösung des Polymerisats und des Stabilisierungen!tiela in der Flüssigkeit oder in einer Lösung des Polymerisate in der Flüssigkeit dispergiert sein, wobei das Stabilisterungsmittel nach der Dispergierung der Teilchen zugesetzt wird. Wahlweise können das Polymerisat und das Stabilisierungemittel zusammen in Form eines Pfropfeopolyaerisats Terknüpft sein» wobei die Verknüpfung im Falle eines getrennten Stabiliaierungsmittels als durch die Verankerungskomponente gegeben angesehen wird. Sie Adsorption eines derart verknüpften Moleküls an dispergierende feste Teilchen in einer Lösung desselben hat automatisch ein Festsetzen an die Teilchen der kettenähniichen Komponente, welche die solvatisierte stabilisierende Hülle in der organischen Flüssigkeit der Dispersionspolymerisation liefert, zur Folge* das verknüpfte Molekül

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kann als ein Pfropfeopolyoerisat-Stabllisierungsmittel betrachtet werden» das-«ine relativ große Verankerungskomponente besitzt.

Xn der zweiten Stufe der vorbereitenden Se handlang wird die Natur der kontinuierlichen Phase der Dispersion modifiziert, so daß das adsorbierte Polymerisat nicht mehr länger in ihr löslich ist und nur noch eine Komponente des Stabilisierungsini ttels, d.h. die te@ttonähnliche stabilisierende Komponente, durch sie solvatisiert wird· Diese Modifizierung der kontinuierli@^@n Phase kmsm dadurch durchgeführt werden, daß der Dispersion eia@ Flüssigkeit abgesetzt wird, die kein'LB-■ sungsEiittel füs³ das !©l^iaerisat ist? es kann aach so verfahren w®s?dsf», iaß₉ ©©fera. dl® Bisp©r©i©nsflüssigkeit eine Miselmag m,® 'lögttßgs®ltt@l uad KiehtlSsungsoiittel -für das .Polymerisst ist, ©4s. ü?®il od©s> dl® ganz© LBaungsaittelkompofient® Qatf©rst w±sä₉ g.B_o dörs^ Verdampfen"'oder Verteilung. Als Srgetoi® ü®s fciifisieruii^ der LSsefähigkeit; der konti-Ptesa vl^ä die f^rankQ^aagskesspoBsrat® des Stabig mit <ä@® auf d©n_ ii©pers©n !Esilehen adsor-Polyraes-iaat ^@rkattpft_e währ®iad eine andor© Komponente, dl®, wlf ^®2?©ΐ©η©η4 ^@®@ΜεΊ@1>®β.₈ Ic©tt@aähnll©& ist, durch die

Kias© bild©aS# Flüssigkeit

Hiili© usi- die Seiloh@si

BAD ORiGtNAL

gleichen Tage» internes Aktenzeichen Mappe 20 774» Oase PV 18 434, alt dea Titel "Verfahren zur Behandlung von festen Teilchen** besehrieben.

Das auf den dispersen Teilchen bei der vorbereitenden Behandlung adsorbierte Polymerisat braucht nicht identisch alt demjenigen zu sein» durch welches die Teilchen bei den Dlspersionspolyraerisationsverfahren eingekapselt werden sollen. Bs ist vorzuziehen, daß etwas oder das ganze auf den Teilchen bei der vorbereitenden Überziehung zu adsorbierende Polymerisat polare Gruppen enthält, die die Adsorption des Polymerisats auf der Oberfläche der festen Teilchen, begünstigen. Zu derartigen Gruppen sind beispielsweise die folgenden zu zählen: -COOH, -SO^H, -SOJH, - POJSg, - PO^H₂ und - NR₁R₂» wobei R₁ und H Aryl, Aralkyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Wasserstoff sein können oder rasaaueia eins Ringstruktur bilden können, die wahlweise ein Heteroatom enthalten kann und wahlweise gesättigt oder ungesättigt sein kann. Der Typ der polaren Gruppe wird je nach den zu behandelnden Teilchen ausgewählt; beispielsweise werden saure Gruppen für Teilchen alt basischen Gruppen auf dar Oberfläche ausgewählt und umgekehrt. Diese polaren Gruppen &6nn©ia in das Polymerisat eingebaut werden, beispielsweise durch Copolymerisation einer kleinen Menge eines Monomeren, das eine derartige Gruppe enthält, und swar entweder rait einem Hauptaonomeren imter Bildung

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einea Randoa-( re gel Io a en) Copolymerisate oder nit Polyaerisatketten, die ein« oopolyaerisierbare Gruppe enthalten, bot Bildung einer pölyaeren Kette, an der die βα adsorbierenden PoIy-■erisatketten befestigt eind, d.h. sur Bildung eines seg« ■entierten Copolymerisate«

Sind die behandelten Teilchen in stabiler ?ora in der aodifliierten organischen Flüssigkeit, die ein Siehtltfeange·» «ittel für das adsorbierte Polymerisat ist, disperglert , dann können sie durch Durchführung einer Eispereionspolyaerisation eines Polymerisate, das* in der Flüssigkeit unlöslich ist, beispielsweise naoh eine« Verfahren, wie es in der Britischen Patentschrift 941 305 oder in den Patenten ··.··». und ·*·,·< >· (Patentanmeldungen Σ 23 911 XVd/39Q and I 30 053 IVd/39o) beschrieben ist, eingek&p* seit werden.

Jedes Überschüssige freie Polymerisat bei der vorbereitenden Behandlung der festen Teilchen, d.h. ein «Polyaerisat, das nicht ait eines Pignentteilohen verknüpft war, sondern, naohdea es nunorehr in der kontinuierlichen Phase unlöslich ist, in ?or<n von in stabiler Weise dispergiert en Poly^erisatteilchen vorliegt, wuchst natürlich bei der Diapereionepolyaerisatlon durch Polyaerisataggregation; ua daher einen aaximalen örad zu erreichen, in welchen die Teilchen eingekapselt werden, 1st es natürlich von Bedeutung, die Zahl

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derartig "reiner" Polymerlsatteilchen aaf eines Minimum au halten· Dies kann auf einfaohe Welse dadurch erreicht werden, daß bei der vorbereitenden Behandlung nicht «ehr ale die Polymerisatmenge zugegen iet, die zur Behandlung der Teilchen erforderlich iet, Biese Menge schwankt alt der Teilchengröße oder der Oberfläche der au behandelnden dispergieren Teilohen; in jeden falle kann jedoch das optimale Verhältnis Polymerisat*Teilohen mittels eines einfachen Versuches festgestellt werden· Nach der Modifizierung der kontinuierlichen Phase kann jedes Überschüssige Polymerisat in Form von "reinen¹* Polymer! sat teilchen, das nicht mit den ursprünglichen festen Teilchen verknüpft ist, in einfacher Weise durch Zentrifugieren entdeokt werden· die relativ dichten behandelten Teilchen können nämlich leicht abgetrennt werden, wobei sie öle weniger dichten "reinen" Polymerisatteilohen in Suspension eurücklassen, in der sie leicht entdeokt werden, wobei ihre Menge nach der Abtrennung durch eine weitere Zentrifugierung bestimmt werden kann.

Als allgemeine Regel kann gelten, daß geeignete Polymerisat· .sengen für die Adsorption im Bereich von 0,001 - 0,05 g/n Teilohenob.erfläche und vorzugsweise im Bereich von 0,005 -0,01 g/m liegen, wobei jedoch als endgültige Ermittlung der in jedem besonderen Falle geeigneten Menge der vorstehend erwähnte einfache Versuch durchgeführt wird. Um eine

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.enteprechende Stabilisierung nach der »iodifiaierungeatufe au gewährleisten, sollte das vorliegende Stabilisierungsmittel einen Bestandteil liefern₉ der noch durch die aodifizierte kontinuierliche Phase in einer Menge von 5 - 100 vorzugsweise 15 - 45 $, bezogen auf das Gewicht des Polymerisate, solvatisierfe ist· Die geeignetste »enge zur Anwendung in jede« toeeonderen fall hängt beispielsweise von der Länge fi@r Btafei2bl»r*nden solvatisierten Kette ab; is allgemeinen kazm g@l*fe©n₈ daß ffiit steigender Kettenlänge
die Meng© a& Sasse? fss'bindung ebenfalls ansteigt.'

Bie Größe i©? &t®-p^sm<sm f©st@n ieilehen, die bei der DispersioBspol^sei'i^mti®» ^©1*11©^®», lot nicht kritisch. Sie

kanu leiopi@2,©^©iQ@ -wum ©isig©» hundert A bis 10 ά schwan»

ken· da© te8§©araa©ti©t<a® d®^ f ®llöh@n bei der Einkapselang Mingt "w©m fi©^ ^&l^m®wlmm.tm&ng® ab, di© sum überziehen auf autfliäg2i@& ilgfQ^giestesi Teilchan but Brssi®X&2ig des

I-@etst©ff/P@l|faerisat-ferhäl^Msses
Ist b®iBpl@law©is@ des¹ fest© Stoff ein, die ei^ekapselten ° Plgaientteilehen in
ir<§w©jssl@t w@3ri@n₅ daim kann ia's Verhältnis

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@s?fealt©a ei©& ä®si©@Ii die feilohen Se₉ als
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aerisatteilehen; die Polymerisation kann solange fortgesetzt werden, solange die Teilchen bis zu einem Volumen . von 50 $> oder darüber der dispersen Phase in stabiler Pore dispergiert bleiben«

Es wurde gefanden, daß die erhaltenen Dispersionen eingekapselter Teilchen von besonderes Wert bei der Herstellung von pigaentierten Überzugsmassen sind· Überzugsmassen, die duroh Dispergierung von Pigmenten in stabilen Polymerlsatdlspereionen nach einem Dispersionspolyaerisationeyerfahren hergestellt werden, sind bekannt. Biese Überzugsmassen vom Dispersionstyp wurden durch Zugab® eines dispergierten PIgaentes su ä@r Polymer!satdispersion pigmentiert; wurde eine Mischung von Pigmenten verwendet, dann bestand die Möglichkeit, da8 sich die Pigmente bei der Aufbringung der Masse abschieden odtr wanderten, so daß Schäden duroh ein Ausschwimsien entstanden» Ea wurde gefunden, daß während der Modifizierungsstufe bei der vorbereitenden Behandlung eine gewisse Aggregation gemischter Pigjentteilchen stattfinden kann; werden die8® gesiisöhten Aggregate eingekapselt, dann werden die Pigaaentt«il©!i©ii in dem Film bildenden Polymerisat, das sogar während dl®.? 'Vereinigung der Polymerisatteilohen zu einest Fil® normalerweise nicht für eine Abscheidung oder Wanderung der verschiedenen Plgmentteilchen in ausreichendem Maß© flüssig wird, in fester Stellung gehalten.

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Ss wurde ferner bei DiepersionsüberBUgeaaesen gefunden, daß die su einer Verwendung geeignetsten Polyaerisat&ispereionen hinsichtlich der Brslelung dee glänsendsten FiI-OMB bei der Vereinigung Jene waren, deren TsilohengrBSe ungefähr O₉I - 0,5 ^l betrug. Bin kleiner laohteil derartiger übersugsaassen bestand Jedoch darin, daß bei der Verdampfung der flüssigen kontinuierlichen Phase bei einer Ieaperatur unterhalb derjenigen« bei der die Vereinigung der Polyoevieatteilehen stattfindet, ein "nud-cracking" sur Folge haben konnte, das eine Schädigung des letstlioh ▼ereinigten Anstriehfilaes bedeutete·

Ss wurde gefunden, daß, sofern die Diepereioneübersugeaaeeen auf eingekapselten Pigmenten alt einer (tesaotgruße too nicht weniger als 0,75 Ji basieren, die neigung sun "nud-oraek" in ■erklieher Welse veroindert ist und bei Teilohengrößen oberhalb 1 η praktisoh Tersohwunden 1st. „

Sine große Ansah! verschiedener Feststoffe- kann durch das erfindongegeaäße Verfahren in ein Polynerisat eingekapselt werden. Zu diesen Feststoffen sind Pigmente, Pesticide, Herbicide, Blähmittel, Katalysatoren und Metallpulver zu mahlen. Typische Plgaente, die beispielsweise für eine Verwendung in überuogeaaasen oder in Preßverforaongspulvern eingekapselt werden können, sind beispielsweise anorganische Pigmente, wie Titandioxyd, Zinkoxyd, Antimonoxyd,

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Rotoxyd, Gelboxyd, Chromgelb, Berliner Blau and Kobalt-» blau, organische Pigmente, wie Azopigmentet Chinacridonpigaente, Indigo- und Thioindigopigmente, sowie Phthaloeyaninblau- und - grünpigaente, Metall enthaltend· organische Pigmente, Lacke und Ruße» wie beispielsweise Pflansenrußo

Die festen Teilchen können in einer Vielzahl von Polymerisaten eingekapselt werden» die von äthylenieoh ungesättigten Monomeren abstauben, wie beispielsweise von Acryl- und Methaerylsäuren, den Estern, Hitrilen und Amiden derartiger Säuren,Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchloracetat, Vinylstearat, Methylvinylather. Styrol, Vinyltoluol, φ-Methylstyrol, Isopren und Butadien. Mischungen der Monomeren können ebenfalls Verwendet werden·

Das sur Einkapselung verwendete Polymerisat ist mit der organischen Flüssigkeit der Dispersionspolymerisation insofern verwandt, als, wie vorstehend bereite erwähnt, es in dieser Flüssigkeit unlöslich sein muß.Ganz allgemein hat man es mit drei Systemen zu tun, und zwar (1): das Polymerisat ist unlöslich, da es gegenüber der organischen Flüssigkeit polar ist, (2): das Polymerisat ist unlöslich, da es gegenüber der organischen Flüssigkeit nicht polar ist und (3): das Polymerisat ist in allen üblichen organischen Flüssigkeiten wegen seiner üolekületruktur unabhängig

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von seiner relativen Polarität unlöslich«,

Zu Systemen, die typisch für den ersten Fall sind, sind jene zu zählen, in denen das Polymerisat polar und die organische Flüssigkeit nicht polarer Hatur ist; die meisten üblichen Flüssigkeiten dieser Art sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise white spirit und Isooktan» Zusammen mit aehr stark polaren Polymerisaten können leicht polarere organische Flüssigkeiten, wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Fettsäureester und fettartige Ketone verwendet werden« Si© organische Flüssigkeit kann natürlich aus einer Mischung bestehen, vorausgesetzt, daS die Mischung selbst eine geeignete Po» lärität gegenüber dem Polymerisat besitzt.

Geeignete polare Polymerisat© zur Verwendung in den Systemen des ersten Typs sind beispielsweise Ester ungesättigter Säuren mit niederen Alkoholen, beispielsweise Acrylsäure- j Methacrylsäure- und Ä'thaorylsäureester mit Methyl-, Äthyl- und Butylalkoholo In Homopolyaerisaten derartiger Ester ist Butylalkohol der höchste Alkohol, der verwendet werden kann, wobei dieser Ester vorzugsweise als Comonoi&eres mit einem polareren Monomeren verwendet wird«, Höhere Alkohole» ZoB₀ Ootyl- und Laurylalkohol, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, SaS die Polymerisate ebenfalls eine zusätzliche polare Gruppe zur Kompensierung der längeren

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nicht polaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten enthalten« Beispielsweise können die Ester mit einer kleineren Menge eines stark polaren Monomeren, wie beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure, copolymerieiert werden· Mohoester von Glykolen, die eine freie Hydroxylgruppe aufweisen« können verwendet werden, wobei die Hydroxylgruppe zu einem zusätzlichen polaren Effekt beiträgtο Wahlweise kann die freie Hydroxylgruppe mit einer polaren Säure₉ wie beispielsweise Essigsäure oder Ameisensäure, verestert werden« sie kann aber auoh mit einem polaren Alkohol, wie beispielsweise Methanol, veräthert werden; als Beispiel sei ß-Äthoxyäthyliaethacrylat erwähnt „

Ein ähnlicher ffρ eines polaren Polymerisats wird aus einem aoaosierejs, Ester oder Äther eines ungesättigten niederen Alkohols» wie beispielsweise Vinylalkohol, erhalten. Die Ester köanen mit Fluorwasserstoffsäure und niederen Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure und Ameisensäure, gebildet werden. Werden höhere Säuren verwendet_e dann sollten sie zur Gewinnung eines ausreichend polaren Polymerisate ebenfalls eine zusätzliche polare Gruppe enthalten* beispielsweise kann die Säure eine Dicarbonsäure, wie beispielsweise Oxalsäure ₉ sein, in der die zweite Carboxylgruppe freigelassen wird oder ait einem niederen Alkohol, wie beispielsweise Methylöder Äthylalkohol» verestert wird« Wahlweise kann die Säure

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eine Hydroxylgruppe enthalten (beispielsweise Milchsäure oder Zitronensäure)₍ wobei die Hydroxylgruppe freigelassen oder umgesetzt wird« beispielsweise aeetyXiert wird_s Die Säure kann ferner eine Aminogruppe enthalten₉(beispielsweise Glykolsäure) wobei die Aminogruppe die erforderliche zusätzliche Polarität lieferte

Ähnliche Erwägungen sind auf die Äther von ungesättigten niederen Alkoholen anzuwenden.

Das zweite Systea macht von polaren organischen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Methanol, Äthanol» Aceton, Glykol und, in ©xts?@raea Fällen, Difflethylforaaiaid und Methyl formiat Gebrauch. BwOTtig® p®lar@ ©fgaf&is©!?,® Flüssigkeiten können eine kleinere Menge Waaeeä Qntkaltes« Be^ ii©eea Systea ist das Polymerisat relativ nicht

Die faeeeraenge, die in der polaren organischen Flüssigkeit geduldet werden kann, hängt von der Löslichkeit der afiieohung dee zu polynerlsierenden Monomeren ab. Zur Durchführung einer Dispersionspolymerisation sollte die Löslichkeit des Monoaeren wenigstens das Zweifache des höchsten freien Monomeren betragen, das u. U. in dem Polymerisationsverfahren auftritt; in den meisten Fällen wird, dadurch eine Grenze von ungefähr 25 Gew.-# Wasser in der Mischung gesetzt

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Polymerisate von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diieopropeny!benzol, Isopren, Butadien, Isobutylen und Xthylen sind in geeigneter Weise nioht polar· Andere nicht polare Polymerisate sind diejenigen von höheren Fettsäureestern ungesättigter Säuren, wie beispielsweise Aoryl-, Methaoryl- und Athaoryleäuren. In diesen Fällen enthält die Alkoholkoaponehte des Esters eine lange Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette sur Gewinnung eines Polymerisate mit einer geeigneten Iiohtpolarltät. Cetylalkohol ist ein typischer Alkohol. Laurylalkohol ist ungefähr der niederste Alkohol, der für Homo-. polymerisatester verwendet werden kann, wob·! voreugsweise Ester dieses Alkoholes als Comonomere alt nichtpolareren Monoaeren verwendet werden. Zusätzlich kann nan teilweise langkettige Ester eines Polyols, beispielsweise von GIyoeryldistearat, -dilaurat oder -dibehenat, verwenden, wobei die Übrigbleibende Hydroxylgruppe des Glycerine alt einer ungesättigten Säure verestert wird.

Wahlweise kann man in diesen «weiten System höhere Fettsäure« ester oder Äther ungesättigter Alkohole» wie beispielsweise Vinyl- und Allylalkohol, verwenden· Geeignete Säurekoaponenten derartiger Ester sind Stearinsäure, Behensäure und Halbester dibasischer Säuren» wie beispielsweise Getyl- oder Lauryladipat oder -aebacat. Geeignete Äther sind jene von Cetylalkohol oder von Glyoerlndietearat, -dilaurat oder -dibehenat«

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Ια allgemeinen ist in diesem zweiten System das disperse Polymerisat unlöslich/ und zwar deshalb, da es lange Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten enthält„

Xn dem dritten System kann die organische flüssigkeit irgendeine beliebige Polarität besitzen; beispielsweise kSnnen aliphatisohe Kohlenwasserstoffe, Benzol oder Essigsäureäthylester verwendet werden« In diesem Falle ist das Polymerisat unlöslioh unbeachtet seiner relativen Polarität· Zu derartigen Polymerisaten sind beispielsweise diejenigen des Vinylchlorids, Vlnylidenohlorids und Acrylnltrils zu rechnen.

In ähnlicher Weise 1st die Art des stabilisierenden solvatlBierten Bestandteiles des Stabllisierungsdiittela, und zwar sowohl für die festen Teilchen in der modifizierten organischen Flüssigkeit der vorbereitenden Behandlung als auch für das einkapselnde Polymerisat in der Dispersionspolymerisation, mit der Art der organischen Dispersionsflüssigkeit verwandt, wobei in diesem Falle ähnliche Polaritäten erforderlich sindο

Besitzt die organische DispersIonsflüssigkeit hauptsächlich den Charakter eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, beispielsweise von Pent an, Hexan, Heptan und Oktan, dann können die nachstehend angegebenen Beispiele als geeignete Üetten-

" ¹⁷ "

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ähnliche Komponenten, die durch die Flüssigkeit solvatisiert werden, verwendet werden:

lange Paraffinketten, wie sie beispielsweise in der Stearinsäure vorliegen; Selbstpolyester von. -OH-Fettsäuren, wie beispielsweise 12-OH-Stearinsäure oder die Polyester» die iui Carnauba-Wachs vorkoaaen, Polyester von Disäuren mit Diolen, beispielsweise Polyester von Sebacinsäure alt 1,12-Decandiol oder von Adipinsäure alt Neopentylglykol; Polymerisate langkettiger Ester der Acryl- oder Jethacrylaäure, beispielsweise Stearyl-, Lauryl-, Oetyl-, 1-Xthylhexyl- und Hexy!ester von Acryl- oder .iethacrylsäure· polymere Vinylester langkettiger 7etts;juren; Polymerisate aus Äthylen, Propylen» Butadien und Isopren·

Die organische Flüssigkeit kann natürlich eine in Handel erhältliche Kohlenwasserstoffmischung sein, wie beispielsweise mineral spirits und white spirit. Sesitst die organische Flüssigkeit hauptsächlich den Charakter eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, d.h. werden beispielsweise Xylol und Xyloloischungen, Benzol, Toluol und andere Alkylbenzole oder lusungsnittelnaphthas verwendet» dann können ähnliche solvatisierbare Komponenten und zusätzlich kürserkettige Analoga, beispielsweise Polymerisate von Äthoxyäthylaethacrylat» lethylaethaorylat und Xthylacrylat» eingesetzt werden.

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7on anderen Komponenten, die sur Verwendung in diesem Typ von organischen Flüssigkeiten geeignet sind, seien folgende erwfthnts

aromatische Polyester« beispielsweise ei-aodifizierte AUcydhärs·;

aromatische Polyether;

aromatlmohe Polycarbonate and

Polymerisate aas Styrol and Vinyltoluol,

Ist die organisch· Flüssigkeit .polar (beispielsweise ein Alkohol_f Keton oder Ester» wahlweise nit einer kleinen Meng· Wasser),dann können beispielsweise folgende geeignete solvatlaierbare Komponenten verwendet werden«

aliphatisehe Polyttther;

Polyester kurskettiger Säuren ait Alkoholen; PolyeerisAte aas Aoryl- oder Methaoryleäureestern ■it korskettigen Alkoholen.

Die Torstehenden Aosftthrangen über die Besiehung der organischen Flüssigkeit su den Polyaerisat und der stabilisierend wirkenden kettenähnlichen Komponente des Stabilisierungsaittele zeigen die Art der Modifikation, welche die organische flüssige kontinuierliche Phase bei der vorbereitenden Behandlang des dispersen Peststoffes erfahren auß. In der ersten Stufe ist die organische Flüssigkeit, in der der

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Feststoff dispergiert wird, im allgemeinen in notwendiger Weise ein starkes organisches Lösungsmittel, da sie das zu adsorbierende Polymerisat und das Stabilisierungsmittel auflösen muß» Von derartigen Flüssigkeiten seien beispielsweise Ketone, wie Aoeton, und Ester, wie Phthalatester, die normalerweise als Weichmaoher verwendet werden, erwähnte Während der Modifizierungsstufe wird dieses starke Lösung«- mittel mit einem Nichtlösungsmittel verdünnt, welches nichtpolar sein kann (beispielsweise mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff), oder welches eine hohe Polarität besitzen kann, beispielsweise Methanol oder sogar Wasser, wobei eich die Verdünnung je nach der in der modifizierten kontinuierlichen Phase erforderlichen Polarität richtete Wahlweise kann das starke Lösungsmittel mit einer organischen Flüssigkeit vermischt werden, die, obwohl sie nicht die Löeefählgkeit des starken Lösungsmittels beeinträchtigt, selbst ein geeignetes Nichtlösungsmittel für das adsorbierte Polymerisat ist, wenn das starke Lösungsmittel während der Modifizierungsstufe entfernt wird,, -

Es ist darauf hinzuweisen, daß es sogar in der zuerst erwähnten Modifizierungestufe, in welcher das Hichtlöaungsmittel zugegeben wird» erwünscht sein kann, anschließend das starke Lösungsmittel aus der Mischung zu entfernen} soll diese Entfernung durch Destillation erfolgen, dann soll das starke Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt t/seitzen als das Nlohtlösungsmittel.

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Wie vorstehend und in größerem umfange in den erwähnten 'Britischen und Deutschen Patentschriften beschrieben, kann die Verankerungskomponente eine polymere Komponente sein, die in ihrer Natur dem adsorbierten Polymerisat oder dem zur Einkapselung verwendeten Polymerisat ähnelt· sie kann ferner polare oder dipolar© Gruppen enthalten, die in spezifischer Weise mit ergänzenden Gruppen in dem adsorbierten Polymerisat oder Einkapselungspolytaerisat in Wechselwirkung tr©ten_o

Während der Dispersionspolyaierisation kaxm es erforderlich sein, mehr Stabilisierungsmittel oder einen Stabilisierungsraittelvorlä&fer sur Stabilisierung der wacheenden Oberfläche der Teilchen zuzugeben, insbesondere dan», wenn bei der vorbereitenden Behandlung der festen Teilchen die Menge des Stabilisierungsmittel auf dem Minimum gehalten wird, das zur Stabilisierung der behandelten Teilchen in der aodifizierten kontinuierlichen Phase erforderlich iet₀

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle angegebenen Teile sind gewichtsteileο

Beispiel 1

Bine Mischung aus:

rotem Eisenoxyd (14,8 Teile)
Polymerisatlösung (2_e72 Teile)
Isobutylcyclohexanylphthalat (9»18 Teile)

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wird zusammen mit kleinen G-laskügelchen 15 Minuten lang kräftig gerUhrto Das dispergierte Pigment besitzt eine

' ρ

Oberfläche von ungefähr 12 m /g. Die Polyaeriaatlösung ist eine 27 ρ 2 #-ige Peststofflösung eines Random-Copolymerisats aus Methylmethaorylat und Methacrylsäure (98/2) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 35 000 in einer Mischung aus Butylacetat und Xthylacetat in einem Verhältnis von l:2o Anschließend wird eine lösung von O₉ 4 Teilen eines Stabilisierungsmittels tn.Lt einem PoIymethylmethacrylat-Molekülgrundgerüst und Einern Molekulargewicht von ungefähr 30 000, wobei an das Grundgerüst durchschnittlich ungefähr 20 seitenständige Poly-12-Hydroxystearinsäareketten mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1 800 geb&nden sind, in 3,4 'Oeilen Butylacetat augeg®i3en₀ Nach dem Rühren dieser lösung werden 22,25 Teils eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedepunkt ungefähr 75° C) unter kontinuierlichem Rühren zugesetztο

Die Dispersion aus behandelten Pigmenten wird zur Entfer« nung der G-laskügelchen filtriert, worauf 0,13 Teile Azodiisobutyronitril zugesetzt werden und die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt wird· Während einer Zeitspanne von 3 Stunden wird folgende Mischung zugefügt:

Methylmethaorylat 32»50 Teile

Methacrylsäure 0,6f> Teile

22 -

0 0 9 817/1830

33 #-ige Lösung des vorstehend

angegebenen Stabilisierungsmit-

tela in einem aliphatischen

Kohlenwasserstoff 1,0 Teile

alipfaatiecher Kohlenwasserstoff

(Kp. 75° C) 12,85 Teile

Asodlisobutyronitril 0,07 Teile

Die Mischung wird eine weitere halbe Stunde lang nach der Monomerenzugabe am Rückfluß gehalten, damit eine rollständige Polymerisation gewährleistet ist. Xn der erhaltenen Dispersion sind alle Pigmentteilehen in ungefähr kugelförmigen Polymerisatteilohen'tnit einer durchschnittlichen Größe von 0,8 - 1,5 ja eingekapselt. Es sind keine pigaentfreie Polyserisatteilohen zu entdecken.

Beispiel 2

4 „05 Teile Thioindigo-Rot werden mit 2,69 Teilen Isobutylaethylcyclohexylphthalat und einer lösung von 4,3 Teilen eines Randoo-Copolyaerisate aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit einem Molekulargewicht von ungefähr 35 000 und 1,7 Teile eines Pfropfcopolyaerisata» das aus Polylaurylmethacrylat als einer polymeren Komponente und einem Random-Gopolyaterisat aus tiethylmethacrylat und Methacrylsäure (98:2) als anderer polymeren Komponente besteht, in 13»35 Teilen Butylacetat vermischt< >

Die Mischung wird 18 Stunden lang zur Dispergierung des Pigmentes in der Kugelmühle gemahlen, worau.f 26,08 Teile

²OO 9817/183C

eines aliphatischen Kohlenwasserstoffe (Siedebereich 70 - 90° C) unter Rühren zugesetzt werden»

0,52 Teile Azodiisobutyronitril werden dann der stabilen Pigmentdispersion zugesetzt, die auf Rückflußtemperatur erhitzt wird, worauf während einer Zeitspanne von 3 Stunden die folgende Mischung zugesetzt wird:

Hethylmethacrylat 32,00 Teile Methacrylsäure 0,52 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereioh 70 - 90^u C) 14,19 Teile

Azodiisobutyronitril 0,52 Teile

Die Mischung wird nach der Monomerenzugabe eine weitere halbe Stunde lang am Rückfluß gehaltene um die Vervollständigung der Polymerisation sicherzustellen,= In der erhaltenen Dispersion sind alle Pigmentteilohen in ungefähr kugelförmige Polyoerisatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 - 0,2 jU eingekapselt.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wird wiederholt, wobei 5,0 Teile Pflanzenruß Pigoent an Stelle des Thioindigo-Rots verwendet werden» Das Rußpigment besitzt eine Oberfläche von ungefähr 34 m /g«

Es wird eine ähnliche Dispersion eines in ein Polymerisat eingekapselten Pigmentes erhalten»

(To 9 8 1 7 / 1 8 3 0

Beispiel 4

15β95 Teile Rutiltitandioxyd (Oberfläche 10 m²/«) werden mit 2p57 Teilen Toluol und 2,64 Teilen einer 30 £-igen Lösung eines Polymerisats mit einem Polyvinylpyrrolidon-Grundgerüst mit einem Molekulargewicht von ungefähr 100 00O₉ an dem seitenständig durchschnittlich 10 Polymethylmethaorylatketten mit einem Molekulargewicht von ungefähr 10 000 sitzen» in ß=»Äthoxyäthylacetat vermischte Bei der genannten Struktur begünstigt das Grundgerüst die Adsorption des Moleküls an die Pigmentteilchen. Nach 18-stündigem Vermählen in der Kugelmühle werden O₉43 Teile des gemäß Beispiel 1 verwendeten Stabilisierungsmittels,, die jedoch in 3»8 Teilen Toluol gelöst sind, zugesetzt» worauf 29_e8 Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 70 <= 90° C) zugemischt werden₀

Der erhaltenen stabilen Dispersion aus behandelten Pigmenten werden O₉Il Teile Azodiisobutyronitril zugesetzte Die Dispersion wird auf Rückfluß erhitzt, worauf während einer Zeitspanne von 3 Stunden folgende Mischung zugegeben wird:

Methylmethacrylat 30,90 Teile

Methacrylsäure 0,63 Teile

33 #»ige lösung des vorstehend
angegebenen Stabilisierungsmittels in einem aliphatischen
Kohlenwasserstoff 0,95 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 70 - 90° G) 12,20 Teile

Azodiisobutyronitril 0,06 Teile

0 0 9 8 17/1830 "_OAn ~- ~ ~ * - 25 - BAD ORIGINAL

Die Mischung wird nach der Monomerenzugabe eine weitere halbe Stande lang am Rückfluß gehalten, damit eine vollständige Polymerisation gewährleistet ist₀ In der erhal» tenen Dispersion sind alle Pigmente in angenähert kugelförmigen Polymerisatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von O₅4 - O_e7 fx eingekapselte

Beispiel 5

15»95 Teile Rutil~Titandioxyd werden durch Vermählen in einer Kugelmühle in einer Lösung aus 1,8 Teilen eines Randora-Copolyiaerisats aus Vinylacetat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 96:4) in 3_t5 Teilen Äthylacetat dispergierto Der Dispersion wird dann eine lösung aue 0,4 Teilen des gemäß Beispiel 1 verwendeten StabiliBierungsmittels in 3,4 Teilen Äthylacetat zugesetzt. Nach dem Einrühren dieser Lösung werden 22,25 Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 120 = 150° C) unter kontinu= ierlichem Rühren zugemisohto

Die Dispersion aus behandelten Pigmenten wird zur Entfernung der Glaskügelehen filtriert, worauf der Äthylaoetatgehalt durch Destillation unter Vakuum entfernt und durch ein ent« sprechendes Gewicht an einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 70 - 90° C) ersetzt wird» Dann werden 1 Teil Aaodiisobutyronitril und 7»0 Teile Vinylacetat zugegeben₀ worauf die Mischung eine Stunde lang am Rückfluß erhitzt

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009817/1830

wird« Während einer Zeitspanne von 3 Stunden wird die folgende Mischung zugesetzt:

Vinylacetat 23,9 Teile Acrylsäure Ot63 Teile

33 #-ige Lösung des vorstehend angegebenen Stabilisierungsaittels in eines aliphatischen Kohlenwasserstoff 1,0 Teile

aliphatlsoher Kohlenwasserstoff

(Siedepunkt 75° 0) , 12,85 Teile

Asodiisobutyronitril 0,9 Teile

Die Mischung wird weitere 1 1/2 Stunden lang aas Bfiokf lufi gehalten. Xn der erhaltenen Dispersion sind alle Figoentteilohen in angenähert kugelförmigen Folytaerisatteilohen eingekapselt.

Beispiel 6

60,9 Teile Rutil-Titandioxyd werden durch 18-stündlges Veraahlen in der Kugelotihle in einer Mischung .aus 8,7 Teilen Isobutyloyolohexylphthalat und einer Lösung aus 6,1 Teilen eines Copolymerisate aus ilethylmethaerylat/aethacryleäure (Oewiohtsverhältnis 98t2) und 3 Teilen eines Pfropfpolymerisate, das aus Polylaurylaiethacrylat als einer polymeren Komponente und einem Random-Copolymerisat aus Methyloethacrylat und Methacrylsäure (Gewiohtsverhältnie 98:2) als der anderen Komponente besteht, in 21,3 Teilen Xthylacetat dispergiert.

BAD OPAQ_imL 27 -

0 0 9 8 1 7 / 1 8 3 C

Zu 400 Teilen dieser Dispersion werden unter kräftigen Rühren 250 Teile eines an aromatischen. Bestandteilen freien aliphatischen Kohlenwasserstoffe (Siedebereioh 140 - 190° C) gegeben« Die Mischung wird filtriert und der Äthyleeetatgehalt durch Destillation unter VaJcuuu entfernt·

762 Teile von 248 Teilen eines an aroaatlsohen Bestandteilen freien aliphatieohen Kohlenwasserstoffs (Siedebereioh 70 - 90° 0) und 6,8 Teile Aeobiedilsobutyronitril (94 *- ige Reinheit) werden dann zugegeben, worauf die Mischung auf Ruckflufiteaperatur er hit at wird. Eine Mischung aus 458 Teilen Vinylacetat, 207 Teilen eines an aroaatlsehen Beetandteilen freien aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 70 - 90° G) und 7,0 Teile Azobisdiisobutyronitril wird dann während einer Zeitspanne ron 2 1/2 Stunden zugesetzt. Das Produkt let eine Dispersion von Titandioxydteilchen, welohe in Vinylacetat eingekapselt sind« Die Teilchen besitzen eine breite Größenverteilung und bestehen aus eingekapselten Sinzelteilchen und aueaaaenge-, lagerten Teilchen.

Beispiel 7

16 Teile Rutil-Titandloxyd werden 18 Stunden lang in siner Kugelmühle in einer Lösung aus 1,4 Teilen des geaäß Beispiel 2 verwendeten Randoa-Copolyaerisats und 0,7 Teilen des ebenfalls in Beispiel 2 beschriebenen Pfropfoopolyaerisats

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'^M_L

in 4ρ2 (Peilen Äthy lace tat vermählen. 70 Teile eines aliphatischen »Kohlenwaeserstoffs (Siedebereich 120 - 150° C) werden dann unter kraftigen Rühren zugegeben, worauf das Xthylaoetat durch Destillation unter Vakuum entfernt wird.

Die Dispersion wird in einen gerührten Autoklaven überfuhrt₉ worauf o,15 Teile Diisopropylperoxydiearbonat zugesetzt werden. Der Autoklav wird «it Stickstoff gespült, worauf 30 Teile Vinylchlorid zugesetzt werden und die Charge 8 Stunden lang auf 50° C erhitzt wird»

Das Produkt ist eine Dispersion aus in Polyvinylchlorid eingekapselten Pigmenten, wobei der Durchmesser der eingekapselten Teilchen in der Größenordnung von 0,5 /* liegt»

29 -

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Claims

Patentansprüchet

Verfahren zur Einkapselung von festen Teilchen in ein synthetisches Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersionspolymerisation eines Monomeren in einer organischen Flüssigkeit, in der das Monoaere löslich und das erhaltene Polymerisat unlöslich ist» in Gegenwart eines Stabilisierungsaittels für das erhaltene unlösliche Polymerisat durchgeführt wird, wobei die organische Flüssigkeit ferner diapergierte feste Teilchen enthält, auf denen ein Polymerisat adsorbiert ist, das in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, und auf des eine Einkapselungssehioht aus den bei der Dispersionspolymerisation gebildeten unlöslichen Polymerisat gebildet wird, und die eingekapselten Teilchen in der organischen Flüssigkeit durch das Stabilisierungsaittel für das Sinkapeelungspolynerisat stabilisiert werden*

Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Meng· der festen Teilohen, bezogen auf das bei dea Verfahren gebildete Einkapselungspolyaerisat, 2,5 - 25 Vo- -^ beträgt.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen eingekapselten Teilchen einen Durch* aesser von nicht weniger als 0,75 μ und vorzugsweise oberhalb I μ besitzen«

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4ο Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadaroh gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit eu Beginn der Bispersionspdlyaerisation eine ainitaale Menge an "reinen" Folyaerisatteilchen dee Typa„ der an den festen einzukapselnden Teilehen adsorbiert ist» enthält.

5. Eingekapselte feste Teilohen* dadurch gekennzeichnet» daß sie nach einen Verfahren der Ansprüche 1-4 hergestellt «orden.

PATSHTANWJttm

Ot-(MG H FlNCKE ."< t -INC H BOHK DIPI-IN6 & ,AiGW

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