DE3019073C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyesterfolie gemäß dem Hauptanspruch.

Heutzutage finden biaxial orientierte Folien aus Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, wegen ihrer überlegenen Eigenschaften, wie ihrer Zugfestigkeit, ihrer Reißfestigkeit, ihres Elastizitätsmoduls, ihrer Transparenz, ihrer chemischen Beständigkeit, ihrer thermischen Beständigkeit und dergleichen, Anwendung in großem Umfang auf vielen technischen Gebieten, beispielsweise für die Herstellung von Gold- und Silber-Garnen, als Prägefolien, für die Herstellung von Druckplatten, für reprographische Zwecke, als Trennfolien, für photographische Zwecke, für das Verpacken und dergleichen sowie für elektrische Anwendungszwecke, beispielsweise als elektrisches Isolationsmaterial, als Kondensator-Dielektrikum, als magnetisches Aufzeichnungsmedium und dergleichen.

Diese Polyesterfolien müssen jedoch eine spezifische Kombination von Eigenschaften aufweisen, die sich je nach Anwendungszweck voneinander unterscheiden. Beispielsweise müssen die sogenannten durchscheinenden Polyesterfolien, die für die Herstellung von Gold- und Silber-Garnen, als Prägefolien, für die Herstellung von Druckplatten, als Trennfolien und dergleichen verwendet werden, eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit bei der Handhabung der Folie zeigen und gegen eine Beeinträchtigung ihrer Transparenz beständig sein.

In ähnlicher Weise müssen Polyesterfolien, die zu Magnetbändern verarbeitet werden, die für die Audio-, Video- oder Computer-Technik eingesetzt werden, einen niedrigen Reibungskoeffizienten und eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen und gegen eine Verschlechterung ihrer elektromagnetischen Übertragungseigenschaften unempfindlich sein.

Wenn die Polyesterfolie als Dielektrikum für Kondensatoren eingesetzt werden soll, muß sie eine überlegene Verarbeitbarkeit und gute elektrische Eigenschaften besitzen.

Zur Verbesserung dieser Eigenschaften von Polyesterfolien ist es bereits bekannt, feine Teilchen eines inerten Materials in die Folien einzubringen, beispielsweise unter Anwendung einer der nachstehend angegebenen Methoden:

• 1) Im allgemeinen wird der Rückstand von metallischen Verbindungen, die als Umesterungskatalysator verwendet werden, durch besondere Maßnahmen in Form von feinverteilten Teilchen in dem System ausgefällt (als "Ausfällungsmethode" bezeichnet); und/oder
• 2) man führt von außen Mikroteilchen einer anorganischen Verbindung mit unterschiedlicher Teilchengröße zu (als "Zugabemethode" bezeichnet).

Diese Methoden leiden jedoch an den folgenden Nachteilen.

Bei der Methode 1) lassen sich die Gleiteigenschaften der gebildeten Folie nur schwierig steuern, da die Menge und die Durchmesser der ausgefällten Teilchen variieren, und es ergeben sich unerwünschte Eigenschaften aufgrund der starken Trübung der Folie. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß die ursprünglichen Gleiteigenschaften nach der Regenerierung der Folie zu ihrer Wiederverwendung nicht reproduziert werden können.

Andererseits macht die Methode 2) es erforderlich, anorganische Verbindungen zu pulverisieren und zu klassieren. Darüber hinaus zeigen die anorganischen Verbindungen im allgemeinen eine schlechte Verträglichkeit mit der Polyestermatrix, die eine organische Natur aufweist, selbst wenn man die anorgnische Verbindung den oben angegebenen Maßnahmen unterwirft. Daher ist es schwierig, Mikroteilchen der anorganischen Verbindung gleichmäßig in dem Polyester zu dispergieren, so daß diese sich häufig unter Bildung von groben Teilchen zusammenballen oder agglomerieren. Durch die Anwesenheit von Fremdmaterialien oder von groben Teilchen oder schlecht dispergierten Agglomeraten anorganischer Verbindungen neben den feinen Teilchen in einer Polyesterfolie werden die Folieneigenschaften beeinträchtigt, indem beispielsweise bei einer für Kondensatoren zu verwendenden Folie die elektrischen Eigenschaften der Folie verschlechtert werden oder indem sich bei einer für Magnetbänder verwendeten Folie die elektromagnetischen Übertragungseigenschaften verschlechtern oder indem sich weißer Staub oder Abscheidungen bilden.

Polyesterfolien mit darin dispergierten Polymerteilchen sind ebenfalls bekannt. So wird in der DE-OS 19 48 483 ein biaxial orientierter Polyesterfilm beschrieben, bei dem kleinere Mengen an Polystyrol, Polyionomeren oder Poly(4-methylpenten) mit beispielsweise Polyäthylenterephthalat-Polymerisat homogen vermengt wird. Das Zusatz-Polymerisat liegt in Form von mikroskopischen Teilchen als Plättchen vor. Modifizierte biaxial-orientierte Polyethylenterephthalatfilme werden auch in der DE-OS 19 48 482 beschrieben. Hier werden kleinere Mengen an schmelzbaren, wärmestabilen Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten von Monoalkylolefinen mit dem Polyäthylenterephthalatpolymerisat vermischt. Die mikroskopischen Teilchen des Olefinpolymerisats liegt hier ebenfalls in Form von Mikroplättchen vor. Schließlich ist noch aus der DE-OS 17 69 919 ein Verfahren zur Verbesserung einer molekular orientierten Polyesterfolie bekannt, der ein thermoplastischer Polymer zugesetzt wird, dessen Erweichungspunkt höchstens dem des Polyesters entspricht.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß der größte Nachteil der in herkömmlichen Polyesterfolien durch Zugabe oder durch Ausfällung eingebrachten Teilchen mit dem Zweck, das Gleitvermögen der Folie zu verbessern, in ihrer mangelnden Affinität für den Polyester zu sehen ist. Aufgrund dieser Tatsache führt die Reibung zwischen solchen herkömmlichen Polyesterfolien oder zwischen einer solchen Polyesterfolie und einem weiteren Material dazu, daß die Teilchen aus der oder den Polyesterfolien entfernt werden, was beispielsweise zur Bildung von weißem Staub oder Abscheidungen auf den Folien führt, die für Magnetbänder verwendet werden. Ebenfalls werden als Folge der mangelnden Affinität große Hohlräume während der Orientierung oder der Streckung der Folie um die Teilchen herum gebildet, wodurch die Transparenz der Folien beeinträchtigt wird. Weiterhin führt die mangelnde Affinität zu einer Zusammenballung oder Agglomeration der Teilchen, was zu einer Beeinträchtigung der Transparenz und des ästhetischen Aussehens der Folien führt. Wenn die Teilchen in zu starkem Maße agglomerieren, ergibt sich ein Blockieren der während der Herstellung der Folie aus dem Polyester eingesetzten Filter, wobei auch in einigen Fällen eine Zerstörung der gebildeten Folien verursacht werden kann. Die Anwesenheit von Agglomeraten ist fatal insbesondere bei Folien, die für Kondensatoren eingesetzt werden sollen, da sie zu einer außergewöhnlichen Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften Anlaß geben.

Es besteht daher ein anhaltendes Bedürfnis für verbesserte Polyesterfolien.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß man feinteilige Teilchen des erfindungsgemäß verwendeten vernetzten Copolymerisats, die man durch Pulverisieren eines vernetzten Copolymerisats mit spezifischer Oberfläche und spezifischen Porenvolumen erhält, gleichmäßig in dem Polyester dispergieren kann, wobei diese Teilchen eine verbesserte Affinität für den Polyester aufweisen und eine extrem scharfe Teilchengrößenverteilung aufweisen und daher als Additive für folienbildende Polyester besonders gut geeignet sind. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete vernetzte Copolymerisat in wesentlich kürzerer Zeit pulverisiert werden kann und daher wirtschaftlich von Vorteil ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Polyesterfolie, enthaltend 0,001 bis 4 Gew.-% feiner Teilchen eines vernetzten Monovinyl- und Divinylverbindungen als Comonomere enthaltenden Copolymerisates mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 5 µm, wobei die feinen Teilchen durch Pulverisieren eines vernetzten Copolymerisates mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1 m²/g und einem Porenvolumen von mindestens 0,1 ml/g gebildet worden sind.

Der hierin verwendete Ausdruck "Polyesterfolie" steht für eine Folie, die aus einem Polymeren gebildet worden ist, das überwiegend Äthylenterephthalat- Einheiten enthält, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, oder ein Copolymeres aus Äthylenterephthalat und einem weiteren Comonomeren (einem dritten Bestandteil). Wenn man ein Copolymeres verwendet, enthält dieses vorzugsweise mindestens 80% Äthylenterephthalat-Einheiten, auf Molbasis gerechnet. Man bereitet die Polyesterfolie durch Verformen einer geschmolzenen Folie, die entweder aus dem Polyester allein oder aus diesem Polyester in Kombination mit einem weiteren Polymeren und/oder mit verschiedenen anderen Additiven besteht, worauf man die Folie zum Zwecke der Orientierung reckt oder verstreckt.

Der Polyester kann aus Terephthalsäure oder einem Ester bildenden Derivat davon, beispielsweise Dimethylterephthalat, und Äthylenglykol als überwiegende Ausgangsmaterialien durch an sich bekannte Polymerisation hergestellt werden.

Die Herstellung des Polymeren erfolgt im allgemeinen in zwei Stufen, von denen die erste Stufe eine Umesterungs- oder Veresterungsreaktion zur Bildung eines Polyester-Oligomeren und die zweite Stufe eine Kondensationspolymerisationsreaktion umfassen. Bei der Umesterungsreaktion bzw. der Esteraustauschreaktion kann man einen oder mehrere an sich bekannte Umesterungskatalysatoren verwenden, beispielsweise Verbindungen von Metallen, wie Calcium, Mangan, Zink und Lithium. Nachdem die Umesterungsreaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, kann man eine oder mehrere Phosphorverbindungen als Modifizierungsmittel für die ausgefällten Teilchen oder als Wärmestabilisator zusetzen. In der Stufe der Kondensationspolymerisation kann man einen oder mehrere an sich bekannte Katalysatoren verwenden, beispielsweise Verbindungen von Metallen, wie Antimon, Germanium, Titan, Zinn und Kobalt. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Antimon- und Germanium-Verbindungen. Erfindungsgemäß ist es von wesentlicher Bedeutung, ein vernetztes Copolymerisat mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1 m²/g und einem Porenvolumen von mindestens 0,1 ml/g als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Mikroteilchen aus dem vernetzten Copolymerisat zu verwenden, die dem Polyester zugesetzt werden.

Das vernetzte Copolymerisat mit dieser Porosität, das zu den Mikroteilchen pulverisiert wird, kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine Monovinylverbindung A, die lediglich eine aliphatische ungesättigte Bindung in dem Molekül aufweist, mit einer Verbindung B, die zwei oder mehrere aliphatische ungesättigte Bindungen in dem Molekül enthält, als Vernetzungsmittel in Gegenwart eines organischen Lösungmsittels oder einer in einem organischen Lösungsmittel löslichen polymeren Verbindung C copolymerisiert und nach Beendigung der Copolymerisation die Verbindung C aus dem gebildeten vernetzten Copolymerisat entfernt.

In diesem Fall liegt der überwiegende Faktor, der darüber entscheidet, ob das schließlich erhaltene feinteilige Pulver des vernetzten Copolymerisats irgendwelche funktionellen Gruppen aufweist, die mit dem Polyester zu reagieren vermögen, oder nicht, in der Wahl der Monovinylverbindung A, die bei der Copolymerisation verwendet wird, wenngleich man bei der Durchführung der beanspruchten Lehre irgendwelche Mikroteilchen eines vernetzten Copolymerisats verwenden kann, unabhängig davon, ob diese Mikroteilchen oder das vernetzte Polymere solche funktionellen Gruppen aufweisen oder nicht.

Solche funktionellen Gruppen, die mit dem Polyester unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermögen, schließen Estergruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und Epoxygruppen ein. Die Estergruppen umfassen Acyloxygruppen, wie Acetoxygruppen und Propionyloxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonylgruppen und Äthoxycarbonylgruppen, Phosphatestergruppen und dergleichen.

Wenn das feinteilige Pulver aus dem vernetzten Copolymerisat funktionelle Gruppen aufweisen soll, die mit dem Polyester unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermögen, muß man das zu pulverisierende vernetzte Polymere in der Weise herstellen, daß man als Monovinylverbindung A, d. h. als Bestandteil des Copolymerisats, Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, niedrigmolekulare Alkylester, beispielsweise Methylester oder Äthylester oder Glycidylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Alkylderivate davon, Vinylglycidyläther, Vinylacetat oder Styrolderivate, die eine der oben erwähnten aktiven Gruppen, die kovalent an Polyester gebildet werden können, aufweisen, einsetzt.

Wenn das feinteilige Pulver des vernetzten Copolymerisats jedoch keine funktionellen Gruppen aufweisen muß, die mit dem Polyester zu reagieren vermögen, so kann man für die Herstellung des zu pulverisierenden vernetzten Copolymerisats als Monovinylverbindung A, d. h. als Bestandteil des Copolymeren, Verbindungen, wie Styrol und alkylsubstituierte Styrole, einsetzen.

Beispiele für Verbindungen B, d. h. den weiteren Bestandteil des Copolymerisats, sind Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylsulfon, Äthylenglykoldimethacrylat und dergleichen.

Als Comonomere A und B kann man jeweils eine oder mehrere Verbindungen verwenden. Weiterhin kann man dem Reaktionssystem Äthylen oder ähnliche Verbindungen zu setzen, und man kann auch eine stickstoffhaltige Verbindung copolymerisieren. Wenngleich das in dieser Weise gebildete feinpulverisierte, stickstoffhaltige vernetzte Copolymerisat zu einer Verfärbung des Polyesters, insbesonders zu einer Gelbfärbung, neigt, kann man dieses Material für bestimmte Anwendungszwecke einsetzen, bei denen die Färbung oder Verfärbung keine Rolle spielt.

Beispiele für vernetzte Copolymerisate mit funktionellen Gruppen, die mit Polyester unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermögen, sind Methylacrylat/Divinylbenzol- und Methylmethacrylat/Divinylbenzol-Copolymerisate. Man kann carboxylgruppenhaltige vernetzte Copolymerisate ohne weiteres durch Verseifen der oben angesprochenen alkylestergruppenhaltigen vernetzten Copolymerisate oder durch Ersatz des Methylmethacrylats bzw. des Methylacrylats durch Methacrylsäure bzw. Acrylsäure bei der Copolymerisation bilden. Weiterhin kann man vorzugsweise auch Glycidylmethacrylat/ Divinylbenzol-Copolymerisate einsetzen. Beispiele für vernetzte Copolymerisate ohne funktionelle Gruppen, die mit Polyestern zu reagieren vermögen, sind Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisate. Natürlich kann man die erhaltenen vernetzten Copolymerisate nachbehandeln, um Sulfonsäuregruppen oder solche Gruppen in Form ihrer Salze oder tertiäre oder quartäre Ammoniumhydroxid- oder Ammoniumsalz-Gruppen einzuführen.

Um das gebildete vernetzte Copolymerisat mit der erforderlichen Porosität zu versehen, werden die Comonomeren A und B in Gegenwart der Verbindung C copolymerisiert. Beispiele für solche Verbindungen C sind Kohlenwasserstoffverbindungen, wie n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Kerosin, Toluol, Xylol etc.; Alkoholverbindungen, wie n-Butanol, n-Hexanol, Propylalkohol etc.; und geradkettige polymere Verbindungen, die in diesen organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxide etc. Als Verbindung C kann man eine oder mehrere dieser Verbindungen einsetzen. Vorzugsweise verwendet man die in den organischen Lösungsmitteln löslichen geradkettigen polymeren Verbindungen dazu, den gebildeten vernetzten Copolymerisaten die erforderlichen Poren zu verleihen. Die Menge, in der man die geradkettigen polymeren Verbindungen verwendet, können mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gebildeten vernetzten Polymeren, betragen.

Die Copolymerisation der Verbindungen A und B in Gegenwart der Verbindung C kann unter Anwendung an sich bekannter chemischer Radikalinitiatoren, wie beispielsweise Azoisobutyronitril, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid oder dergleichen, oder durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, initiiert werden, wenngleich man sie auch lediglich durch Erhitzen in Gang bringen kann.

Nachdem die Verbindung C dem vernetzten Copolymerisat die erforderliche Porosität verliehen hat, sollte sie aus dem Copolymerisat entfernt werden. Wenn die Verbindung C in dem vernetzten Copolymerisat verbleibt, kann der Wirkungsgrad der sich anschließenden Pulverisierung in gewissem Ausmaß absinken, und es kann bei der Polykondensation des Polyesters, zu dem die pulverisierten Mikroteilchen des Polymeren zugesetzt worden sind, ein Schäumen erfolgen. Wenn das Copolymerisat eine geradkettige polymere Verbindung, wie Polystyrol oder Polyvinylacetat, enthält, kann diese Verbindung C durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das die Verbindung C löst, wie beispielsweise Toluol, aus dem Copolymerisat entfernt werden. Das organische Lösungsmittel kann dann im Verlaufe des Trocknungsvorgangs beseitigt werden. Natürlich muß die Verbindung C nicht vollständig entfernt werden, sondern muß lediglich in dem Ausmaß beseitigt werden, daß die Vorteile der Erfindung in ausreichendem Maße erreicht werden können. In dieser Weise kann man das vernetzte Polymere bilden, das dann pulverisiert wird.

Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, das in dieser Weise gebildete vernetzte Copolymerisat mit einer bestimmten spezifischen Oberfläche und einem bestimmten Porenvolumen zu einem feinen Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 µm zu vermahlen, das besonders gut geeignet ist als Additive für Polyester.

Man kann irgendwelche Einrichtungen zum Pulverisieren des oben beschriebenen, vernetzten Copolymerisats verwenden, das eine Teilchengröße von 10 bis mehrere 100 µm aufweist. Besonders geeignete Vorrichtungen sind Strahlmühlen oder Kugelmühlen. Dabei sind die Strahlmühlen (jet mill, fluid energy mill) besonders bevorzugt. Natürlich kann man das Pulverisieren auch stufenweise unter Verwendung von zwei oder mehreren Mahleinrichtungen durchführen. Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzte vernetzte Copolymerisat ist besonders vorteilhaft, indem die für das Pulverisieren erforderliche Zeitdauer wesentlich kürzer ist. Wenngleich die sogenannten gelartigen Copolymerisate, die lediglich die vernetzte Struktur aufweisen, zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser vermahlen werden können, der die Verwendung des Materials als Additiv für Polyester erlaubt; ist die hierbei erreichte Pulverisierungsgeschwindigkeit niedrig. Im Gegensatz dazu ist es unter Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten vernetzten Copolymerisats möglich, Mikroteilchen des gleichen durchschnittlichen Teilchendurchmessers unter Verwendung der gleichen Vorrichtung in der Hälfte oder weniger der Zeitdauer zu bilden, die man für die Pulverisierung des gelartigen Copolymerisats benötigt.

Diese erfindungsgemäßen Vorteile kann man nur dann erreichen, wenn die als Ausgangsmaterial für die Pulverisierung verwendeten vernetzten Copolymerisate die in den angegebenen Bereichen liegenden spezifischen Oberflächen und Porenvolumina aufweisen. Es wird angenommen, daß dies eine Folge der gleichmäßigen Anwesenheit einer großen Vielzahl von Poren einer spezifischen Porosität in dem vernetzten Copolymerisat ist, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, welche Poren als Ansatzpunkte des Pulverisierungsvorgangs wirken, über die die Spaltung des Materials erfolgt, so daß sich ein schnelles Fortschreiten der Pulverisierung ergibt. Es wird weiterhin angenommen, daß die enge Teilchengrößenverteilung der pulverisierten Mikroteilchen eine Folge der relativ einheitlichen Abstände zwischen den Poren ist. Mit anderen Worten ist der Mechanismus der Pulverisierung eines nichtporösen vernetzten Copolymerisats eine Flächenpulverisierung, während bei der Pulverisierung des erfindungsgemäß eingesetzten porösen vernetzten Copolymerisats eine Volumenpulverisierung erfolgt.

Wenn man als Ausgangsmaterial bei der Pulverisierung oder bei dem Vermahlen das oben angesprochene poröse vernetzte Copolymerisat einsetzt, kann man ein feinteiliges Pulver des vernetzten Copolymerisats mit eine engen Teilchengrößenverteilung in einer kurzen Zeitdauer herstellen, wobei im allgemeinen auf eine Klassierungsstufe verzichtet werden kann, wenngleich diese erforderlichenfalls angewandt werden kann. Man kann irgendeine geeignete Klassierungsmethode anwenden, beispielsweise die Wirbeltechnik mit halbfreiem Wirbel oder mit Zwangswirbel, die Hydroklontechnik oder die Zentrifugaltechnik. Mit Hilfe dieser Verfahrensweisen kann man ein feinteiliges Pulver aus dem vernetzten Copolymerisat bilden, das Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 µm aufweist, die erfindungsgemäß erforderlich sind. Wenn das feinteilige Pulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von wenige als 0,1 µm aufweist, besitzen die aus einem Polyester, der solche Mikroteilchen enthält, gebildeten Folien eine niedrige Oberflächenrauhigkeit, zeigen nicht die erforderlichen Gleiteigenchaften und keine verbeserte Abriebbeständigkeit. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser 5 µm übersteigt, verschlechtern sich die elektromagnetischen Übertragungseigenschaften und die elektrischen Eigenschaften der Folie, und es ergibt sich eine Verkürzung der Lebensdauer der während der Folienherstellung verwendeten Filter, wodurch eine erhöhte Frequenz des Filteraustausches angewandt werden muß, was zu einer verminderten Produktivität führt.

Erfindungsgemäß muß das feinteilige Pulver aus dem vernetzten Copolymerisat in einer Menge von 0,001 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.-% und noch bevorzugter von 0,03 bis 0,2 Gew.-% in dem Polyester enthalten sein. Wenn die Menge weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, zeigen die aus einem solchen Polyester hergestellten Folien ungenügende Gleiteigenschaften und keine Verbeserung der Abriebbeständigkeit. Wenn die Menge des verwendeten feinteiligen Pulvers 4 Gew.-% übersteigt, ergeben sich keine weiteren Effekte im Hinblick auf die Gleiteigenschaften und die Verbesserung der Abriebbeständigkeit, sondern es ergeben sich nachteilige Wirkungen durch verminderte elektromagnetische Übertragungseigenschaften und eine verminderte Lebensdauer der während der Folienherstellung verwendeten Filter.

Wie bereits erwähnt, erhält man das feinteilige Pulver aus dem vernetzten Copolymerisat durch Pulverisieren eines vernetzten Copolymerisats mit einer spezifischen Oberfläche und einem Porenvolumen innerhalb spezifischer Bereiche. Natürlich besitzt auch das in dieser Weise gebildete feinteilige Pulver eine vernetzte Struktur. Da das feinteilige Pulver des Copolymerisats eine vernetzte Struktur besitzt, ist es unlöslich und bei den während der Synthese oder des Verformens des Polyesters angewandten erhöhten Temperaturen unschmelzbar, so daß es unter Beibehaltung seiner ursprünglichen Struktur, die es zum Zeitpunkt der Zugabe zudem Polyester aufweist, in dem gesamten Polyester dispergiert werden kann. Dadurch können die erhaltenen Folien ohne Verschlechterung der Folieneigenschaften regeneriert und wiederverwendet werden, da das Phänomen der Zerstörung der Folie unter der Reckbelastung während der Orientierung nicht auftritt, wie es im Fall von ausgefällten Teilchen der Fall ist.

Es ist en wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das feinteilige Pulver aus dem vernetzten Copolymerisat eine gute Affinität für Polyester aufweist und gleichmäßig in dem Polyester dispergiert werden kann, unabhängig davon, ob es funktionelle Gruppen aufweist, die kovalent an die Polyester gebunden werden können, oder nicht. Der Grund für diese Eigenschaft ist nich bekannt; es scheint jedoch so zu sein, daß die beiden Materialien wegen der gleichen organischen Struktur ursprünglich eine gute Verträglichkeit füreinander besitzen und da die Ketten der Polyestermoleküle in die Vielzahl der Poren hineinwandern, die das feinteilige Pulver aus dem vernetzten Copolymerisat aufweisen. Wenn das feinteilige Pulver aus dem Copolymerisat funktionelle Gruppen aufweist, die mit Polyestern unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermögen, unterstützt die in dieser Weise verursachte Bindungsstärke die Affinität der Materialien füreinander.

Demzufolge ist es erfindungsgemäß notwendig, das feinteilige Pulver aus dem vernetzten Copolymerisat und den Polyester gut miteinander in Kontakt zu bringen und in gewissen Fällen auch miteinander zur Umsetzung zubringen. Wenn man beispielsweise das feinpulverisierte vernetzte Copolymerisat lediglich zu dem Polyester, der in Form von Flocken oder eines Pulvers vorliegt, wie er nach Beendigung der Polykondensation anfällt, zusetzt und damit vermischt, und die erhaltene Mischung dann zu einer Folie extrudiert, ist die Zeitdauer, während der das feinteilige Pulver mit dem Polyester in Kontakt kommt, derart gering, daß die einzelnen Mikroteilchen des Pulvers des vernetzten Copolymerisats nicht ausreichend mit dem Polyester in Kontakt kommen oder damit zu regieren vermögen. Als Ergebnis davon läßt sich keine Verbeserung der Affinität erreichen, und es werden während des Verstreckens der Folie Hohlräume um die Mikroteilchen herumgebildet, die zur Folge haben, daß die Mikroteilchen dazu neigen, auch bei geringem Abrieb ohne weiteres aus der Folienoberfläche herausgetragen zu werden. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, das erfindungsgemäß verwendete feinteilige Pulver aus dem vernetzten Copolymerisat dem Reaktionssystem der Polyesterherstellung zu einem Zeitpunkt zuzusetzen, bevor die Kondensationspolymerisation beendet ist.

Das feinteilige Pulver des Copolymerisats wird vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung in Äthylenglykol dem Reaktionssystem zugesetzt, in dem der Polyester gebildet wird. Geeignete Konzentrationen der Aufschlämmung liegen zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 20 Gew.-%.

Der in dieser Weise erhaltene, das feinteilige Pulver des vernetzten Copolymerisats enthaltende Polyester wird dann direkt oder nach Verdünnen mit einem weiteren Polyester zu der gewünschten Folie verformt. Die zum Zwecke der Verdünnung verwendeten Polyester schließen die Teilchen enthaltenden Polyester, die man durch herkömmliche Abscheidungs- und Zugabe-Methoden hergestellt hat, und die teilchenfreien Polyester ein. In jedem Fall muß die fertiggestellte Polyesterfolie 0,001 bis 4 Gew.-% des feinteiligen vernetzten Copolymerisatpulvers enthalten.

Die Polyesterfolien kann man unter Anwendung irgendwelcher Folienbildungsmethoden herstellen. Beispielsweise kann man den Polyester durch Strangpressen aus der Schmelze bei einer Temperatur von im allgemeinen 270 bis 295°C zu einer Folie verformen, die dann bei 50 bis 80°C unter Bildung eines amorphen Blattes, einer amorphen Bahn oder einer amorphen Platte abgekühlt und verfestigt wird, das bzw. die anschließend in nacheinander durchgeführten Vorgängen oder gleichzeitig biaxial sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung dazu orientiert und dann einer Wärmebehandlung bei 160 bis 240°C unterworfen wird (siehe beispielsweise die JP-PS 5 639/55).

Wie oben beschrieben, erhält man durch die Anwendung eines vernetzten Copolymerisats mit einer bestimmten spezifischen Oberfläche und einem bestimmten Porenvolumen als Ausgangsmaterial des Pulverisations- bzw. Mahlvorgangs in kurzer Zeit ein feinteiliges Pulver aus dem vernetzten Copolymerisat, das eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist und als Additiv für Polyester zu Folienbildungszwecken geeignet ist. Wie bereits erwähnt, scheint es so zu sein, daß das feinteilige Pulver aus dem vernetzten Copolymerisat noch eine Vielzahl von Poren aufweist, in die die Polyestermoleküle eindringen können. Da das mikroporöse feinteilige Pulver gleichmäßig in dem Polyester dispergiert ist, wird eine Agglomeration, die zur Bildung von groben Teilchen führt, verhindert. Weiterhin besitzt jedes Teilchen des vernetzten Copolymerisats eine gute Affinität für Polyester. Wenn man eine Folie aus einem Polyester herstellt, der die Teilchen homogen dispergiert enthält, so erhält man eine Folie mit vielen vorteilhaften Eigenschaften, einschließlich der Tatsache, daß die Bildung von Hohlräumen während der Orientierung der Folie und das Entfernen der Teilchen aus der Folienoberfläche vermieden werden, so daß die Folie die erforderlichen Gleiteigenschaften besitzt und regeneriert und wiederverwendet werden kann. Solche Folien können somit bei einer Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Folien besitzen eine gleichmäßige und feine Oberflächenstruktur ohne grobe Vorsprünge und stellen qualitativ hochwertige Folien dar, die mit Vorteil für vielfältige Anwendungsformen eingesetzt werden können. Beispielsweise kann man durch Abscheiden von Metall auf den Folien eine gleichmäßige und einheitliche qualitativ hochwertige Oberflächenstruktur ausbilden.

Wenn man die Folien für Magnetbänder verwendet, werden Abscheidungen auf der Oberfläche des Materials vermieden und die elektromagnetischen Übertragungseigenschaften verbessert. Verwendet man die Folien für Kondensatoren, kann man eine Verminderung der elektrischen Druckwiderstandseigenschaften vermeiden. Die erfindungsgemäßen Folien können weiterhin in wirksamer Weise auf dem Gebiet der Photographie, für die Druckplattenherstellung, als Trennfolien und dergleichen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuteung.

In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen, und es wurden die verschiedenen Messungen unter Anwendung der folgenden Methoden durchgeführt:

Spezifische Oberfläche (m²/g)

BET-Methode unter Verwendung von trockenen vernetzten Copolymerisaten als Proben.

Porenvolumen (ml/g)

Quecksilberpenetrationsmethode unter Verwendung von trockenen, vernetzten Copolymerisaten als Proben.

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser

Mikroskopische Methode, gemäß der die Abmessungen der größten Teilchendurchmesser anhand einer Mikrophotographie des feinteiligen Pulvers oder des zwischen zwei Deckgläschen eingebrachten pulverhaltigen Polyesters gemessen werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser entspricht dem Durchmesser bei einer 50%-Gewichtsfraktion der Gewichtsverteilung einer Gruppe von Kügelchen, deren Durchmesser die gemessenen Größendurchmesser sind.

Schärfe der Teilchengrößenverteilung

Die Schärfe oder die Enge der Teilchengröße wird über das Verhältnis γ des Durchmessers der 25-Gew.-%-Fraktion und der 75-Gew.-%-Fraktion bestimmt. Die Schärfe der Teilchengrößenverteilung nimmt zu, je mehr dieser Wert sich der Zahl 1 nähert.

Gleiteigenschaften

Die Gleiteigenschaften werden durch den Reibungskoeffizienten repräsentiert, der gemäß der ASTM-Vorschrift D-1894 bestimmt wird, welche Methode modifiziert wurde, um bandförmige Proben zu messen. Die bei der Messung verwendeten Proben besitzen eine Breite von 15 mm und eine Länge von 150 mm und wurden mit einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/ min bewegt. Die Messung erfolgte bei einer Temperatur von 21±2°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65±5%.

Folientrübung

Die Folientrübung wurde nach der ASTM-Vorschrift D1003-61 unter Verwendung eines Trübungsmeßgeräts (Modell NDH-2A der Firma Nippon Denshoku, Japan) gemessen.

Abriebbeständigkeit

Eine Folienprobe wurde zwischen Walzen unter bestimmter Belastung hin und her bewegt, und es wurde die Abriebbeständigkeit über die Menge des während einer vorbestimmten Testdauer gebildeten weißen Pulvers bewertet. Zum Zwecke der Bewertung wurden die Ergebnisse in drei Gruppen klassifiziert, von denen die höchste Klasse die Gruppe A ist.

Filterlebensdauer

Ein geschmolzenes Polymeres wurde mit einer Geschwindigkeit von 8,5 kg/h durch ein Filter mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,009 mm (1500 mesh) mit einer Filterfläche von 31,2 cm² extrudiert, bis der Einlaßdruck 25 N/mm² erreichte, worauf die Gesamtmenge es zu diesem Zeitpunkt erhaltenen Extrudats gemessen und als relativer Index für die Filterlebensdauer herangezogen wurde. Ein höherer Wert für diesen Index ist bevorzugt.

Rauhigkeit der Folienoberfläche

Die Rauhigkeit der Folienoberfläche wurde mit Hilfe einer Mehrfachinterferenz-Methode (Surface Finish Nikon) gemessen, und es wurde die Anzahl der Interferenzen pro mm² unter Verwendung der Mehrfachinterferenz-Vorrichtung ausgezählt. Je schneller die Abnahme der Anzahl der Interferenzen höherer Ordnung ist, um so größer ist die Gleichmäßigkeit der Folienoberfläche.

Beispiel 1 A. Herstellung eines feinteiligen Pulvers aus vernetztem Copolymerisat

Man dispergiert eine homogene Lösung aus 100 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 35 Gew.-% Divinylbenzol, 32 Gew.-Teilen Äthylvinylbenzol, 1 Gew.-Teil Benzoylperoxid, 100 Gew.-Teilen Toluol und 30 Gew.-Teilen Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 in 700 Gew.-Teilen Wasser. Dann erhitzt man die Dispersion unter Rühren während 15 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70°C, um die Polymerisation zu bewirken.

Man erhält ein Estergruppen aufweisendes, körniges, vernetztes Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,2 mm. Das in dieser Weise erhaltene Copolymerisat wird mit Wasser gewaschen und mit 500 Gew.-Teilen Toluol bei Raumtemperatur extrahiert, um einige Mengen von nichtumgesetztem Monomeren, linearem Oligomeren und Polystyrol zu entfernen, anschließend mit 200 Gew.-Teilen Methanol und 500 Gew.- Teilen Wasser gewaschen und während 24 Stunden bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Das gebildete vernetzte Copolymerisat besitzt eine spezifische Oberfläche von 7,5 m²/g und ein Porenvolumen von 0,9 ml/g. Das vernetzte Polymere wird dann zunächst mit Hilfe einer Strahlmühle (Fuji Sango, Japan, Modell 200 AS) zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm vermahlen. Das in dieser Weise erhaltene Pulver wird als Ausgangsmaterial für den sich anschließenden Mahlvorgang oder Pulverisierungsvorgang mit Hilfe einer Sandmühle eingesetzt, die unter den folgenden Bedingungen betrieben wird:

Mahlvorrichtung: 1/8G Sechs-Zylinder-Sandmühle der Firma Igarashi Kikai Seizo, Japan mit einem Fassungsvermögen von 0,5 l.
Spindelgeschwindigkeit: 2000 min^-1.
Zu vermahlendes Material: 10gew.-%ige Aufschlämmung in Äthylenglykol.

Man führt den Endmahlvorgang während 1 Stunde durch und erhält ein feinteiliges Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 µm und einem Index γ für die Schärfe der Teilchengrößenverteilung von 1,8.

B. Herstellung des Polyesters

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 100 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, 70 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 0,09 Gew.-Teilen Calciumacetat-monohydrat und versetzt das Material mit 0,04 Gew.-Teilen des in der Stufe A. hergestellten feinteiligen Pulvers des vernetzten Copolymerisats (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 µm). Man erhitzt die Mischung dann, um die Umesterungsreaktion zu bewirken. Die Reaktionstemperatur beträgt anfänglich 165°C und wird dann im Verlaufe von 2 Stunden allmählich auf 200°C und schließlich im Verlaufe von weiteren 2 Stunden auf 230°C gesteigert. Nach 4 Stunden, nachdem die Umesterungsreaktion der erhaltenen Reaktionsmischung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, gibt man 0,036 Gew.-Teile Posphorsäure und 0,04 Gew.-Teile Antimontrioxid zu und läßt die Mischung in üblicher Weise polymerisieren. Die Temperatur wird nach und nach von 230 auf 280°C gesteigert, währenddem man den Druck, der anfänglich dem Atmosphärendruck entspricht, nach und nach auf einen Enddruck von 0,67 mbar (0,5 mm Hg) vermindert. Nach 4 Stunden wird das gebildete Polymere aus der Vorrichtung entnommen und zu Flocken verarbeitet.

C. Herstellung der Polyesterfolie

Die in der Stufe B. erhaltenen Polyesterflocken werden bei 290°C geschmolzen und durch ein T-Mundstück extrudiert. Die gebildete Folie wird abgeschreckt und dann mit einem Reckverhältnis von 3,5 sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung dazu orientiert und schließlich wärmebehandelt. In dieser Weise erhält man eine Folie mit einer Dicke von 25 µm. Die Ergebnisse der Bewertung dieser Folie sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, Teil A., mit dem Unterschied, daß man auf Toluol und Polystyrol verzichtet und die Reaktionsmischung zu einem porenfreien, vernetzten Copolymerisat polymerisiert und aufarbeitet. Das erhaltene, Estergruppen aufweisende, körnige, vernetzte Copolymerisat besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,2 mm, eine spezifische Oberfläche von 0,13 m²/g und ein Porenvolumen von 0 ml/g.

Das vernetzte Copolymerisat wird zunächst mit Hilfe einer Strahlmühle zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 µm gemahlen, worauf die endgültige Teilchengrößenverkleinerung unter den gleichen Bedingungen versucht wird, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind. Nach 1 Stunde betrug jedoch der durchschnittliche Teilchendurchmesser immer noch 6 µm, und es ergab sich ein Wert für γ von 2,5.

Vergleichsbeispiel 2

Die dem ersten Mahlvorgang unter Verwendung der Strahlmühle unterworfenen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 µm, wie sie gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, wurden schließlich während 6 Stunden unter Verwendung einer Sandmühle unter den gleichen Bedingungen vermahlen, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind. Unter Anwendung dieser längeren Mahldauer erhält man ein feinteiliges Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 µm, jedoch einem γ-Wert von 2,4.

Dann bereitet man unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1, Abschnitt B. und C. eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 25 µm, die 0,04 Gew.-Teile des feinteiligen Pulvers enthält. Die Ergebnisse der Bewertungsuntersuchungen der Folie sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Man unterwirft eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, 70 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 0,11 Gew.- Teilen Calciumacetat-monohydrat in einer Reaktionsvorrichtung einer Umesterungsreaktion. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion gibt man 0,03 Gew.-Teile Antimontrioxid zu und polymerisiert die Mischung in üblicher Weise unter Bildung eines Polyestes, der ausgefällte Teilchen des Calciumsalzes des oligomeren Polyestes enthält. Diese ausgefällten Teilchen besitzen einen Durchmesser von etwa 2 µm. Der Polyester wird dann nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, Abschnitt C., zu einer Folie mit einer Dicke von 25 µm verformt. Die Ergebnisse der Bewertungsuntersuchungen dieser Folie sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Man wiederholt die Maßnahmen der Herstellung der Polyesterfolie von Beispiel 1, Abschnitt B., ersetzt jedoch das feinteilige Pulver aus dem vernetzten Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 µm durch 0,04 Gew.-Teile Talkum mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 µm und einem γ-Wert von 3,0. Der in dieser Weise erhaltene Polyester wird dann nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, Abschnitt C., zu einer Folie mit einer Dicke von 25 µm verformt. Die Ergebnise der Bewertungsuntersuchungen dieser Folie sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Man dispergiert eine homogene Lösung aus 100 Gew.-Teilen Butylmethacrylat, 40 Gew.-Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 10 Gew.-Teilen Styrol, 1 Gew.-Teil Benzoylperoxid, 100 Gew.-Teilen Toluol und 40 Gew.-Teilen Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15 000 in 500 Gew.-Teilen Wasser und erhitzt die Dispersion unter Rühren während 10 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C, um die Polymerisation zu bewirken.

Man erhält ein Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,15 mm. Anschließend wird das Material nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 extrahiert, gewaschen und getrocknet und liefert ein vernetztes Copolymerisat mit einer spezifischen Oberfläche von 12 m²/g und einem Porenvolumen von1,0 ml//g.

Das körnige, vernetzte Copolymerisat wird dann zunächst mit Hilfe einer Strahlmühle zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm und schließlich unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen fertig vermahlen. Die nach 1 Stunde erhaltenen Teilchen besitzen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,0 µm und einen q-Wert von 1,7.

Unter Anwendung der Maßnahmen von Beispiel 1, Abschnitt B., mit dem Unterschied, daß man anstelle von 0,4 Gew.- Teilen der Mikroteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2,5 µm, 0,03 Gew-Teile dieser Mikroteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3,0 µm einsetzt, bereitet man einen Polyester und verformt diesen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, Abschnitt C., zu einer Folie mit einer Dicke von 25 µm.

Die Ergebnisse der Bewertungsuntersuchungen der Folie sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man auf Toluol und Polystyrol verzichtet und die Mischung unter Bildung eines vernetzten Copolymerisats ohne Poren polymerisiert und aufarbeitet. Dieses körnige, vernetzte Copolymerisat besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,2 mm, eine spezifische Oberfläche von 0,13 m²/g und ein Porenvolumen von 0 ml/g.

Die Körnchen werden dann zunächst mit einer Strahlmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm vermahlen, worauf das endgültige Vermahlen der Teilchen unter den gleichen Bedingungen versucht wurde, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Nach 1 Stunde besitzen die Teilchen aus dem vernetzten Copolymerisat jedoch immer noch einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6 µm bei einem γ-Wert von 2,6.

Beispiel 3

Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1, Abschnitt A., mit dem Unterschied, daß man die 100 Gew.- Teile Methylmethacrylat durch 120 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat ersetzt, bereitet man ein körniges, vernetztes Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,3 mm. Die spezifische Oberfläche bzw. das Porenvolumen des vernetzten Copolymerisats betragen 10 m²/g bzw. 1,0 ml/g.

Diese Körnchen werden dann der zweistufigen Pulverisierung zu einem feinen Pulver unterworfen, und es wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, Abschnitte B. und C., eine Polyesterfolie hergestellt, die das feinteilige Pulver aus dem vernetzten Copolymerisat enthält.

Beispiel 4

Man dispergiert eine homogene Lösung aus 100 Gew.-Teilen Styrol, 30 Gew.-Teilen Divinylbenzol, 27 Gew.-Teilen Äthylvinylbenzol, 1 Gew.-Teil Benzoylperoxid, 100 Gew.- Teilen Toluol und 30 Gew.-Teilen Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 0000 in 700 Gew.-Teilen Wasser und erhitzt die Dispersion unter Rühren während 15 Stunden und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75°C, um die Polymerisation zu bewirken.

Das erhaltene körnige, vernetzte Copolymerisat besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,2 mm. Man wäscht das Copolymerisat mit Wasser und extrahiert es bei Raumtemperatur mit 500 Gw.-Teilen Toluol, um geringe Mengen von nichtumgesetzten Monomeren, linearen Oligomeren und Polystyrol zu entfernen. Das gereinigte Copolymerisat wird nacheinander mit 200 Gew.-Teilen Methanol und 500 Gew.-Teilen Wasser gewaschen und während 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet. Das erhaltene trockene, vernetzte Copolymerisat besitzt eine spezifische Oberfläche von 6 m²/g und ein Porenvolumen von 0,7 ml/g.

Anschließend wird das körnige Polymere zunächst mit Hilfe einer Strahlmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm gebracht und dann unter Anwendung der in Beispiel 1, Abschnitt A., beschriebenen Bedingungen dem Endvermahlen unterworfen.

Nach 1,5 Stunden erhält man ein feinteiliges Pulver aus dem vernetzten Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,0 µm und einem Index der Schärfe der Teilchengrößenverteilung γ von 1,8. Man bereitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, Abschnitt B., einen Polyester, der 0,05 Gew.-Teile des feinteiligen Pulvers aus dem vernetzten Copolymerisat enthält, und verwendet diesen Polyester unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1, Abschnitt C., für die Herstellung einer biaxial orientierten Folie mit einer Dicke von 25 µm. Die Ergebnisse der Bewertungsuntersuchungen der Folie sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Man wiederholt die Maßnahme des Beispiels 3 bezüglich der Herstellung des körnigen, vernetzten Copolymerisats, mit dem Unterschied, daß man auf Toluol und Styrol verzichtet. Dann führt man die Polymerisation und das anschließende Aufarbeiten in der Weise durch, daß man ein porenfreies, körniges, vernetztes Copolymerisat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,2 mm, einer spezifischen Oberfläche von 0,13 m²/g und einem Porenvolumen von 0 ml/g erhält.

Die Körnchen werden zunächst mit einer Strahlmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm gebracht und dann unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen dem Endvermahlungsvorgang unterworfen. Nach 1,5 Stunden besitzen die erhaltenen Teilchen immer noch einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6 µm und einen q-Wert von 2,5.

Vergleichsbeispiel 7

Man verlängert die Dauer des Endvermahlens der mit Hilfe der Strahlmühle vorvermahlenen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm unter Verwendung einer Sandmühle auf 10 Stunden und erhält in dieser Weise ein feinteiliges Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,0 µm. Der γ- Wert dieses Pulvers beträgt 2,4. Dann bereitet man unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1, Abschnitte B. und C., eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 25 µm, die 0,05 Gew.-Teile des feinteiligen Pulvers enthält. Die Ergebnisse der Bewertungsuntersuchungen der Folie sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 5

Man bewertet den Grad der Affinität zwischen den Teilchen und den Polymermatrizen der erfindungsgemäßen Folien über das Ausmaß der Hohlraumbildung bei vorbestimmten Bedingungen wie folgt.

Die gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen nichtorientierten Folien werden bei 85°C mit einer Geschwindigkeit von 7000%/min und bei einem Streckverhältnis von 3,5 sowohl in der Maschinenrichtung als auch quer dazu verstreckt, und es wird das Verhältnis von mittlerer Länge von Hauptachse und kleinerer Achse eines Teilchens zu mittlerer Länge von Hauptachse und kleinerer Achse des Hohlraums, der sich in der Folie um das Teilchen herum bildet, berechnet. Dann berechnet man das arithmetische Mittel der in dieser Weise mit vielen Teilchen in der Folie errechneten Verhältnisse und verwendet es als Maß für die Affinität zwischen den Teilchen und der Polymermatrix der Folie. Je näher der Wert dieses arithmetischen Mittels der Zahl 1 kommt, um so weniger Hohlräume werden gebildet und um so besser ist die Affinität der Folie. Die für die Folien der Beispiele 1, 2 und 3 ermittelten Affinitätswerte sind sämtlich nicht kleiner als 0,9.

Im Gegensatz dazu zeigen die Folien der Vergleichsbeispiele 2 und 7 einen Affinitätswert von 0,7, was wesentlich schlechter ist als der Wert der Folien der Beispiele 1 bis 3. Im Fall des Vergleichsbeispiels 3, gemäß dem die Teilchen aus dem Calciumsalz eines oligomeren Polyestes bestehen, zerreißt die Folie unter der Streckbelastung, so daß eine Messung unmöglich ist. Die Folie des Vergleichsbeispiels 4, die Talkumteilchen enthällt, zeigt ein Maß für die Affinität von 0,4. In sämtlichen Fällen der Vergleichsbeispiele zeigt sich somit eine ungenügende Affinität von Teilchen zu Polymermatrix.

Wie aus den Ergebnissen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele zu erkennen ist, kann man feine Teilchen eines vernetzten Copolymerisats mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 µm mit einer engen Teilchengrößenverteilung, die als Additive für Polyester besonders gut geeignet sind, ohne weiteres durch die Verwendung eines vernetzten Copolymerisats mit einer bestimmten spezifischen Oberfläche und einem bestimmten Porenvolumen als zu pulverisierendes Ausgangsmaterial herstellen.

Weiterhin kann man die erfindungsgemäßen Polyesterfolien, die diese Teilchen enthalten, in wirksamer Weise für viele Anwendungszwecke einetzen, da sie ausgezeichnete Filmeigenschaften, wie Gleitvermögen, Transparenz und Abriebbeständigkeit sowie eine extrem gleichmäßige und feine Oberflächenstruktur aufweisen.

Bei sämtlichen gemäß den Beispielen erhaltenen Folien sind die Mikroteilchen des vernetzten Copolymerisats extrem gleichmäßig in der Folie dispergiert, wobei sich im wesentlichen keine Hohlräume um die Mikroteilchen herum feststellen lassen. Diese Tatsachen unterstützen die Auffassung, daß die erfindungsgemäß verwendeten Mikroteilchen eine gute Affinität für Polyester besitzen.

Claims (2)

1. Polyesterfolie, enthaltend 0,001 bis 4 Gew.-% feiner Teilchen eines vernetzten Monovinyl- und Divinylverbindungen als Comonomere enthaltenden Copolymerisates mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 5 µm, wobei die feinen Teilchen durch Pulverisieren eines vernetzten Copolymerisates mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1 m²/g und einem Porenvolumen von mindestens 0,1 ml/g gebildet worden ist.

2. Polyesterfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen kovalent an den Polyester gebunden sind.