DE19856576A1 - Feinteilchen zur Modifizierung von Polyolefinen - Google Patents

Feinteilchen zur Modifizierung von Polyolefinen

Info

Publication number
DE19856576A1
DE19856576A1 DE19856576A DE19856576A DE19856576A1 DE 19856576 A1 DE19856576 A1 DE 19856576A1 DE 19856576 A DE19856576 A DE 19856576A DE 19856576 A DE19856576 A DE 19856576A DE 19856576 A1 DE19856576 A1 DE 19856576A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyolefin
fine particles
particles
cladding layer
core
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19856576A
Other languages
English (en)
Inventor
Katzuhiro Yamazaki
Hiroyuki Tanimura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE19856576A1 publication Critical patent/DE19856576A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Feinteilchen zur Modifizierung von Polyolefinen. Sie betrifft insbesondere Feinteilchen, welche eine hervorragende Affinität zu Polyolefinen besitzen und Polyolefine ohne gleichzeitige Verschlechterung der Transparenz des Polyolefins modifizieren.
Wenn sich Polyolefinfolien überlappen, haften sie aneinander und bewirken das sogenannte Blockierungsphänomen, das viele Probleme verursacht. Zur Verhinderung des Blockierungsphänomens gibt es bekannte Verfahren, bei denen die Polyolefineigenschaften modifiziert werden, indem Feinteilchen zum Polyolefin gegeben werden. Diese Verfahren werden insbesondere bei Polyolefinfolien mit anorganischen Feinteilchen, wie Siliciumdioxidteilchen oder Titanoxidteilchen, oder mit vernetzten Polymerteilchen, wie Polystyrolteilchen oder Polymethylmethacrylatteilchen angewandt, die zum Polyolefin gegeben werden, um das Blockieren der Folien zu verhindern.
JP-A-57-64522 offenbart z. B. eine gereckte Polypropylenfolie, die auf folgende Weise erhalten wird. Polymerfeinteilchen mit einer Teilchengröße von 3 bis 40 µm mit vernetzter Struktur und ohne Schmelzpunkt werden mit einem Polypropylenharz in einer spezifischen Menge gemischt, das Gemisch wird geschmolzen und extrudiert und anschließend gekühlt, und das erhaltene Harz wird dann uniaxial oder biaxial gereckt, so daß eine gereckte Polypropylenfolie erhalten wird. Die Anmeldung offenbart auch, daß die Affinität zwischen den vernetzten Polymerteilchen und dem Polypropylenharz gut ist, wenn der Unterschied des Löslichkeitskoeffizienten zwischen den nicht-schmelzenden, vernetzten Polymerteilchen und dem Polypropylenharz gering ist, was eine größere Transparenz der gereckten Folie zur Folge hat. Feinteilchen der vernetzten Polymere, die vorwiegend aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyethylen­ terephthalat oder dergleichen hergestellt sind, sind beispielhaft aufgeführt.
JP-A-6-107868 offenbart eine Polyolefinfolie, die aus einer Zusammensetzung hergestellt ist, die durch Mischen des Polyolefins mit vernetzten Teilchen erhalten wird, die aus einem Copolymer bestehen, das vorwiegend aus einem (Meth)acrylmonomer und einem Styrolmonomer besteht, und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 bis 7 µm aufweisen.
JP-A-7-228729 offenbart außerdem eine Polyolefinfolie, die durch Eindispergieren vernetzter Teilchen mit einer Kern-Mantel-Form in ein Polyolefinpolymer erhalten wird, wobei die vernetzten Teilchen (Kern-Mantel-Teilchen) durch Polymerisieren polymerisierbarer Monomere hergestellt werden, die ein vernetzbares Monomer in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr enthalten, so daß vernetzte Polymerteilchen (A) erhalten werden, gefolgt von Beschichten der Oberfläche der vernetzten Teilchen (A) mit einem Thermoplastharz (B), und vernetzte Verbundpolymerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 10 µm sind.
Es sind, wie vorstehend beschrieben, viele Arten von Feinteilchen, wie die anorganischen Teilchen oder die vernetzten Teilchen, bekannt, die für die Modifizierung von Polyolefin verwendet werden. Diese herkömmlichen Feinteilchen können die hohe Transparenz von Polyolefin jedoch nicht erhalten, oder zeigen nicht die hohe Affinität zu Polyolefin, wenn sie damit gemischt werden.
Feinteilchen, wie Siliciumdioxidteilchen oder vernetzte Polymethyl­ methacrylatteilchen, haben z. B. fast den gleichen Brechungsindex wie Polyolefin, und somit ist die Transparenz des teilchenhaltigen Polyolefins hoch. Die Affinität zwischen Polyolefin und den Teilchen ist jedoch unzureichend, so daß die Teilchen dazu neigen, sich vom Polyolefin zu trennen, wenn eine teilchenhaltige Polyolefinfolie verarbeitet (z. B. gestreckt oder gebogen) wird. Dies verursacht Probleme, so daß Fehlstellen entstehen und die Teilchen aus der Polyolefinfolie fallen.
Vernetzte Polystyrol-Feinteilchen haben eine starke Affinität zu Polyolefin, so daß keine Probleme, wie ein Entstehen von Fehlstellen und ein Herausfallen der Teilchen aus der Polyolefinfolie, auftreten. Der Brechungsindex von vernetzten Polystyrol-Feinteilchen ist jedoch nicht genauso groß wie diejenige von Polyolefin, so daß sich die Transparenz des teilchenhaltigen Polyolefins verschlechtert.
Wenn für die Modifizierung von Polyolefin Copolymerfeinteilchen verwendet werden, die vorwiegend aus einem (Meth)acrylmonomer und einem Styrolmonomer bestehen, sind sowohl die Affinitäts- als auch die Transparerzeigenschaften ziemlich hoch. Die Transparenz ist jedoch nicht so hoch wie die, die mit vernetzten Polymethylmethacrylatfeinteilchen erzielt wird, und die Affinität ist nicht so hoch wie die zwischen vernetzten Polystyrolfeinteilchen und Polyolefin, und die Entstehung von Fehlstellen und die Trennung von Teilchen und Polyolefin sind somit, verglichen mit den vernetzten Polystyrolfeinteilchen, auch nicht so stark beschränkt.
Die vernetzten Verbundpolymerteilchen mit Kern-Mantelform, die aus einer Kernschicht mit hoher Vernetzungsdichte und einer Mantelschicht mit einer geringen Vernetzungsdichte bestehen, werden wie vorstehend beschrieben im JP-A-7-22879 verwendet, und in den darin aufgeführten Beispielen werden vernetzte Verbundpolymerteilchen verwendet, deren Mantelschicht vorwiegend aus Acrylsäuremonomeren besteht. Die Affinität dieser beispielhaft aufgeführten Teilchen zu Polyolefin ist jedoch unzureichend, so daß die Probleme, wie die Entstehung von Fehlstellen und die Trennung von Teilchen und Polyolefin, nicht vollständig gelöst werden, wenn das Polyolefin, dem diese Feinteilchen zugesetzt worden sind, einem Reckverfahren unterworfen wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Feinteilchen zur Modifizierung von Polyolefinen, die hervorragende Affinität zu Polyolefinen besitzen und Polyolefine ohne gleichzeitige Verminderung der Transparenz des Polyolefins modifizieren kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Feinteilchen für die Modifizierung von Polyolefinen, umfassend (i) eine Kernschicht, deren Brechungsindex sich von dem des Polyolefins um 0,05 oder weniger unterscheidet, und (ii) eine Mantelschicht, deren Löslichkeitsparameter sich von dem des Polyolefins um 3 MPa1/2 oder weniger unterscheidet, wobei die Kernschicht mit der Mantelschicht beschichtet ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Polyolefinfolie bereit, die die Feinteilchen umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Feinteilchen können zur Modifizierung von Polyolefinen verwendet werden. Sie umfassen eine Kernschicht und eine auf der Oberfläche der Kernschicht befindliche Mantelschicht.
Die Kernschicht der erfindungsgemäßen Feinteilchen hat einen Brechungsindex, der sich von dem des Polyolefins um 0,05 oder weniger, vorzugsweise um 0,03 oder weniger, unterscheidet. Der Brechungsindex der Kernschicht kann im wesentlichen der gleiche Brechungsindex wie der des Polyolefins sein.
Unterscheiden sich der Brechungsindex der Kernschicht und der des Polyolefins um mehr als 0,05, dann verschlechtert sich unerwünschterweise die Transparenz des Polyolefins, wenn die die Kernschicht umfassenden Feinteilchen mit dem Polyolefin zu dessen Modifizierung gemischt werden.
Zu den Materialien für die Kernschicht gehören bspw. anorganische Materialien, wie Siliciumdioxid und Titandioxid, und organische Polymere, wie Acrylharz, Polystyrol, Polyester, Polyolefin und Siliconharz.
Die Mantelschicht der erfindungsgemäßen Feinteilchen, die sich auf der Oberfläche der vorstehend beschriebenen Kernschicht befindet, hat einen Löslichkeitsparameter, der sich vom Löslichkeitsparameter des Polyolefins um 3 MPa1/2 oder weniger unterscheidet.
Wenn sich der Löslichkeitsparameter der Mantelschicht von dem des Polyolefins um mehr als 3 MPa1/2 unterscheidet, dann ist die Affinität zwischen Polyolefin und den Feinteilchen, die die Mantelschicht umfassen, gering, und daher treten Probleme auf, so daß Fehlstellen erzeugt werden und sich die Teilchen vom Polyolefin trennen, wenn eine Polyolefinfolie hergestellt wird, die die Teilchen enthält. Die Teilchen weisen außerdem keine ausreichende Modifizierungswirkung, wie eine Antiblockierungswirkung, auf, wenn sie zur Modifizierung von Polyolefin verwendet werden.
Zur Herstellung eines Gegenstandes aus einem Polyolefinharz, z. B. einer uniaxialen oder biaxialen Folie, wird gewöhnlich eine Reckwalze verwendet. Wenn die Affinität zwischen dem Polyolefin und dem damit gemischten Teilchen gering ist, trennen sich die Teilchen vom Polyolefin und verursachen eine Verunreinigung auf der Walze. Die Verunreinigung selbst auf der Walze ist tolerierbar, wenn es sich um geringe Mengen handelt. Sie bewirkt jedoch Verunreinigung des hergestellten Gegenstandes, und daher zieht man es vor, daß sich keine Verunreinigung auf der Walze befindet. Die Fehlstelle ist dagegen ein Materialfehler des hergestellten Gegenstandes selbst, so daß die Fehlstellen wünschenswerterweise sogar in geringen Mengen reduziert werden.
Der erfindungsgemäße Löslichkeitsparameter ist durch die von C.M. Hansen, vorgeschlagenen Raumparameter (δd, δp, δh) definiert, und die Differenz (Δ6) beim Löslichkeitsparameter zwischen zwei Substanzen ist, wie im nachstehenden Ausdruck 1, definiert durch die Entfernung zwischen zwei Punkten in den Raumkoordinaten.
[Ausdruck 1]
Δδ2 = (δd1-δd2)2 + (δp1-δp2)2 + (δh1-δh2)2.
Der Wert des Löslichkeitsparameters ist für jede Substanz spezifisch und z. B. im "Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters (2nd Ed.)" (CRC Press) gezeigt. Es gibt auch ein Verfahren zur Berechnung des Wertes des Löslichkeitsparameters, das auf einer Gruppen-Mol-Attraktionskonstante (group mole attraction constant) beruht.
Für Materialien der Mantelschicht können anorganische Materialien und organische Polymere verwendet werden, jedoch werden organische Polymere bevorzugt verwendet. Man verwendet stärker bevorzugt organische Polymere, die vorzugsweise aus Styrol­ monomereinheiten oder Olefinmonomereinheiten bestehen.
Wenn organische Polymere als Mantelschicht verwendet werden, dann ist die Mantelschicht vorzugsweise vernetzt oder auf die Kernschicht gepfropft. Wenn die Mantelschicht vernetzt oder gepfropft ist, können bevorzugte Feinteilchen erhalten werden, da die Mantelschicht der Feinteilchen kaum von der Kernschicht blättert und kaum in das Polyolefin dispergiert, und daher kann die Affinität zwischen den Feinteilchen und dem Polyolefin wirksam verbessert werden, wenn die Feinteilchen zum Polyolefin gegeben werden, und anschließend Schmelzen und Kneten erfolgt.
Wenn die Dicke der Mantelschicht "d" um ist, und die Differenz zwischen dem Brechungsindex der Mantelschicht und dem des Polyolefins "Δn" ist, haben die erfindungsgemäßen Feinteilchen für die Modifizierung von Polyolefin vorzugsweise eine Produktwert "ΔnXd" von 20 nm oder darunter, stärker bevorzugt 10 nm oder darunter.
Wenn die Dicke der Mantelschicht größer wird-oder die Differenz zwischen dem Brechungsindex der Mantelschicht und dem des Polyolefins steigt, und folglich der-Wert "ΔnXd" über 20 nm liegt, dann neigt der Mantelschichtabschnitt stark zur Lichtstreuung, was die Transparenz des Polyolefins, das die resultierenden Feinteilchen enthält, verringert.
Die Dicke der Mantelschicht in der vorliegenden Erfindung läßt sich aus der zuvor gemessenen durchschnittlichen Teilchengröße der Kernschicht und der durchschnittlichen Teilchengröße der Gesamt-Teilchen, die aus den Kernschichten und den Mantelschichten bestehen (Kern-Mantel-Teilchen), oder aus dem Volumenverhältnis der Mantelschicht zur Kernschicht und der durchschnittlichen Teilchengröße der Kern-Mantel-Teilchen berechnen. Für den Fall, daß die erfindungsgemäßen Teilchen aus Harz bestehen, das durch zweistufige Polymerisation der Kernschicht und der Mantelschicht gewonnen wird, kann das Volumenverhältnis der Mantelschicht zur Kernschicht leicht erhalten werden, da fast alle eingesetzten Monomere zu den entsprechenden Polymere werden können, um die Kernschicht und die Mantelschicht zu bilden, und daher kann das Volumen der Mantelschicht und der Kernschicht auf der Grundlage der Menge der eingesetzten Monomere erhalten werden. Aus einem solchen erhaltenen Volumenverhältnis und der durchschnittlichen Teilchengröße der Kern-Mantel-Teilchen läßt sich die Dicke der Mantelschicht leicht berechnen.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Feinteilchen mit einer Kern- Mantel-Form ist nicht beschränkt. Beispiele dafür umfassen bekannte Verfahren, wie ein Verfahren, bei dem Feinteilchen, die der Kernschicht selbst entsprechen, mit den Feinteilchen, die die Mantelschicht sein sollen, durch ein Trockenverfahren oder ein Naßverfahren gemischt werden, so daß Verbundteilchen erhalten werden; sowie ein Verfahren, bei dem zweistufige Polymerisation der Kernschicht und der Mantelschicht durch das Emulsions-Polymerisationsverfahren oder das Dispersions-Polymerisationsverfahren erfolgt.
Beispiele für Verfahren zur Durchführung des Mischens nach dem Trockenverfahren oder dem Naßverfahren zur Gewinnung der Verbundteilchen umfassen ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Fließbettes (z. B. "Chemical Engineering", Ausgabe März (1996) S. 26-30), ein Mechanofusionsverfahren unter Verwendung einer Mühle vom Schertyp (z. B. "Chemical Engineering", Ausgabe September (1995) S. 34-42), ein Hybridisationsverfahren unter Verwendung von Schlagenergie im Hochgeschwindigkeitsfluß (z. B. "Journal of the Society of Powder Technology", Bd. 33, 8. Ausgabe (1996) 5. 35-43), und ein Heterocoagulierungsverfahren, bei dem ein amphoterer Latex gemischt wird (bspw. Kagalai Kogalcu Ronbunshu", Bd. 18, 5. Ausgabe, (1992) S. 637-642).
Beispiele für Verfahren zur Durchführung der zweistufigen Polymerisation durch das Emulsions-Polymerisationsverfahren und das Dispersions-Polymerisationsverfahren sind ebenfalls weithin bekannt (z. B. J. of Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 16 (1980) 3219 usw.).
Die letzteren Verfahren, bei denen zweistufige Polymerisation durchgeführt wird, sind zur Gewinnung der Kern-Mantel-Teilchen geeignet, bei denen die Mantelschicht vernetzt ist oder auf die Kernschicht gepfropft ist.
Die erfindungsgemäßen Feinteilchen werden zum Polyolefin gegeben und werden zur Modifizierung des Polyolefins verwendet.
Beispiele für das Polyolefin umfassen Homopolymere oder Copolymere von α-Olefinen, wie Propylen, Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 4--Methyl-1-penten; Copolymere der α-Olefine und Monomere, die sich mit den α-Olefinen copolymerisieren lassen (bspw. Vinylacetat und Maleinsäure), und die Polymergemische davon.
Die erfindungsgemäßen Feinteilchen werden zur Modifizierung von Polyolefin je nach ihrer Verwendung in verschiedenen Mengen eingesetzt, wobei die Menge nicht beschränkt ist. Die Teilchen werden gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin, verwendet.
Das Verfahren für die Zugabe der Feinteilchen zum Polyolefin ist nicht beschränkt, solange die Feinteilchen einheitlich in das Polyolefin dispergiert sind. Beispiele davon umfassen Verfahren, bei denen die Teilchen und das Polyolefin mit einem Bandmischer, Henschelmischer oder dergleichen gemischt werden, und das resultierende Gemisch anschließend mit einem Extruder geschmolzen und gemischt wird.
Wenn die Feinteilchen zum Polyolefin gegeben werden, kann, falls nötig, auch ein Mittel, wie ein Antioxidans, Neutralisationsmittel, Schmiermittel, Tropfhemmungsmittel oder ein Antistatikmittel geeigneterweise zum Polyolefin gegeben werden.
Das Polyolefin, zu dem die erfindungsgemäßen Feinteilchen gegeben worden sind, kann durch bekannte Verfahren zu einer Folie geformt und für viele Anwendungen verwendet werden. Das die Feinteilchen enthaltende Polyolefin ist besonders geeignet für uniaxial oder biaxial gereckte Folien.
Die vorliegende Erfindung stellt Feinteilchen zur Modifikation von Polyolefinen bereit, die eine ausgezeichnete Affinität für Polyolefine haben und Polyolefine ohne begleitende Verschlechterung ihrer Transparenz modifizieren können. Insbesondere, wenn das Polyolefin, zu dem die Feinteilchen gegeben worden sind, einem Reckverfahren unterworfen wird, ergeben sich weniger Probleme, wie die Entstehung von Fehlstellen und die Trennung der Teilchen und des Polyolefins, so daß die modifizierende Wirkung ausreichend ausgeübt werden kann.
Die gesamte Offenbarung der Japanischen Patentanmeldung Nr. 9-338654, eingereicht am 9. Dezember 1997 ist hier vollinhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen, wobei auf die Beschreibung, die Patentansprüche und die Zusammenfassung hingewiesen wird.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele, die nicht als Einschränkung für den Umfang der vorliegenden Erfindung verstanden werden sollten, eingehender beschrieben.
Nachstehend sind Beispiele beschrieben, in denen Polypropylen als Polyolefin verwendet wurde und biaxial gereckte Folien hergestellt wurden, da hierbei die Affinitätswirkung zwischen Polyolefin und Feinteilchen bemerkenswert deutlich wird. Die Ergebnisse der Bewertung von Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Herstellung einer biaxial gereckten Folie wurde auf die nachstehende Weise durchgeführt. Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Polypropylen und 0,4 Gewichtsteilen Feinteilchen wurde geschmolzen, bei einer Harztemperatur von 260°C extrudiert und dann an einer 60°C-Kühlwalze schock-gekühlt. Durch das Abkühlen wurde es in Form einer Folie mit einer Dicke von 0,8 mm verfestigt. Anschließend wurde die Folie nach Vorheizen bei einer Recktemperatur von 145°C durch unterschiedliche Umfangsgeschwindigkeit zwischen den Walzen einer Reckmaschine in Maschinenrichtung (MD) um das Fünffache gereckt. Dann wurde die Folie bei einer Recktemperatur von 157°C mittels eines Spannrahmens in Querrichtung um das Achtfache gereckt, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 165°C. Es wurde eine gereckte Folie mit einer Dicke von 20 µm zu erhalten. Die eine Seite der gereckten Folie wurde dann einer Coronabehandlung ausgesetzt.
Diese Folienherstellung wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde der Grad der Verunreinigung mit Feinteilchen auf der vorstehenden MD-Reckwalze durch Augenschein gemessen.
Ein Gesamttrübungswert jeder Folie und ein interner Trübungswert jeder Folie wurden gemäß ASTM D-103 gemessen. Je höher die Transparenz der Folie war, desto kleiner war der Trübungswert.
Die Löslichkeitsparameter von Polypropylen und verschiedenen Arten von Poly­ meren, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, um die Feinteil­ chen zu erhalten, wurden bestimmt, indem die Hansen-Parameter auf der Basis ihrer Mol- Traktionskonstanten (mole traction constants) verwendet wurden, und dann wurde die Differenz in den Löslichkeits-parametern zwischen Polypropylen und jedem Polymer berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Zur Berechnung der Dicke der Feinteilchen wurde zunächst die durchschnittliche Teilchengröße der Feinteilchen gemessen, und das Volumenverhältnis von "Kernschicht/­ Mantelschicht" wurde berechnet, das auf den Mengen an Monomeren basierte, die zur Herstellung der Kernschicht und der Mantelschicht verwendet wurden. Dann wurde die Dicke der Mantelschicht der Feinteilchen aus der durchschnittlichen Teilchengröße und dem Volumenverhältnis erhalten. Die berechneten Ergebnisse der Dicke sind in der Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 1
Ein mit einem Rührer ausgerüstetes geschlossenes Gefaß wurde mit 40 Gewichtsteilen Methanol, 4 Gewichtsteilen Styrol, 6 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat, 1 Gewichtsteil 55% Divinylbenzol, 0,05 Gewichtsteilen Hydroxypropylcellulose und 0,2 Gewichtsteilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat beschickt. Nach dem Lösen wurde die Polymerisation der ersten Stufe 10 Stunden bei 90°C durchgeführt, um Feinteilchen mit einem Brechungsindex von 1,51 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,3 µm zu erhalten. Die Feinteilchen wurden als Teilchen verwendet, die in diesem Beispiel die Kernschichten bilden.
In das die Feinteilchen enthaltende Gemisch wurde eine gemischte Lösung aus 12 Gewichtsteilen Methanol, 3 Gewichtsteilen Styrol, 0,2 Gewichtsteilen 55% Divinylbenzol und 0,06 Gewichtsteilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) über 40 Minuten bei 60°C gegeben, und dann ließ man das erhaltene Gemisch weiter 4 Stunden bei 60°C stehen, um die Polymerisation der zweiten Stufe zu beenden. Als Ergebnis wurden Kern-Mantel- Feinteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,4 µm erhalten.
Die Dicke der Mantelschicht der erhaltenen Feinteilchen wurde zu etwa 60 nm berechnet, was auf dem Volumenverhältnis von "Kernschicht/Mantelschicht" basierte.
Die physikalischen Eigenschaften der Feinteilchen sind in der Tabelle 1 gezeigt.
In 100 Gewichtsteile Polypropylen (Brechungsindex: 1,51, Schmelzzahl 2,5 g/10 Mi­ nuten) wurden 0,4 Gewichtsteile der erhaltenen Kern-Mantel-Feinteilchen, 0, 1 Gewichtsteil Calciumstearat als Stabillsator, 0,2 Gewichtsteile 2,6-t-Butylhydroxytoluol, 0,05 Gewichts­ teile eines Antioxidans (frganox 1010, hergestellt von Ciba-Geigy) und 2 Gewichtsteile eines Stearinsaureesters von Stearyldiethanolamin als Antistatikinittel gemischt. Dann wurde das erhaltene Gemisch zur Herstellung einer biaxial gereckten Folie durch das vorstehend beschriebene Verfahren verwendet.
Es war wenig oder keine Verunreinigung mit den Kern-Mantel-Feinteilchen auf der Walze, und eine Folie mit einer guten Transparenz wurde erhalten.
BEISPIEL 2
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß in der Polymerisation der zweiten Stufe die zu verwendende gemischte Lösung gegen eine gemischte Lösung aus 20 Gewichtsteilen Methanol, 5 Gewichtsteilen Styrol, 0,4 Gewichts­ teilen 55% Divinylbenzol und 0,1 Gewichtsteilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) ausgetauscht wurde, um Kern-Mantel-Feinteilchen mit einer durchschnittlichen Teil­ chengröße von 1,5 µm zu erhalten. Die Dicke der Mantelschicht der Feinteilchen wurde zu etwa 100 nm berechnet.
Eine biaxial gereckte Folie wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die verwendeten Teilchen gegen die erhaltenen Teilchen des Beispiels 2 ausgetauscht wurden.
Es war wenig oder keine Verunreinigung mit den Kern-Mantel-Feinteilchen auf der Walze, und eine Folie mit einer guten Transparenz wurde erhalten.
BEISPIEL 3
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß in der Polymerisation der zweiten Stufe die zu verwendende gemischte Lösung gegen eine gemischte Lösung aus 40 Gewichtsteilen Methanol, 10 Gewichtsteilen Styrol, 0,8 Gewichts­ teilen 55% Divinylbenzol und 0,2 Gewichtsteilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) ausgetauscht wurde, um Kern-Mantel-Feinteilchen mit einer durchschnittlichen Teil­ chengröße von 1,6 µm zu erhalten. Die Dicke der Mantelschicht der Feinteilchen wurde zu etwa 170 nm berechnet.
Eine biaxial gereckte Folie wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die verwendeten Teilchen gegen die erhaltenen Teilchen des Beispiels 3 ausgetauscht wurden.
Es war wenig oder keine Verunreinigung mit den Kern-Mantel-Feinteilchen auf der Walze. Die Transparenz der erhaltenen Folie war verglichen mit der der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen etwas schlechter, aber es gab kein besonderes Problem bei der praktischen Verwendung für die Folie.
Vergleichsbeispiel 1
Die gleiche Polymerisation der ersten Stufe wie im Beispiel I wurde durchgeführt, um die Feinteilchen zu erhalten. Ohne Durchführung einer Polymerisation der zweiten Stufe wurden die erhaltene Polymere anstelle der Kern-Mantel-Teilchen verwendet, um eine biaxial gereckte Folie auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 herzustellen.
Als Ergebnis wurde eine Folie mit einer guten Transparenz erhalten. Die Verunreinigung mit den Feinteilchen auf der Walze war jedoch erheblich, und Agglomerate der Feinteilchen, die von der Walze fielen, verblieben auf der Folie.
Vergleichsbeispiel 2
Ein mit einem Rührer ausgerüstetes geschlossenes Gefaß wurde mit 40 Gewichtsteilen Methanol, 10 Gewichtsteilen Styrol, 1 Gewichtsteil 55% Divinylbenzol, 0,05 Gewichtsteilen Hydroxypropylcellulose und 0,2 Gewichtsteilen t-Butylperoxy-2-ethyl­ hexanoat beladen. Nach dem Lösen wurde die Polymerisation 10 Stunden bei 90°C durch­ geführt, um Feinteilchen mit einem Brechungsindex von 1,59 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,3 µm zu erhalten. Die erhaltenen Teilchen wurden anstelle der Kern- Mantel-Teilchen zur Herstellung einer biaxial gereckten Folie auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 verwendet.
Es war wenig oder keine Verunreinigung mit den Feinteilchen auf der Walze, aber die Transparenz der erhaltenen Folie war gering.
Vergleichsbeispiel 3
Im Handel erhältliche Polymethylmethacrylat- (PMMA-) Feinteilchen (MR2G, hergestellt von Sokenkagaku Co., mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm und einem Brechungsindex von 1,49) wurden anstelle der Kern-Mantel-Teilchen zur Herstellung einer biaxial gereckten Folie auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 verwendet.
Die Verunreinigung mit den Feinteilchen auf der Walze war erheblich, und eine große Menge an Fehlstellen wurden in der Folie beobachtet.
Vergleichsbeispiel 4
Ein mit einem Rührer ausgerüstetes geschlossenes Gefaß wurde mit 40 Gewichtsteilen Methanol, 7,5 Gewichtsteilen Styrol, 2,5 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 1 Gewichtsteil 55% Divinylbenzol, 0,05 Gewichtsteilen Hydroxypropylcellulose und 0,2 Gewichtsteilen t-Butvlperoxy-2-ethythexanoat beladen. Nach dem Lösen wurde die Poly­ merisation 10 Stunden bei 90°C durchgeführt, um Feinteilchen mit einem Brechungsindex von 1,57 und einer durchschmttlichen Teilchengröße von 1,6 µm zu erhalten. Die erhaltenen Teilchen wurden anstelle der Kern-Mantel-Teilchen zur Herstellung einer biaxial gereckten Folie auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 verwendet.
Es war wenig oder keine Verunreinigung mit den Feinteilchen auf der Walze, aber in der Folie wurden Fehlstellen beobachtet.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims (6)

1. Feinteilchen zum Modifizieren von Polyolefin, umfassend (i) eine Kernschicht mit einem Brechungsindex, der von dem des Polyolefins um 0,05 oder weniger abweicht, und (ii) eine Mantelschicht mit einem Löslichkeitsparameter, der von dem des Polyolefins um 3 MPa1/2 oder weniger abweicht, wobei die Kernschicht mit der Mantelschicht beschichtet ist.
2. Feinteilchen nach Anspruch 1, wobei der Produktwert (ΔnXd) der Dicke (d) der Mantelschicht und die Differenz (Δn) im Brechungsindex zwischen der Mantelschicht und dem Polyolefin 20 nm oder weniger beträgt.
3. Feinteilchen nach Anspruch 1, wobei die Mantelschicht ein Polymer umfaßt, das vorwiegend aus Styrolmonomereinheiten oder Olefinmonomereinheiten besteht.
4. Feinteilchen nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin Polypropylen ist.
5. Polyolefinfolie, umfassend die Feinteilchen, die (i) eine Kernschicht mit einem Brechungsindex, der von dem des Polyolefins um 0,05 oder weniger abweicht, und (ii) eine Mantelschicht mit einem Löslichkeitsparameter umfassen, der von dem des Polyolefins um 3 MPa1/2 oder weniger abweicht, wobei die Kernschicht mit der Mantelschicht beschichtet ist.
6. Verfahren zum Modifizieren von Polyolefin, umfassend den Schritt Zugeben eines Feinteilchens zum Polyolefin, wobei das Feinteilchen (i) eine Kernschicht mit einem Brechungsindex, der von dem des Polyolefins um 0,05 oder weniger abweicht, und (ii) eine Mantelschicht mit einem Löslichkeitsparameter umfaßt, der von dem des Polyolefins um 3 MPa1/2 oder weniger abweicht, und die Kernschicht mit der Mantelschicht beschichtet ist.
DE19856576A 1997-12-09 1998-12-08 Feinteilchen zur Modifizierung von Polyolefinen Withdrawn DE19856576A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33865497A JP3358520B2 (ja) 1997-12-09 1997-12-09 ポリオレフィン改質用微粒子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19856576A1 true DE19856576A1 (de) 1999-06-10

Family

ID=18320220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19856576A Withdrawn DE19856576A1 (de) 1997-12-09 1998-12-08 Feinteilchen zur Modifizierung von Polyolefinen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6183866B1 (de)
JP (1) JP3358520B2 (de)
CN (1) CN1330675C (de)
DE (1) DE19856576A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1092750A1 (de) * 1999-10-15 2001-04-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung von Auf Polyolefine basierte Harzzusammensetzungen

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1425322B1 (de) * 2001-09-14 2009-10-21 MERCK PATENT GmbH Formkörper aus kern-mantel-partikeln
DE10204338A1 (de) * 2002-02-01 2003-08-14 Merck Patent Gmbh Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln
TWI386448B (zh) * 2007-01-26 2013-02-21 Rohm & Haas 光散射組成物
GB2463198B (en) * 2007-05-23 2013-05-22 Univ Carnegie Mellon Hybrid particle composite structures with reduced scattering
WO2012091965A1 (en) 2010-12-17 2012-07-05 Carnegie Mellon University Electrochemically mediated atom transfer radical polymerization
EP2747753B1 (de) 2011-08-22 2023-03-29 Carnegie Mellon University Radikalische atomtransfer-polymerisation unter biologisch verträglichen bedingungen
US9533297B2 (en) 2012-02-23 2017-01-03 Carnegie Mellon University Ligands designed to provide highly active catalyst complexes
AR095055A1 (es) * 2013-03-25 2015-09-16 Rohm & Haas Película anti-reflejo para matrices fotovoltaicas
US9982070B2 (en) 2015-01-12 2018-05-29 Carnegie Mellon University Aqueous ATRP in the presence of an activator regenerator
US11174325B2 (en) 2017-01-12 2021-11-16 Carnegie Mellon University Surfactant assisted formation of a catalyst complex for emulsion atom transfer radical polymerization processes

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4017452A (en) * 1975-04-30 1977-04-12 Presto Products, Incorporated Polymer modified hydrophilic inorganic fillers for thermoplastic polymeric materials
JPS597729B2 (ja) * 1979-03-19 1984-02-20 鐘淵化学工業株式会社 発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造法
JPS5764522A (en) 1980-10-06 1982-04-19 Daicel Chem Ind Ltd Elongated polypropylene resin film
US4440908A (en) * 1980-11-10 1984-04-03 National Distillers And Chemical Corporation Finely divided ionomer coated thermoplastic resin
GB2107670B (en) * 1981-10-21 1985-04-17 Fuji Photo Film Co Ltd Electrostatographic toner material
US4517246A (en) * 1982-10-29 1985-05-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Particulate polyolefin molding material
JP2717229B2 (ja) * 1988-06-21 1998-02-18 旭化成工業株式会社 樹脂補強用ゴム粒子及び補強樹脂組成物
US5236649A (en) * 1988-12-23 1993-08-17 The Dow Chemical Extrudable thermoplastic particulates
JPH0617217B2 (ja) * 1989-02-28 1994-03-09 水澤化学工業株式会社 非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子及びその製法
IE64663B1 (en) * 1989-11-01 1995-08-23 Lonza Ag Surface-modified fillers
FR2654108B1 (fr) * 1989-11-08 1993-08-20 Norsolor Sa Nouveaux caoutchoucs polyolefiniques et leur procede de preparation.
JP2550747B2 (ja) 1990-04-16 1996-11-06 東レ株式会社 易滑性フィルム
JPH06107868A (ja) 1992-09-25 1994-04-19 Toyobo Co Ltd ポリオレフィン樹脂フイルム
GB2276882B (en) * 1993-03-31 1996-12-11 Ecc Int Ltd A filler for a thermoplastic composition
JP3372298B2 (ja) * 1993-06-10 2003-01-27 鐘淵化学工業株式会社 改質ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれを含有してなるポリオレフィン系樹脂組成物
US5413660A (en) * 1993-10-26 1995-05-09 Rohm And Haas Company Method for imparting improved adhesion to polyolefin substrates
JP3274922B2 (ja) * 1993-11-12 2002-04-15 鐘淵化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物
JPH07242773A (ja) * 1994-03-07 1995-09-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物
JP3376673B2 (ja) 1994-02-21 2003-02-10 ジェイエスアール株式会社 ポリオレフィンフィルム
JPH0853582A (ja) * 1994-08-12 1996-02-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物
JP3274933B2 (ja) * 1994-05-31 2002-04-15 鐘淵化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物の製法
DE19503545A1 (de) * 1995-02-03 1996-08-08 Basf Ag Teilchenförmige Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter Einfärbbarkeit
US5972510A (en) * 1997-06-05 1999-10-26 Isis Innovation Limited Spherulite particles of isotactic polypropylene
JP3500305B2 (ja) * 1997-06-13 2004-02-23 水澤化学工業株式会社 二重構造を有する非晶質シリカ粒子、その製法及び用途

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1092750A1 (de) * 1999-10-15 2001-04-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung von Auf Polyolefine basierte Harzzusammensetzungen
SG85217A1 (en) * 1999-10-15 2001-12-19 Sumitomo Chemical Co Process for producing polyplefin-based resin composition
US6835770B1 (en) 1999-10-15 2004-12-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing polyolefin-based resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11172069A (ja) 1999-06-29
CN1225924A (zh) 1999-08-18
US6183866B1 (en) 2001-02-06
CN1330675C (zh) 2007-08-08
JP3358520B2 (ja) 2002-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60203707T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Lldpe Zusammensetzung
EP0528196B1 (de) Mattierte Polymethacrylat-Folie
EP0125482B1 (de) Polyesterrohstoff, daraus hergestellte Formkörper, vorzugsweise eine Folie, sowie Verwendung der Formkörper
EP0695778B1 (de) Orientierte Folie aus thermoplastischem Polymer mit partikelförmigen Hohlkörpern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1763564B1 (de) Verbundfolie mit einer beschichtung auf basis von polyvinylidenchlorid, verfahren zur ihre herstellung und ihre verwendung
EP0188197B1 (de) Orientierte Kunststoffolie
EP2217658B1 (de) Formkörper mit matter und strukturierter oberflächenbeschaffenheit
DE1569141A1 (de) Polymerisatmischung zur Herstellung von geformten Gegenstaenden
DE69628434T2 (de) Additive für synthetische harze, sowie synthetische harzzusammensetzungen
DE19856576A1 (de) Feinteilchen zur Modifizierung von Polyolefinen
DE19914766A1 (de) Kunststoff-Fensterscheibe und Verfahren zur Herstellung derselben
EP0733474B1 (de) Siegelfähige Polyolefin-Mehrschichtfolie mit partikelförmigen Hohlkörpern, Verfahren zu ihrer Herstellung und Ihre Verwendung
DE102005020877A1 (de) Biaxial orientierte Polypropylenmehrschichtfolie
DE69730862T2 (de) Kunstharzmasse
DE69828354T2 (de) Metallisierbare Polypropylenfolie
EP0483676B1 (de) Flächenhafter Formkörper mit wenigstens einseitig regelmässig strukturierter Oberfläche
WO2000047661A1 (de) Transparente biaxial orientierte polyolefinfolie
EP0796287A1 (de) Kautschukelastische pfropfpolymerisate
DD291049A5 (de) Polyesterverbundfilme, gegebenenfalls mit magnetischer beschichtung
DE2458822C2 (de) Nichtstäubendes synthetisches Papier
DE3019073C2 (de)
DE69406101T3 (de) Polypropylenharzzusammensetzung und daraus hergestellter Film
EP0491266A2 (de) Verfahren zur Herstellung eingetrübter Kunststoffelemente
DE2909039A1 (de) Vinylchloridpolymerisate mit oberflaechenglaette
DE2146607C2 (de) Durchscheinendes bis opakes Polymerisat-Gemisch

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP

8141 Disposal/no request for examination