DE3038751C1 - Verfahren zum Einbetten eines nicht-polymeren teilchenfoermigen Stoffs in eine Polymermatrix - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbetten eines nicht-polymeren teilchenförmigen Stoffs in eine Polymer­ matrix unter Gewinnung von magnetischen Polymerteilchen, die zur Abtrennung von kleinen Stoffmengen aus Lösungen geeignet sind.

Die Einverleibung eines teilchenförmigen Stoffs, wie z. B. magnetischer Teilchen, in Perlen aus einem polymeren Harz, um die Handhabung und die Verwendung dieser Harze in Ionen­ austauschprozessen zu erleichtern, ist allgemein bekannt. Bei Anwendung solche Teilchen enthaltender Harze kann die Entdeckung ausgenützt werden, daß, wenn fein verteilte Ionenaustauschschadsorptionsmaterialien, welche ferromagneti­ sches Material enthalten, durch magnetische Kräfte geeigneter Stärke ausgeflockt und in der zu behandelnden Flüssigkeit gerührt werden, sie nachwievor die hohen Adsorptionsraten zeigen, die der ursprünglichen Größe der Harzperlen ent­ sprechen, daß sie aber die mechanischen Charakteristiken besitzen, die normalerweise größere Harzperlen aufweisen. In einer anderen Anwendung können Harzperlen, die ferromagne­ tisches Material enthalten, in gemischten Betten mit ande­ ren nicht-ferromagnetischen Perlen verwendet und in beque­ mer Weise durch die Anwendung eines magnetischen Felds ab­ getrennt werden.

Neben diesen Anwendungen als Ionenaustauschharze wurden ma­ gnetische Teilchen auch in zusammengesetzte Adsorptions­ materialien einverleibt, welche übliche Adsorptionsmate­ rialien enthalten, wie z. B. Aktivkohle, welche in der ge­ samten chemischen und Verfahrensindustrie ausgedehnte Ver­ wendung findet. Typischerweise wird sie in Form von Ruß, Graphit oder Holzkohle verwendet. Andere Materialien mit geeigneten Adsorptionseigenschaften sind die verschiedenen natürlich vorkommenden Tone, wie z. B. Fuller′sche Erde, und andere Mineralpulver. Beispiele der letzteren sind Quarz, Silicagel, Titandioxid, Bauxit, Zeolith und viele Metall­ oxide.

Bei dieser Anwendung besteht das zusammengesetzte Adsorp­ tionsmaterial typischerweise aus adsorbierenden Teilchen und magnetischen Teilchen, die in eine poröse Matrix eines organischen polymeren Materials eingebettet sind, wobei die Porosität der Matrix derart ist, daß kleinere Moleküle mit einem Molekulargewicht bis zu einigen Hundert frei in die Porenstruktur der Matrix eingebettet werden können, wobei jedoch größere Moleküle mit einem höheren Molekulargewicht ausgeschlossen sind, wodurch das zusammengesetzte Material eine selektive Adsorption gelöster Materialien aus Lösung ermöglicht. Der Einschluß von magnetischen Teilchen ermög­ licht es, zusammengesetzte Adsorptionsmaterialien leicht und rasch aus den behandelten Lösungen abzutrennen, auch wenn diese Lösungen andere suspendierte teilchenförmige Stoffe enthalten.

Ein Verfahren zur Herstellung dimensionsstabiler zusammen­ gesetzter magnetischer Adsorptionsmaterialien ist in der DE-OS 28 43 926 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Adsorbensteilchen und magnetische Teilchen mit einem Ma­ terial, das ein vernetztes Polymer bilden kann, sowie mit einem Vernetzungsmittel vermischt, wonach man eine Vernetzung durchführt, um Materialien einer gewünschten Porengröße her­ zustellen. Dieses Verfahren ist insbesondere durch die Verwen­ dung eines polymeren Dispergiermittels in der Vernetzungs­ stufe gekennzeichnet.

Die herkömmlichen Ionenaustauschharze und auch die zusammen­ gesetzten Adsorptionsmaterialien gemäß DE.OS 28 43 926 be­ sitzen zahlreiche Nachteile.

Als erstes besteht das Risiko einer Wechselwirkung zwischen den magnetischen Teilchen und den Komponenten des Systems, in welchem die Ionenaustauscherharze oder zusammengesetzten Adsorptionsmaterialien verwendet werden. Dies stellt bei den oben genannten porösen zusammengesetzten Adsorptions­ materialien ein besonders ernsthaftes Problem dar. Viele der üblichen magnetischen Materialien, wie z. B. Ferrite, können nicht bei einem pH unterhalb 7 verwendet werden. Sie werden bei einem niedrigen pH rasch zersetzt.

Zweitens hat es sich als sehr schwierig erwiesen, das "Aus­ spülen" des teilchenförmigen Stoffs während der Herstellung der Harz- oder zusammengesetzten Adsorptionsmittelperlen zu vermeiden. Der Ausdruck "Ausspülen" bezieht sich auf die Neigung der Teilchen, das Polymer während der Herstellung der Perlen zu verlassen. Die Teilchen werden häufig voll­ ständig aus der Perlenherstellung ausgeschlossen oder kon­ zentrieren sich auf den äußeren Oberflächen der Perlen und stehen von diesen ab. Wenn Versuche gemacht werden, magne­ tische Teilchen in einen Schutzbelag einzukapseln, bevor sie in ein Harz oder in ein zusammengesetztes Adsorptions­ material einverleibt werden, dann tritt dieses Ausspülen ebenfalls auf.

Ein weiteres Problem betrifft die Verfahren zur Herstel­ lung von Ionenaustauschharzen. Häufig ist es erwünscht, polymere Perlen herzustellen und durch anschließende Reak­ tionen in diese Perlen funktionelle Gruppen einzuverlei­ ben, welche die gewünschte Ionenaustauschfunktion ergeben. Wenn magnetische Teilchen in die Perlen einverleibt wer­ den, dann kann der Bereich möglicher anschließender chemi­ scher Reaktionen der polymeren Perlenmatrix stark be­ schränkt sein, weil nämlich das magnetische Material einem Angriff zugänglich ist. Beispielsweise können bei der wich­ tigen Klasse von vernetzten Harzen auf Styrolbasis wichti­ ge Verfahren nicht verwendet werden, wie z. B. die Chlor­ methylierung und die Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure oder Oleum.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerperlen, welche einen teilchen­ förmigen Stoff in Form eines magnetischen Materials ent­ halten, zu schaffen, das eine zuverlässige Einbettung des magnetischen Materials in die Polymermatrix in einer solchen Weise ermöglicht, daß das eingebettete Material durch die Polymermatrix zuverlässig gegen umgebende Medien geschützt wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Natur des polymeren Dispergiermittels und der Vinylmo­ nomere ist kritisch. Viele Dispergiermitel und Monomere sind ungeeignet und führen entweder zu einer porösen Po­ lymermatrix, durch welche Reagentien eindiffundieren und den nicht-polymeren teilchenförmigen Stoff angreifen kön­ nen, oder sie führen zu einem Ausspülen der nicht-polyme­ ren Teilchen aus dem sich bildenden Polymer, wobei Teil­ chen ungeschützt bleiben.

Die gemäß der Erfindung verwendeten polymeren Dispergier­ mittel sind Mischpolymer, die aus zwei oder mehr Vinyl­ monomeren hergestellt werden. Mindestens ein Monomer wird aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, wie z. B. Sty­ rol und Vinyltoluole, ausgewählt. Dieses Monomer oder diese Monomere bilden die Hautpkomonente des Mischpoly­ mers. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise 80 bis 97% des Mischpolymers, bezogen auf molare Basis.

Mindestens ein Monomer wird aus tertiären Stickstoff­ enthaltenden Vinylmonomeren und Vinyloxysilanen ausge­ wählt. Typische Beispiele für solche Monomere sind 2-Vinyl­ pyridin, 4-Vinylpyridin, Dimethylaminomethacrylsäure-methyl­ ester, Vinyltrimethoxysilan und Vinylträthoxysilan. Die aus dieser Gruppe ausgewählten Monomere machen vorzugsweise 20 bis 3% Mischpolymers aus, bezogen auf molare Basis.

Die am meisten bevorzugten Mischpolymere bestehen aus Sty­ rol/4-Vinylpyridin, Styrol/2-Vinylpyridin und Styrol/Vinyl­ triäthoxysilan. Der Molekulargewichtsbereich des bevor­ zugten Mischpolymers ist 10 000 bis 30 000.

Die zur Herstellung der polymeren Matrix verwendeten Vinyl­ monomere sind Vinyltoluole und Styrol, welche gegebenen­ falls substituiert sind. Substituierte Styrole sind z. B. Polyfluorstyrol, das bevorzugte Monomer ist jedoch Styrol.

Zwei oder mehr dieser Monomere können in Kombination ver­ wendet werden.

Geeignete Vernetzungsmittel für die Herstellung von Poly­ meren aus diesen Monomeren können von Fachleuten ausge­ wählt werden. Typische Vernetzungsmittel sind Divinyl­ benzol, ungesättigte Polyester und Triallyloxyäthan. Di­ vinylbenzol ist das bevorzugte Vernetzungsmittel, wenn das Vinylmonomer aus Styrol besteht.

Im allgemeinen wird ein Katalysator in das Vernetzungs­ mittel einverleibt, um die Vernetzung zu fördern. Geeig­ nete Katalysatoren sind Fachleuten allgemein bekannt. Wenn beispielsweise Divinylbenzol als Vernetzungsmittel verwen­ det wird, dann kann Benzoylperoxid verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das polymere Disper­ giermittel dazu verwendet, den nicht-polymeren teilchen­ förmigen Stoff in einem Medium zu dispergieren, welches die Vinylmonomere und das Vernetzungsmittel enthält. Bei Zugabe des Katalysators polymerisieren die Vinylmonomere und bilden eine Matrix, welche die nicht-polymeren Teil­ chen einschließt. Durch Einstellung der Rührgeschwindigkeit und der Anteile der Reagentien ist es möglich, Teilchen, die mit einer dünnen Schutzschicht aus Polymer beschichtet sind, oder zusammengesetzte Produkte aus mehreren Teilchen, die in einer Perle aus einer Polymermatrix eingebettet sind, herzustellen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine große Reihe von magnetischen Materialien leicht und wirksam in eine Polymermatrix der beschriebenen Art einverleibt werden.

Weiterhin ist die Natur des magnetischen Materials, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren einverleibt werden kann, nicht sehr kritisch. Typische magnetische Materialien sind Eisen und Legierungen von Eisen und Metallen, wie z. B. Cobalt, Nickel, Mangan, Molybdän und Aluminium, Eisen/ Silicium-Legierungen, magnetische keramische Stoffe und Ferrite. Geeignete Ferrite sind natürlich vorkommender Magnetit (Fe₃O₄), Maghemit (γ-Fe₂O₃), Jacobsiat, Frankli­ nit, Magnesioferrit und Magnetoplumbit. Chromdioxide können ebenfalls verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die polymeren Teilchen vor der Herstellung des vernetzten poly­ meren Belags mit dem polymeren Dispergiermittel vorbeschich­ tet.

Das Gewichtsverhältnis der Polymerbildungskomponenten zum nicht-polymeren teilchenförmigen Stoff wird so eingestellt, daß ein allzu hoher Anteil an nicht-polymeren Teilchen ver­ mieden wird, der zu einer unvollständigen Abdeckung des nicht-polymeren Materials führt, oder daß ein zu niedriger Anteil für die jeweilige Anwendung vermieden wird. Bei­ spielsweise sollte ein zu geringer Magnetismus vermieden werden, wenn magnetische Teilchen einverleibt werden. Hohe Gehalte an nicht-polymeren Teilchen können auch zu einer dicken Paste führen, worin die nicht-polymeren Teilchen schwierig zu dispergieren sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Ge­ wichtsverhältnis von nicht-polymeren Teilchen zu polymerem Dispergiermittel in einem Be­ reich von 12 : 1 bis 5 : 1, während das Gewichtsverhält­ nis von polymeren Dispergiermittel zu Monomeren im Be­ reich von 1 : 5 bis 1 : 20 liegt. Wenn das Verfahren zum Einkapseln einzelner magnetischer Teilchen in einen schützenden Belag vor der Einverleibung der geschützten magnetischen Teilchen in Ionenaustauschharze oder zusammen­ gesetzte Adsorptionsmaterialien verwendet wird, dann wird es bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von magnetischen Teilchen zu Polymerbelag in der Nähe von eins liegt.

Bei der Ausführungsform, bei der die nicht-polymeren Teil­ chen in einer Vorstufe vor der Hauptpolymerisationsstufe mit polymeren Dispergiermittel beschichtet werden, ist das Dispergiermittel in zweckmäßiger Weise dasjenige, das in der nachfolgenden Polymerisationsstufe verwendet wird. Diese Vorbeschichtung der Teilchen mit polymerem Dispergier­ mittel ist wirksamer, wenn Wärme angewendet wird, bei­ spielsweise dadurch, daß man die nicht-polymeren Teilchen in einer Lösung des Dispergiermittels in einem solchen Lö­ sungsmittel am Rückfluß hält, welches gegenüber den Teil­ chen inert ist, wie z. B. Xylol. Nach der Rückflußbehand­ lung wird das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt. Für diese Vorbeschichtungsstufe kann das Gewichtsverhält­ nis von polymerem Dispergiermittel zu Teilchen im Bereich von 5 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise im Bereich von 8 : 1 bis 16 : 1 liegen.

Bei einer bevorzugten Ausführugsform des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens wird die Poylmerisation mit einer organi­ schen Phase, welche die Monomere enthält, und einer wäß­ rigen Phase, welche einen Suspensionsstabilisator, wie z. B. Polyvinylalkohol, enthält, ausgeführt. Es ist wich­ tig, die beschichteten Teilchen nach der Polymerisations­ stufe zu waschen, um diesen Stabilisator zu entfernen und um somit Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Einverlei­ bung der beschichteten Teilchen in Ionenaustauschharze und zusammengesetzte Adsorptionsmaterialien zu vermeiden.

Das Gewichtsverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase liegt typischerweise im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 20, vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 16. Die Größe der beschichteten Teilchen wird durch die tatsäch­ liche Viskosität der wäßrigen Phase beeinflußt. Die Vis­ kosität wird weitgehend durch die Konzentration bestimmt. Bei Polyninylalkohol beträgt ein brauchbarer Konzentrations­ bereich 4,5 bis 5,5 Gew.-% unter Zusatz von 10 bis 40 Gew.-% Calciumchlorid. Beschichtete Teilchen im Bereich von 1 bis 100 µm können leicht hergestellt werden. Die größeren Teilchen benötigen eine Calciumchloridkonzentration in der Nähe von 10%.

Die bevorzugte Größe wird durch die Anwendung bestimmt, welcher die beschichteten Teilchen zugeführt werden sollen. Zusammengesetzte Adsorptionsmaterialien sind beispiels­ weise typischerweise Perlen mit einem annähernden Durch­ messer von 200 bis 300 µm. Die Größe der in solche Ad­ sorptionsmaterialien einverleibten beschichteten magneti­ schen Teilchen muß so sein, daß eine ausreichende Packung in die Perlen ermöglicht wird. Die Größe der gewünschten beschichteten magnetischen Teilchen beträgt deshalb 1 bis 15 µm. Dies kann bei der obigen Arbeitsweise mit organi­ scher Phase und wäßriger Phase erreicht werden, wenn unge­ fähr 30 Gew.-% Calciumchlorid verwendet werden. Wenn das magnetische Material von Haus aus eine größere Teilchen­ größe aufweist, dann kann es vor der Zugabe des Polymeri­ sationskatalysators oder -initiators in dem Polymerisations­ medium gemahlen werden. Dieses Mahlen stellt auch sicher, daß die einzelnen Teilchen sorgfältig mit Dispergiermit­ tel benetzt werden.

Die Größe der Polymerteilchen wird durch die Viskosität der wäßrigen Phase, die Rührgeschwindigkeit und die Rühr­ dauer beeinflußt. Optimale Bedingungen können leicht für bestimmte magnetische Materialien und Polymere durch Fachleute bestimmt werden. Die Auswahl der Temperatur wird in gewissem Ausmaß durch die Natur des verwendeten Katalysatorinitiators beeinflußt. Sie beträgt beispiels­ weise 70 bis 80°C für Benzoylperoxid und 65 bis 70°C für Azobisisobutyronitril.

Eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Herstellung von beschichteten ferromagnetischen Teil­ chen und zusammengesetzten Adsorptionsmaterialien, welche solche Teilchen enthalten, wobei die ferromagnetischen Teil­ chen vor einem Angriff durch Komponenten des Systems ge­ schützt sind, welches mit den zusammengesetzten Adsorptions­ materialien behandelt wird. Es gibt einige säurebeständige magnetische Materialien, wie z B. die mit "Metglas" be­ zeichneten amorphen Legierungen ("Metglas" ist ein Waren­ zeichen der Allied Chemical Company, New Jersey), aber kei­ nes besitzt die hohe magnetische Permeabilität, die für Teilchen erforderlich sind, die in zusammengesetzte Ad­ sorptionsmaterialien einverleibt werden.

Die bevorzugten magnetischen Materialien für diese Anwen­ dung sind Ferrite und insbesondere Magnetit und Maghemit. Diese Materialien sind weniger dicht als die Legierungen und können leicht im Polymerisationsmedium dispergiert werden. Sie können auch leicht gemahlen werden, beispiels­ weise bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der die Teilchen im Polymerisationsmedium vor der Zugabe des Polymerisationsinitiators gemahlen werden.

Ferromagnetische Teilchen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, sind im pH-Bereich von 14 bis 2 stabil. Im Gegensatz zu ungeschützten magnetischen Materialien können sie leicht in wäßrigen Lösungen von Säuren, wie z. B. Essigsäure, verwendet werden. Auch un­ terhalb pH 2 wird ein gewisser Schutz erreicht.

Eine weitere Anwendung für die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten beschichteten magnetischen Teil­ chen liegt in der Herstellung von zusammengesetzten magne­ tischen Ionenaustauschharzen. Perlen, welche das vernetz­ te Styrolpolymer des vorliegenden Verfahrens enthalten, können durch solche Verfahren wie Chlormethylierung und Sulfonierung mit Chlorsulfonssäure oder Oleum in Harze überführt werden, ohne daß die in die Perlen einverleib­ ten magnetischen Teilchen in wesentlichen Ausmaß angegrif­ fen werden. Es gab bisher kein zufriedenstellendes Ver­ fahren zur Herstellung solcher zusammengesetzter Harze.

Neben magnetischen Teilchen können auch andere teilchen­ förmige Stoffe durch das erfindungsgemäße Verfahren in die Polymerperlen einverleibt werden. Beispielsweise kön­ nen Beschwerungsmittel, wie z. B. Zircon und andere Mine­ ralien, Pigmente und Füllstoffe der verschiedensten Art einverleibt werden.

Herstellung eines polymeren Dispergiermittels

A. Ein Gemisch aus 90 g Styrol, 10 g 4-Vinylpyridin und 1,27 g Benzoylperoxid wurde tropfenweise zu 100 ml mit Stickstoff gespülten Toluol während 3 h während 100°C zugegeben. Die Lösung wurde dann 4 bis 5 h auf Rückfluß gehalten, bis ein goldfarbenes Mischpolymer erhalten worden war. Dieses Misch­ polymer ist gegenüber Luft stabil, wird aber dick, wenn es längere Zeiten stehengelasen wird.

B. Das Verfahren von A 1 wurde wiederholt, außer, daß die Menge an 4-Vinylpyridin 20 g betrug.

C. Das Verfahren von A wurde wiederholt, außer, daß die Menge an Styrol 100 g betrug und daß das 4-Vinylpyri­ din durch ein gleiches Gewicht an Vinyltrimethoxysilan er­ setzt wurde.

Vorbeschichtung von magnetischen Teilchen

D. Eine Probe von γ-Fe₂O₃, wurde mit dem Styrol/ 4-Vinylpyridin-Mischpolymer von A dadurch be­ schichtet, daß die Probe in Xylol mit 6,25% ihres eigenen Gewichts an Mischpolymer auf Rückfluß gehalten wurde. Das Xylol wurde dann durch Destillation entfernt.

E. und F. Das Verfahren von D wurde wiederholt, wobei die Mischpolymere von B bisher C verwendet wurden.

Beispiel 1 Herstellung von beschichteten magnetischen Teilchen

Ein Gemisch aus 52 g vorbehandelten γ-Fe₂O₃ von D; 52 g Styrol, 10 g Divinylbenzol und 10 g des Styrol/4-Vinyl­ pyridin-Mischpolymers von Beispiel 1 wurde ungefähr 6 h bei Raumtemperatur mit Glaskugeln gemahlen. Dann wurde 1,0 g Benzoyleroxid zugesetzt, worauf des Mahlen 1 h fortge­ führt wurde. Das Gemisch wurde von den Glaskugeln abde­ kantiert und zu einer wäßrigen Suspension zugegeben, die Polyvinylalkohol enthielt (500 g einer 10,76%igen Lö­ sung), gelöst in Calciumchloridlösung (600 ml; 40%ige wäßrige Lösung).

Dieses Gemisch wurde durch heftiges Rühren mit 1500 U/min während 15 bis 20 min dispergiert. Zu diesem Zeitpunkt war die gewünschte Teilchengröße (2 bis 15 µm) erreicht, worauf die Rührgeschwindigkeit auf 300 U/min verringert wurde. Die Temperatur wurde auf 80°C angehoben, um die Styrol/Divinylbenzol-Polymerisatin zu Ende zu bringen (annähernd 16 h).

Die Suspension wurde dann mit heißem Wasser verdünnt, und die beschichteten Teilchen wurden von der Polyvinylalkohol­ lösung durch Zentrifugieren abgetrennt und dann mehrere Male mit heißem Wasser gewaschen und zentrifugiert, um anhaftende Lösung zu entfernen. Die beschichteten Teil­ chen wurden abschließend mit Äthanol und Aceton gewaschen und durch Filtration abgetrennt.

Beispiele 2 und 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die beschichteten Teilchen von E bzw. F verwendet wurden und wobei in jedem Fall das polymere Dispergiermit­ tel dasjenige war, das vorher zur Vorbeschichtung der Teilchen verwendet worden war. Wenn das polymere Disper­ giermittel während dieses Beschichtungsverfahrens wegge­ lassen wurde, wurden einige der magnetischen Teilchen aus den polymerisierenden Perlen "ausgespült". Es blieben nach der Polymerisation nur teilweise oder vollständig unbeschichtete und ungeschützte Teilchen zurück.

Vergleichsbeispiel

Die beschichteten Teilchen von Beispiel 1 wurden in Eis­ essig suspendiert, und der Gewichtsverlust wurde in ver­ schiedenen Zeitabständen gemessen, um das Ausmaß des An­ griffs der magnetischen Teilchen durch das saure Medium zu bestimmen. Diese Resultate sind in der folgenden Ta­ belle zusammen mit Daten von einem Vergleichsversuch auf­ geführt, bei dem eine Probe des magnetischen Materials verwendet wurde, auf das kein schützender Belag aufge­ bracht worden war.

Verlust an Fe₂O₃ (Gewichtsprozent)

Ein ähnlicher Schutz gegen den Angriff von Essigsäure wur­ de bei den geschützten Teilchen der Beispiele 2 und 3 fest­ gestellt.

Beispiel 4 Herstellung von Perlen, die γ-Eisen(III)-oxid enthalten

Ein Gemisch aus 47 g vorbehandeltem γ-Fe₂O₃ von D 69,6 g Styrol, 9,4 g Divinylbenzol und 4,0 g des Styrol/4-Vinylpyridin-Mischpolymers von A wurde ungefähr 4½ h bei Raumtemperatur mit Glaskugeln gemahlen. Dann wurde 1,0 g Benzoylperoxid zugesetzt, und das Mahlen wurde 1 h fortgesetzt. Das Gemisch wurde von den Glaskugeln abdekantiert und zu einer wäßrigen Suspen­ sion zugegeben, die Polyvinylalkohol enthielt (400 g einer 10,76-%igen Lösungen), gelöst in Calciumchloridlösung (6)0 ml; 23,0-%ige wäßrige Lösung).

Das Gemisch wurde durch heftiges Rühren bei 250 u/min während 15 bis 20 min dispergiert. Zu diesem Zeitpunkt war eine Perlengröße von 50 bis 500 µm erreicht. Die Rührgeschwin­ digkeit wurde dann auf 100 U/min verringert. Die Temperatur wurde auf 80°C angehoben, um die Styrol/Divinylbenzol- Polymerisation zu Ende zu führen (annähernd 16 h).

Die Suspension wurde dann mit heißem Waser verdünnt, und die beschichteten Perlen wurden von der Polyvinylalkohol­ lösung mittels eines Siebs abgetrennt, worauf sich mehrere Waschungen mit heißem Wasser anschlossen. Die beschichteten Perlen wurden abschließend mit Äthanol und Aceton gewaschen und durch Filtration abgetrennt.

Beispiel 5 Herstellung von Perlen, die Chromdioxid enthalten

12,6 g Styrol/4-Vinylpyridin-Mischpolymer wurden in 111 g Styrol- und 7,80 g Divinylbenzolmonomer aufgelöst. Zum Mo­ nomergemisch wurden 60 g CrO₂ zugegeben, und das Ganze wurde 6 h mit Glaskugeln gemahlen. Hierauf wurde 1,0 g Benzoylperoxid als Initiator dem Gemisch zugesetzt, und dann wurde eine weitere h gemahlen. Die Glaskugeln wurden dann durch Filtration mittels eines groben Siebs abgetrennt. Das Filtrat wurde in einer vorher hergestellten wäßrigen Suspension dispergiert, die Polyvinylalkohol (PVA) ent­ hielt (600 g; 10,76%ige Lösung), gelöst in 900 ml einer 30%igen Calciumchloridlösung.

Das Ganze wurde bei 200 U/min dispergiert, bis die gewünschte Perlengröße von 150 bis 200  µm erreicht war. Die Rührge­ schwindigkeit wurde auf 100 U/min verringert, und die wäß­ rige Suspension wurde auf 77 bis 80°C (Innentemperatur) oder 90°C (Außentemperatur) erhitzt, um die Polymerisation zu initiieren.

Die Suspension wurde mit etwas heißem Wasser verdünnt, und dann wurden die CrO₂-Perlen gesammelt, indem das Ganze durch ein sehr feines Sieb (üblicherweise 100 µm) geschüt­ tet wurde. Anschließend wurden die Perlen mit reichlich warmen Wasser gewaschen, um jegliches an den Perlen an­ haftende PVA zu entfernen. Sie wurden dann in einen gro­ ßen Sintertrichter überführt und weiter mit Äthanol und Wasser gewaschen.

Beispiel 6 Herstellung von Perlen, die Zircon/Chromdioxid im Ver­ hältnis 1 : 1 enthalten.

48,7 g Styrol/4-Vinylpyridin-Mischpolymer wurden in 333 g Styrol- und 23,6 g Divinylbenzolmonomer aufgelöst. Dem Mo­ nomergemisch wurden 130 g CrO₂ und 130 g ZrSiO₄ zugegeben, und das Ganze wurde dann 6 ½ h mit Glaskugeln gemahlen. Dann wurden 3,0 g Benzoylperoxid als Initiator zugesetzt und 1 h lang in das Gemisch eingemahlen. Die Glasperlen wurden dann vom Monomergemisch durch Filtration unter Ver­ wendung eines groben Siebs abgetrennt. Das Filtrat wurde in einer vorher hergestellten wäßrigen Suspension disper­ giert, die PVA enthielt (2000 g einer 8,75%ige Lösung), gelöst in 2500 g einer 21,6%igen Calciumchloridlösung.

Das Ganze wurde bei 250 U/min dispergiert, bis die ge­ wünschte Perlengröße von 250 bis 700 µm erreicht war. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann auf 100 U/min verringert, und die wäßrige Suspension wurde auf 77 bis 80°C (Innen­ temperatur) oder 90°C (Außentemperatur) erhitzt, um die Polymerisation zu initiieren.

Nach 2 h wurden ziemlich starke Perlen erhalten. Sie wurden noch 16 h stehen gelassen, um die Polymerisation zu Ende zu bringen. Die wäßrige Suspension wurde mit etwas heißem Was­ ser verdünnt, und die CrO₂/ZrSiO₄-Perlen wurden durch ein feines Sieb (100 µm) filtriert, und die gesammelten Perlen wurden mit reichlich warmen Wasser gewaschen, um restliches an den Perlen anhaftendes PVA zu entfernen. Die Perlen wur­ den dann in einen großen Sintertrichter überführt und wei­ ter mit Äthanol und mit Aceton gewaschen.

Claims (14)

1. Verfahren zum Einbetten eines nicht-polymeren teilchen­ förmigen Stoffs in eine Polymermatrix, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-polymere teilchenförmige Stoff, der aus ma­ gnetischen Teilchen besteht, mittels eines polymeren Dispergier­ mittels, das ein Mischpolymer ist, das sich aus einer ersten Hauptkomponente, die aus mindestens einem aromatischen Vinyl­ kohlenwasserstoffmonomer besteht, und aus einer zweiten Kom­ ponente, welche aus mindestens einem tertiären Stickstoff ent­ haltenden Vinylmonomer oder einem Vinylalkoxysilanmonomer besteht, zusammensetzt, in einem Medium dispergiert wird, das Styrol, substituierte Styrole oder Vinyltoluole als Vinylmomonere und ein Vernetzungsmittel enthält, und daß man hierauf einen Polymerisationsinitiator zusetzt, wobei das Gewichtsverhältnis des nicht-polymeren teil­ chenförmigen Stoffs zum polymeren Dispergiermittel im Bereich von 12 : 1 bis 5 : 1 und das des polymeren Dispergiermittels zu den Vinylmonomeren im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 20 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen aus Ferriten und Chromdioxid ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-polymere teilchenförmige Stoff Zircon enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der nicht-polymere teilchenförmige Stoff γ-Eisen­ ocid und Zircon umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das die Hauptkomponente des Mischpolymeren bildende aromatische Vinylkohlenwasserstoffmonomer Styrol oder ein substi­ tuiertes Styrol ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zweite Komponente des Mischpolymeren aus 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Dimethylaminomethacrylat-methyl­ ester, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriäthoxysilan ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Mischpolymer aus Styrol/2-Vinylpyridin, Styrol/ 4-Vinylpyridin oder Styrol/Vinyltrimethoxysilan besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Mischpolymer 80 bis 97 Gew.-% der Hauptkomponente enthält und im übrigen aus der zweiten Komponente besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus Divinylbenzol besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der nicht-polymere teilchenförmige Stoff vor der Zugabe der Vinylpolymeren und des Vernetzungsmittels mit dem polymeren Dispergiermittel beschichtet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadruch gekenn­ zeichnet, daß die Polymerisation mit einer organischen Phase, welche die Vinylpolymeren enthält, und mit einer wäßrigen Phase, welche einen Suspensionsstabilisator enthält, ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspensionsstabilisator Polyvinylalkohol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 20 liegt.

14. Verfahren nach Anpsruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 16 liegt.