DE69628434T2

DE69628434T2 - Additive für synthetische harze, sowie synthetische harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69628434T2
Application number: DE69628434T
Authority: DE
Inventors: Hidehiko Akashi-shi NISHIOKA; Minoru Kakogawa-shi HANAZAKI; Shiro Akashi-shi MINAYOSHI; Shigeo Kobe-shi TAKIYAMA; Mitsunobu Akashi-shi AOYAMA
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2016-07-10
Also published as: EP0838494A4; KR19990028909A; CN1138825C; DE69628434D1; TW357173B; KR100281815B1; CN1196071A; WO1997003119A1; EP0838494B1; US5844022A; US5976687A; EP0838494A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv für synthetische Harze, das Partikel, die mit einer speziellen Form von blättrig porösem Hydroxyapatit oberflächenbeschichtet sind, umfasst, und eine synthetische Harzmasse, die die Partikel enthält. Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein Additiv, das für synthetische Harze, wie Polyolefin und Polyester, verwendet wird und das eine überragende Fähigkeit hat, das Aneinanderhaften von beispielsweise einem synthetischen Harzfilm und einer synthetischen Harzfaser zu verhindern, und eine synthetische Harzmasse, die das Additiv enthält, bereitzustellen.
Synthetische Harze werden in verschiedenen industriellen Gebieten weitverbreitet eingesetzt. Unter den synthetischen Harzen weist ein industriell hergestellter Polyester, insbesondere Polyethylenterephtalat (nachstehend als PET bezeichnet), überragende physikalische und chemische Merkmale auf und wird in Form von Fasern, Folien und anderen Formteilen verwendet. Beispielsweise wird der Polyester im Gebiet der Folien für Magnetbänder, wie Audiobänder und Videobänder, Kondensatoren, Fotografien, Verpackungsmaterial, Overhead-Folien, Pre-paid-Karten und dergleichen verwendet.
Glätte und Abriebfestigkeit der Polyesterfolie sind Hauptmerkmale, die die Bearbeitbarkeit in einem Herstellungsschritt oder einem Verarbeitungsschritt der Folie bei verschiedenen Anwendungen und die Qualität eines Produkts steuern. Wenn eine Magnetschicht auf eine Oberfläche der Polyesterfolie aufgetragen wird, um sie als Magnetband zu verwenden, wird, wenn die Glätte und Abriebfestigkeit der Folie nicht ausreichend sind, die Reibung zwischen den Beschichtungswalzen und der Oberfläche der Folie groß, wodurch starker Abrieb der Oberfläche der Folie verursacht wird und sich im äußersten Fall Falten und Kratzer auf der Oberfläche der Folie ergeben. Selbst nach der Verarbeitung der Folie zu einem Band, wie Audiobänder, Videobänder und Computerbänder, indem die Folie, die mit der Magnetschicht beschichtet ist, aufgeschnitten wird, tritt extreme Reibung zwischen der Oberfläche der Folie und vielen Führungen oder einem Wiedergabekopf während der Arbeitsschritte auf, wie Herausziehen des Bandes aus einer Spule oder Kassette, Spulen des Bandes und so weiter. Diese extreme Reibung verursacht Kratzer oder Dehnung und den Abrieb der Oberfläche des Polyesterfilms lagert ein weißes Pulver ab und führt zu einem Verlust des magnetischen Aufzeichnungssignals, d. h. Dropout.
Um den Reibungskoeffizient des Polyesters zu verringern, werden viele Verfahren zur Verbesserung der Glätte der Oberfläche des Formteils vorgeschlagen, indem anorganische feine Partikeln in den Polyester eingebracht werden, so dass der Oberfläche der Formteile aus dem Polyester winzige und angemessene Rauheit verliehen wird. Da jedoch die Affinität zwischen den feinen Partikeln und dem Polyester nicht ausreichend ist, sind sowohl die Transparenz als auch die Abriebfestigkeit der Folie nicht zufrieden stellend.
Im Fall eines Polyolefins wird das Polyolefin weit verbreitet in verschiedenen industriellen Gebieten eingesetzt. Insbesondere ist eine Polyolefinfolie, wie eine Polypropylenfolie, am weitesten verbreitet als Material für verschiedene Verpackungen. Da es bekannt ist, dass diese Art von Polyolefinfolie klebt, verursacht die Polyolefinfolie in der Regel Aneinanderhaften. Aus diesem Grund wird die Bearbeitbarkeit in einem Verfahren zur Herstellung oder Verarbeitung der Folie schlechter. Weiterhin treten, wenn die Folie zum Verpacken oder Einwickeln verwendet wird, in der Regel Probleme auf, wie schlechtere Bearbeitbarkeit beim Öffnen der Verpackung oder beim Einwickeln. Deshalb wird im Allgemeinen an dieser Art von Folie eine Behandlung gegen das Aneinanderhaften durchgeführt. Als ein Mittel gegen das Aneinanderhaften sind typischerweise fein gepulverte Kieselsäure, Zeolith, Calciumcarbonat und Porzellanerde bekannt und werden verwendet.
Auf der anderen Seite erfordert die Polyolefinfolie als Qualitätsmerkmale überragende Transparenz und gute Kratzfestigkeit (Beispielsweise wird die Oberfläche der Folie weniger verkratzt, wenn die Oberflächen der Folie miteinander in Kontakt gebracht werden.). Jedoch stehen die Transparenz und die Kratzfestigkeit im Gegensatz zur Haftungsresistenz. Wenn beispielsweise eine große Menge des Mittels gegen das Aneinanderhaften verwendet wird, um die Haftungsresistenz der Polyolefinfolie zu verbessern, werden die Kratzfestigkeit und die Transparenz in dem Maße schlechter, wie die Menge an zuzugebendem Mittel gegen das Aneinanderhaften erhöht wird. Deshalb war das herkömmliche anorganische Pulver als das Additiv zur Verbesserung der Haftungsresistenz, Kratzfestigkeit und Transparenz der Folie bei weitem nicht zufrieden stellend.
Im Fall von herkömmlicher Porzellanerde kann die Porzellanerde, da die Partikelgestalt der Porzellanerde eine plättchenartige Struktur aufweist, keine Rauheit an der Oberfläche der Polyolefinfolie in zufrieden stellendem Maße bilden, wenn die Porzellanerde als Mittel gegen das Aneinanderhaften der Polyolefinfolie verwendet wird. Deshalb ist eine große Menge an Porzellanerde erforderlich, um ein zufrieden stellendes Maß an Haftungsresistenz zu erhalten. Als Folge davon konnte lediglich eine Polyolefinfolie mit unzureichender Transparenz erhalten werden.
Im Fall von fein gepulverter Kieselsäure kann, da die Hauptpartikel der Kieselsäure extrem winzig sind, eine Polyolefinfolie mit einem zufrieden stellenden Maß an Transparenz und Kratzfestigkeit erhalten werden. Da jedoch die Kieselsäure keine Rauheit an der Oberfläche der Polyolefinfolie bilden kann, konnte keine Polyolefinfolie mit einem zufrieden stellenden Maß an Haftungsresistenz erhalten werden, auch wenn eine große Menge an Kieselsäure verwendet wird.
Im Fall von gepulvertem Zeolith kann eine Polyolefinfolie, die gute Transparenz und Haftungsresistenz aufweist, erhalten werden, verglichen mit einer Folie, die Porzellanerde oder fein gepulverte Kieselsäure enthält. Jedoch kann keine Folie mit guter Kratzfestigkeit erhalten werden. Da vom Zeolith bekannt ist, dass er Kristallwasser enthält, kann der Zeolith darüber hinaus fehlerhafte Produkte auf Grund von Blasenbildung verursachen, die durch das Kristallwasser verursacht wird, das beim Erhitzen in einem Verfahren zum Formen eines synthetischen Harzes oder Herstellen einer Folie freigesetzt wird. Wenn der Zeolith zur Entfernung des Kristallwassers (so genanntes Zeolithwasser) erhitzt wird, so dass ein aktivierter Zeolith, der kein Kristallwasser aufweist, hergestellt wird, adsorbiert der Zeolith leicht wieder Wasser. Deshalb ist es im Wesentlichen unmöglich, den Einfluss von Wasser in einem Verfahren zur Folienerzeugung zu vermeiden.
Darüber hinaus kommt es im Fall von Calciumcarbonat, da das Calciumcarbonat kein Kristallwasser aufweist, nicht zu einer Blasenbildung auf Grund der Freisetzung von Kristallwasser. Da jedoch das Calciumcarbonat inhärent eine starke Aggregationstendenz aufweist, bildet das Calciumcarbonat in der Regel große sekundäre Partikel, die durch Aggregation vieler primärer Partikel gebildet werden. Deshalb weist das Calciumcarbonat als gutes Mittel gegen das Aneinanderhaften für eine Polyolefinfolie mit Haftungsresistenz, Transparenz und Kratzfestigkeit Probleme auf, die noch zu lösen sind.
In Anbetracht der vorstehenden Tatsachen haben die hier genannten Erfinder nach ausführlichen und intensiven Untersuchungen an einem Additiv für synthetische Harze, das synthetischen Harzen, dargestellt durch Polyester oder Polyolefine, insbesondere einer Folie oder einer Faser daraus, gute Haftungsresistenz, gute Transparenz und gute Kratzfestigkeit verleihen kann und das eine gute Affinität zum synthetischen Harz hat, und ferner an einer synthetischen Harzmasse, die das Additiv enthält, herausgefunden, dass Partikel mit einer speziellen Partikelzusammensetzung, einem speziellen Partikeldurchmesser und dessen Verteilung und spezifischer Oberfläche Wirkungen als das angestrebte Additiv für synthetische Harze besitzen und dass eine synthetische Harzmasse, die dieses Additiv enthält, den angestrebten Zweck erfüllen kann, und haben somit die vorliegende Erfindung vollendet.
Die vorliegende Eifindung ist in einem ersten Gesichtspunkt auf ein Additiv für synthetische Harze gerichtet, welches Partikel umfasst, die mit blättrig porösem Hydroxyapatit der chemischen Formel Ca₅(PO₄)₃(OH) oberflächenbeschichtet sind, wobei der blättrig poröse Hydroxyapatit in den Partikeln mit einem Anteil von nicht weniger als 5 Gew.% enthalten ist und die Partikel den nachfolgenden Formeln (a)–(d) genügen: (a) 0,1 ≦ dx1 ≦ 20 (μm) (b) 1 ≦ α ≦ 2, wobei α = d50/dx1 (c) 0 ≦ β ≦ 1,7, wobei β = (d90 – d10)/d50, und (d) 40/dx1 ≦ Sw1 ≦ 400, wobei
dx1: mittlerer Teilchendurchmesser (μm), gemessen durch eine elektronenmikroskopische Fotografie;
α: Dispersionskoeffizient;
d50: 50%-mittlerer Durchmesser der Partikel (μm), gemessen mit einer Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung unter Verwendung eines Microtrack-FRA-Lasers;
β: Schärfe; ein Wert für die Partikelgrößenverteilung; je kleiner der Wert wird, desto schärfer wird die Verteilung;
d90: 90%-Durchmesser der Partikel von allen Partikeln, die durch ein Sieb hindurchfallen, gemessen mit einer Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung unter Verwendung eines Microtrack-FRA-Lasers;
d10: 10%-Durchmesser der Partikel von allen Partikeln, die durch ein Sieb hindurchfallen, gemessen mit einer Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung unter Verwendung eines Microtrack-FRA-Lasers;
Sw1: BET spezifische Oberfläche m²/g, bestimmt durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren.
Die vorliegende Erfindung ist in einem zweiten Gesichtspunkt auf eine synthetische Harzmasse gerichtet, welche Partikel enthält, die mit blättrig porösem Hydroxyapatit der chemischen Formel Ca₅(PO₄)₃(OH) oberflächenbeschichtet sind, wobei der blättrig poröse Hydroxyapatit in den Partikeln mit einem Anteil von nicht weniger als 5 Gew.% enthalten ist und die Partikel den nachfolgenden Formeln (a)–(d) genügen: (a) 0,1 ≦ dx1 ≦ 20 (μm) (b) 1 ≦ α ≦2, wobei α = d50/dx1 (c) 0 ≦ β ≦ 1,7, wobei β = (d90 – d10)/d50, und (d) 40/dx1 ≦ Sw1 ≦ 400, wobei
dx1: mittlerer Teilchendurchmesser (μm), gemessen durch eine elektronenmikroskopische Fotografie;
α: Dispersionskoeffizient;
d50: 50%-mittlerer Durchmesser der Partikel (μm), gemessen mit einer Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung unter Verwendung eines Microtrack-FRA-Lasers;
β: Schärfe; ein Wert für die Partikelgrößenverteilung; je kleiner der Wert wird, desto schärfer wird die Verteilung;
d90: 90%-Durchmesser der Partikel von allen Partikeln, die durch ein Sieb hindurchfallen, gemessen mit einer Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung unter Verwendung eines Microtrack-FRA-Lasers;
d10: 10%-Durchmesser der Partikel von allen Partikeln, die durch ein Sieb hindurchfallen, gemessen mit einer Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung unter Verwendung eines Microtrack-FRA-Lasers;
Sw1: BET spezifische Oberfläche m²/g, bestimmt durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren.
1 ist eine schematische Darstellung eines Apparats zur Messung des Reibungskoeffizienten eines Films.
Das wichtigste Merkmal des erfindungsgemäßen Additivs für synthetische Harze und der synthetischen Harzmasse, die das erfindungsgemäße Additiv enthält, ist, dass die Oberfläche der Partikel des Additivs mit blättrig porösem Hydroxyapatit beschichtet ist und nicht lediglich mit Hydroxyapatit beschichtet ist.
Der blättrig poröse Hydroxyapatit, der die Oberfläche des Partikels des erfindungsgemäßen Additivs bedeckt, weist das Merkmal auf, dass die blättrige Struktur Selbstzerbrechlichkeit besitzt. Die Selbstzerbrechlichkeit ist definiert als ein Merkmal, dass, wenn eine Belastung von außen aufgebracht wird, das Partikel selbst die Belastung absorbieren oder dispergieren kann, indem ein Teil des Partikels zerstört oder zerbrochen und verformt wird, wodurch sich die Abstoßungskraft vom Partikel gegen die Belastung von außen verringert. Deshalb kann, beispielsweise selbst wenn das erfindungsgemäße Additiv einem synthetischen Harzfilm in einer großen Menge zugegeben wird und die so erhaltenen Folien miteinander in Kontakt gebracht werden, das Ausmaß des Abriebs der Oberfläche der Folie merklich verringert werden, im Vergleich zu dem Fall, wo andere Additive für synthetische Harze, die keine Selbstzerbrechlichkeit aufweisen, verwendet werden, da die Partikel der blätttrigen Struktur, die an der Oberfläche der Folie vorliegen, von selbst zerbrechen können, wodurch die Belastung, die durch den Kontakt der Folien verursacht wird, stark-verringert wird. Als Folge davon kann eine synthetische Harzfolie mit einer guten Kratzfestigkeit erhalten werden.
Darüber hinaus liegen, da das erfindungsgemäße Additiv aus porösem Hydroxyapatit der blättrigen Struktur mit einer großen spezifischen Oberfläche besteht, viele Hydroxygruppen an der Oberfläche vor. Deshalb hat das Additiv eine gute Affinität zu synthetischen Harzen, wie Polyestern und Polyolefinen, so dass es möglich ist, ein synthetisches Harz mit einer guten Transparenz herzustellen. Außerdem ist es, wenn das endungsgemäße Additiv beispielsweise als ein Mittel gegen das Aneinanderhaften der Folien und dergleichen verwendet wird, möglich, eine synthetische Harzfolie zu erhalten, bei der das Herausfallen der Additivpartikel extrem verringert ist.
Die blättrige Struktur der Oberfläche des erfindungsgemäßen Additivs für synthetische Harze hat keine Begrenzungen, solange die blättrige Struktur wie die Blüte einer Rose an der Oberfläche des Additivs mittels Betrachtung einer SEM-Fotografie beobachtet werden kann. Um jedoch ein Additiv mit ausreichender Selbstzerbrechlichkeit und eine synthetische Harzmasse mit ausreichender Kratzfestigkeit zu erhalten, wird bevorzugt, dass dx2, ω1 und ω2 die folgenden Bedingungen erfüllen: 0,01 ≤ dx2 ≤ 1 (μm), 90 ≤ ω1 ≤ 99 und 60 ≤ ω2 ≤ 95, stärker bevorzugt 0,01 ≤ dx2 ≤1 (μm), 95 ≤ ω1 ≤ 99 und 70 ≤ ω2 ≤ 95, wobei dx2, ω1 und ω2 folgendes bedeuten:
dx2: mittlerer Mikroporendurchmesser (μm) der Partikel, ermittelt aus der Verteilung der Mikroporen, gemessen mit dem Quecksilberpenetrationsverfahren;
ω1: stationärer Prozentsatz von Poren (%), berechnet nach der nachfolgenden Gleichung (m):
wobei das scheinbare spezifische Volumen (ml/g) gemäß einem stationären Verfahren eines Pigmenttests des JIS K5101-91 20.1 gemessen wird;
ω2: Prozentsatz von Poren unter Druck (%), berechnet nach der nachfolgenden Gleichung (n):
wobei die Dicke mit einer Schublehre gemessen wird, nachdem 0,5 g einer Probe in einen Zylinder, der einen Querschnitt von 2 cm² aufweist, gefüllt wurden und die Probe für 30 Sekunden mit einem Druck von 30 kg/cm² unter Druck gesetzt wurde.
Der Gewichtsanteil des blättrig porösen Hydroxyapatits der erfindungsgemäßen Additivpartikel für synthetische Harze beträgt wenigstens 5 Gew.%. Hinsichtlich einer weiteren Zunahem der Affinität zwischen den Partikeln des Additivs und dem synthetischen Harz und auch hinsichtlich einer Zunahme der Selbstzerbrechlichkeit beträgt der Anteil vorzugsweise wenigstens 25 Gew.%, stärker bevorzugt wenigstens 50 Gew.% und noch stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.%.
Ein Anteil von wenigstens 90 Gew.% und höchstens 98 Gew.% wird am stärksten bevorzugt, da es manchmal, wenn der Anteil 100 Gew.% beträgt, vorkommt, dass die Selbstzerbrechlichkeit übermäßig wird, was zu unzureichender Haftungsresistenz führt, wenn das Additiv in einer synthetischen Harzfaser, Folie und dergleichen verwendet wird.
Der dx1-Wert des erfindungsgemäßen Additivs für synthetische Harze liegt bei 0,1 ≤ dx1 5 20 (μm), vorzugsweise 0,2 ≤ dx1 ≤ 10 (μm) und stärker bevorzugt 0,5 ≤ dx1 ≤ 8 (μm).
Wenn dx1 kleiner als 0,1 μm ist, ist das Dispergieren des Additivs im synthetischen Harz nicht einfach und außerdem kann keine ausreichende Haftungsresistenz erreicht werden, wenn das Additiv beispielsweise in einer synthetischen Harzfaser oder Folie verwendet wird.
Wenn dx1 mehr als 20 μm beträgt, wird nicht nur die Transparenz des synthetischen Harzes beeinträchtigt, sondern es werden auch Reißen der Faser oder grobe Unebenheiten verursacht, wenn es beispielsweise in einer synthetischen Harzfaser oder Folie verwendet wird. Also wird ein dx1-Wert von mehr als 20 μm nicht bevorzugt.
Die α- und β-Werte des erfindungsgemäßen Additivs für synthetische Harze genügen den Bedingungen 1 ≤ α ≤ 2 bzw. 1 ≤ β ≤ 1,7 und vorzugsweise 1 ≤ α ≤ 1,5 bzw. 0 ≤ β ≤ 1.
Wenn α mehr als 2 beträgt, wird dies im Hinblick auf eine beabsichtigte Leistung von Formteilen aus den synthetischen Harzen nicht bevorzugt. Beispielsweise kann im Gebiet der Folien, da die Größe des konkav-konvexen Teils der Oberfläche der Folie, die durch die Zugabe dieses Additivs erhalten wurde, ungleichmäßig wird, keine Folie mit ausreichender Haftungsresistenz erhalten werden. Insbesondere auf dem Gebiet der Magnetbänder, wie Audiobänder und Videobänder, wo bessere physikalische Eigenschaften erforderlich sind, wird ein α-Wert von höchstens 1,5 stärker bevorzugt.
Wenn β, das eine Funktion der Partikelgrößenzusammensetzung des Additivs für synthetische. Harze ist über 1,7 liegt, wird die Breite der Partikelgrößenverteilung breit, so dass der Gehalt an unnötig feinen Partikeln für synthetische Harzmassen und groben Partikeln, die grobe Unebenheiten der Oberfläche der Formteile aus synthetischem Harz, wie einer Folie, verursachen, hoch wird. Deshalb kann kein Additiv für synthetische Harze erhalten werden, das den Formteilen aus synthetischem Harz, wie synthetischen Harzfolien, ausreichende Haftungsresistenz und gute Transparenz verleihen kann.
Der Sw1-Wert des erfindungsgemäßen Additivs für synthetische Harze genügt der Bedingung 40/dx1 ≤ Sw1 ≤ 400, vorzugsweise 100/dx1 ≤ Sw1 ≤ 350.
Wenn Sw1 kleiner als 40/dx1 ist, ist die Affinität zwischen dem Additiv und dem synthetischen Harz nicht ausreichend. Deshalb kann die Transparenz des synthetischen Harzes beeinträchtigt werden und unerwünschtes Herausfallen des Additivs tritt auf, wenn das Additiv in einer Folie, Faser und dergleichen verwendet wird. Weiterhin kann, da die Selbstzerbrechlichkeit des Additivs unzureichend ist, keine synthetische Harzmasse mit einer guten Kratzfestigkeit erhalten werden.
Wenn Sw1 mehr als 400 beträgt, wird die Selbstzerbrechlichkeit des Additivs übermäßig. Deshalb wird, wenn es in einer Folie oder Faser und so weiter verwendet wird, die Kratzfestigkeit der synthetischen Harzmasse gut, aber es kann keine synthetische Harzmasse mit einer guten Haftungsresistenz erhalten werden. Weiterhin aggregiert beispielsweise in einem Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, wenn der Polyester durch Suspendieren eines Additivs mit einem Sw1-Wert von mehr als 400 in Ethylenglykol (einem Ausgangsmaterial für Polyester) polymerisiert wird, da das Additiv eine große Oberfläche und hohe Aktivität besitzt, das Additiv selbst zu groben Partikeln im Polymerisationsverfahren oder grobe organische Partikel können durch Calciumionen gebildet werden, die vom Additiv selbst erzeugt werden, und somit ist dies unerwünscht.
Als Substrat für das erfindungsgemäße Additiv für synthetische Harze können sowohl anorganische Partikel als auch organische Partikel verwendet werden. Als bevorzugte Partikel können Weißpigmente, wie Talkum, Kaolin, Glimmer, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumsilikat, Titanoxid, Bariumsulfat, Calciumphosphat und Hydroxyapatit verwendet werden. Davon wird Calciumcarbonat am stärksten bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Additiv für synthetische Harze kann in einer wässrigen Lösung hergestellt werden, in der die Partikel als ein Substrat dispergiert sind, indem nach und nach ein wasserlösliches Calciumsalz und eine wasserlösliche Phosphorsäure oder ein wasserlösliches Phosphat umgesetzt werden, wodurch-blättrig poröser Hydroxyapatit auf der-Oberfläche der Partikel als einem Substrat abgeschieden wird.
Wenn Calciumcarbonat als Substrat verwendet wird, kann das Additiv für synthetische Harze hergestellt werden, indem eine wässrige Suspension von Calciumcarbonat und eine verdünnte wässrige Lösung von Phosphorsäure und/oder eine wässrige Suspension von Calciumdihydrogenphosphat und/oder Calciumhydrogenphosphat 2H₂O in einem spezifischen Verhältnis unter spezifischen Mischbedingungen gemischt werden, gefolgt von Alterung unter spezifischen Alterungsbedingungen und Trocknen unter spezifischen Trocknungsbedingungen.
Das Folgende ist eine ausführliche Beschreibung im Hinblick auf die Herstellung des erfindungsgemäßen Additivs für synthetische Harze unter Verwendung von Calciumcarbonat als Substrat.
Eine wässrige Suspension von Calciumcarbonat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1–5 μm und eine verdünnte wässrige Lösung von Phosphorsäure. und/oder eine wässrige Suspension von Calciumdihydrogenphosphat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 2–10 μm und/oder eine wässrige Suspension von Calciumhydrogenphosphat 2H₂O mit einem mittleren Durchmesser von 2–10 μm werden in Wasser unter den folgenden Mischbedingungen gemischt, so dass das Atomverhältnis Ca/P 33,53–1,72 wird. Man läßt das Gemisch dann unter den folgenden Bedingungen altern, gefolgt von Entwässerung oder ohne Entwässerung, Trocknen unter Trocknungsbedingungen von höchstens 700°C und Zerkleinern. Der mittlere Partikeldurchmesser wurde mit einer Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung SA-CP3, hergestellt von Shimadzu Corp., gemessen.
Mischbedingungen:
Feststoffkonzentration der wässrigen Suspension von Calciumcarbonat: 1–15%;
Phosphorsäurekonzentration der verdünnten wässrigen Lösung: 1–50%;
Feststoffkonzentration der wässrigen Suspension von Calciumdihydrogenphosphat: 2– 15%;
Feststoffkonzentration der wässrigen Suspension von Calciumhydrogenphosphat 2H₂O: 2–15%;
Mischdauer: 0,1–150 Stunden;
Temperatur der flüssigen Phase der wässrigen Suspension: 0–80°C; und pH-Wert
eines Gemischs der flüssigen Phase der wässrigen Suspension: 5–9.
Alterungsbedingungen:
Calciumkonzentration: 0.4–5%;
Alterungsdauer: 0,1–100 Stunden;
Temperatur der flüssigen Phase der wässrigen Suspension: 20–80°C; und pH-Wert
der flüssigen Phase der wässrigen Suspension: 6–9.
Synthetische Harze und Formteile aus synthetischem Harz, bei denen das erfindungsgemäße Additiv für synthetische Harze anwendbar ist, sind nicht besonders begrenzt. Als thermoplastische Harze werden beispielhaft Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polyacrylamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und dergleichen veranschaulicht. Als duroplastische Harze werden beispielhaft Phenolharz, Epoxidharz, Harz aus ungesättigtem Polyester, Alkydharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Urethanharz, Silikonharz und so weiter veranschaulicht. Darunter ist das erfindungsgemäße Additiv insbesondere bei einer Folienzusammensetzung und einer Faserzusammensetzung anwendbar, die aus Polyolefin oder gesättigtem Polyester hergestellt sind.
Das Polyolefin ist nicht begrenzt, so lange das Polyolefin eine transparente und kristalline selbsttragende Folie bilden kann. Als das Polyolefin werden beispielhaft kristalline Homopolymere von α-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffen oder kristalline Copolymere von zwei oder mehr Arten davon veranschaulicht. Beispielsweise werden Polyethylen, Polypropylen, Poly-4-methylpenten-1, statistische oder Blockcopolymere von Ethylen und Propylen, Ethylen-Propylen-Buten-Copolymere und Ethylen-Propylen-Hexen-Copolymere veranschaulicht. Davon werden Polypropylen oder Copolymere von Propylen, die 50 Gew.% oder mehr Propylen und die anderen α-Olefine enthalten, bevorzugt. Insbesondere wird ein Propylenpolymer, das 0–6 Gew.% Ethylen enthält, bevorzugt.
Diese Polyolefine sind kristallin und haben einen isotaktischen Index (II) von 40 oder mehr, vorzugsweise 60 oder mehr, und am stärksten bevorzugt 90 oder mehr. Weiterhin sind sie verwendbar, so lange sie geformt werden können. Üblicherweise weisen Polyolefine vorzugsweise einen Schmelzindex (melt flow rate: MFR) von 0,01–100 g/10 min., stärker bevorzugt 0,1–50 g/10 min., am stärksten bevorzugt 0,5–10 g/10 min. auf.
Was den Polyester angeht, so gibt es keine Begrenzung, so lange der Polyester aromatische Dicarbonsäure als seine Säurehauptkomponente und aliphatisches Glykol als seine glykolische Hauptkomponente aufweist. Ein solcher Polyester ist im Wesentlichen linear und besitzt eine Fähigkeit zur Folienbildung, insbesondere durch Schmelzformen.
Als die aromatische Dicarbonsäure werden beispielsweise Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure, Diphenylethandicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenylketondicarbonsäure und Anthracendicarbonsäure veranschaulicht.
Als das aliphatische Glykol werden beispielsweise Polymethylenglykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffen, wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decamethylenglykol, oder alicyclische Diole, wie Cyclohexandimethanol, veranschaulicht.
In der vorliegenden Eifindung werden vorzugsweise Polyester mit beispielsweise Alkylenterephthalat und/oder Alkylennaphthalat als ihrer Hauptkomponente verwendet. Unter diesen Polyestern sind nicht nur Polyethylenterephthalat oder Polyethylen-2,6-naphthalat, sondern auch Copolymere, die beispielsweise 80 mol% oder mehr der gesamten Dicarbonsäurekomponente als Terephthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 80 mol% oder mehr der gesamten Glykolkomponente als Ethylenglykol umfassen. In diesem Fall können 20 mol% oder weniger der gesamten Säurekomponente die vorstehenden aromatischen Dicarbonsäuren, ausgenommen Terephthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure, sein. Ebenso können 20 mol% oder weniger der gesamten Glykolkomponente die vorstehenden Glykole, ausgenommen Ethylenglykol, aromatische Diole, wie Hydrochinon und 2,2-Bis(4-hydoxyphenyl)propan, aliphatische Diole, die Aromaten enthalten, wie 1,4-Dihydroxymethylbenzol, Polyalkylenglykole (Polyoxyalkylenglykole), wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polyteramethylenglykol, und so weiter sein.
Weiterhin schließt der gesättigte Polyester Polymere ein, in denen eine Oxycarbonsäurekomponente, die von einer aromatischen Oxysäure, wie Hydroxybenzoesäure, und einer aliphatischen Oxysäure, wie ω-Hydroxycaprinsäure, stammt, in einer Menge von höchstens 20 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäurekomponente und der Oxycarbonsäurekomponente, copolymerisiert oder gebunden wurde.
Darüber hinaus schließt dieser Polyester ein copolymerisiertes Polymer einer Polycarbonsäure oder einer Polyhydroxyverbindung mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen, wie Trimellitsäure, Pentaerythrit, in einer Menge ein, so dass ein im Wesentlichen linearer Bereich erhalten bleibt, beispielsweise in einer Menge von höchstens 2 mol% der- gesamten Säurekomponente.
Weitere synthetische Harze, wie Polyamide, einschließlich Nylon 66 und Nylon 6, oder halogenhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid, können anwendbar sein.
Die Menge an Partikeln des erfindungsgemäßen Additivs, die dem synthetischen Harz zugegeben werden soll, ist nicht einheitlich gemäß der Verwendung des Harzes festgelegt. Wenn das Additiv als ein Mittel gegen das Aneinanderhaften der synthetischen Harzfolie verwendet wird, ist die Zugabe von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile synthetischer Harzfolie, angemessen und 0,01 bis 1 Gewichtsteil wird am stärksten bevorzugt. Der Grund dafür ist, dass die Haftungsresistenz, wenn die zugegebene Menge kleiner als die Untergrenze ist, auf Grund des geringen zugegebenen Anteils und der geringen Exaktheit bei der einheitlichen Verteilung im synthetischen Harz nicht vollständig gezeigt werden kann. Auf der anderen Seite wird, wenn die zugegebene Menge größer als die Obergrenze ist, die Transparenz des Films beeinträchtigt und die Haftungsresistenz kann trotz der Zugabe einer großen Menge nicht verbessert werden. Außerdem wird die Dehnbarkeit des Films kleiner.
Verfahren zum Mischen der erfindungsgemäßen Additivpartikel in die synthetische Harzmasse schließen ein Verfahren ein, bei dem Partikel unter Verwendung eines Kneters in das synthetische Harz geknetet werden. Bei einem Polyester, wie PET, werden zuerst die erfindungsgemäßen Additivpartikel in Ethylenglykol, das ein Rohmaterial für den Polyester ist, dispergiert, dann wird die Dispersion vor der Umesterungsreaktion oder zu einem Zeitpunkt zwischen der Veresterungsreaktion bis vor der Polykondensationsreaktion zum Reaktionsgemisch gegeben.
Das erfindungsgemäße Additiv für synthetische Harze kann mit einem oder mehreren anderen Additiven für synthetische Harze, beispielsweise Polyolefine, Polyester und so weiter, verwendet werden. Solche Additive schließen Pigmente, Farbstoffe, Ultraviolett-Absorptionsmittel, viele Arten von Stabilisatoren, Antioxidanzien, Schattierungsmittel (beispielsweise Ruß, Titanoxid), Verarbeitungshilfsstoffe, Antistatika, antimikrobielle Mittel, Desodoranzien, Agrochemikalien, Parfüme und so weiter ein, und diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Da das erfindungsgemäße Additiv für synthetische Harze eine hohe spezifische Oberfläche und einen hohen Prozentsatz an Hohlräumen aufweist und eine überragende Absorptionsfähigkeit und ein Retentionsvermögen aufweist, können die vorstehenden Additive verwendet werden, indem sie von den erfindungsgemäßen Additivpartikeln adsorbiert oder daran zurückgehalten werden.
Beispielsweise können als das antimikrobielle Mittel anorganische antimikrobielle Mittel, wie Silber, Kupfer und Zink, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Benzalkoniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid, Alkohole, wie Ethanol und Isopropanol, Aldehyde, wie Formaldehyd und Glyoxal, Phenole, wie Kresol und Xylenol, Carbonsäuren, wie Sorbinsäure und Benzoesäure, Guanidine, wie Chlorhexidin und n-Dodecylguanidinacetat, Thiazole, wie 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, verwendet werden. Als das Desodorans können Tannin, Kampferöl und Terpentinöl verwendet werden. Als Agrochemikalie können Dimethylphtalat, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Indalon, Dimethylcarbat, Irgabirin, PCP-Mittel (Pentachlorphenol), MEP-Mittel (Dimethylthiophosphat) und ECP-Mittel (Diethyldichlorphenylthiophosphat) verwendet werden. Als das Ultraviolett-Absorptionsmittel können 2,4-Dihydroxybenzophenon, Phenylsalicylat, 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol und 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat verwendet werden. Als der Farbstoff können Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Schwefelfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe verwendet werden. Als das Parfüm können natürliche Parfüme, wie Moschus, Tannenöl, Bergamottöl, Boroazöl, Rosenholzöl, Rosmarinöl und Orangenblütenöl, synthetische Parfüme, wie Ethylacetoacetat, Anethol, Amylzimtaldehyd, Ethylisovalerat und Isoamylacetat, und Parfümgemische einschließlich die der Rosengruppe, Jasmingruppe, Fliedergruppe und so weiter, verwendet werden.
Die Menge der Zugabe dieser Additive ist nicht besonders begrenzt. Jedoch werden 0,0001 bis 100 Gew.%, bezogen auf das erfindungsgemäße Additiv für synthetische Harze, bevorzugt. Falls notwendig können weitere Mittel gegen das Aneinanderhaften, beispielsweise anorganische Partikel, wie synthetisches sphärisches Siliziumdioxid, β,γ-Aluminiumoxid, Aluminosilikat, synthetischer Zeolith, Titanoxid, Kaolin, Ton, Talkum, Bariumsulfat, Calciumphosphat und Calciumcarbonat, und organische Partikel mit hohem Molekulargewicht, einschließlich Silikonharzpartikel, vernetzte Acrylharze, Polymethylmethacrylatpartikel, vernetzte Polystyrolpartikel, vernetzte Polyethylenpartikel, Polyfluorkohlenstoffpartikel und Polyimidpartikel, mit dem erfindungsgemäßen Additiv verwendet werden. Die Menge dieser Partikel, die zugegeben werden soll, ist nicht besonders begrenzt, jedoch werden üblicherweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile bevorzugt.
Um die Fähigkeit zur Dispersion und Stabilisierung zu erhöhen, kann die Oberfläche der erfindungsgemäßen Additivpartikel gemäß einem herkömmlichen Verfahren mit Haftvermittlern, wie Silanhaftvermittler und Titanathaftvermittler, Mitteln zur Behandlung der Oberfläche, einschließlich organischen Säuren, wie Fettsäuren, Harzsäuren, Acrylsäure, Oxalsäure und Zitronensäure, anorganischen Säuren, wie Weinsäure und Flusssäure, Polymeren davon, Salzen davon oder Estern davon, und so weiter und Dispergiermitteln, wie oberflächenaktiven Mitteln, behandelt werden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher erläutert, indem Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt werden.
Verfahren zur Herstellung der wässrigen Suspensionen A1 bzw. A2, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden:
<Wässrige Calciumcarbonatsuspension A1>
In 7.000 1 Kalkmilch (eine wässrige Suspension von Calciumhydroxid) mit einem spezifischen Gewicht von 1,055 und einer Temperatur von 8°C wurde ein Ofengas, das 27 Gew.% Kohlendioxid enthielt, mit einer Rate von 24 m³ eingeführt. Die Reaktion mit Kohlendioxid wurde durchgeführt, bis der pH-Wert der wässrigen Suspension 9 betrug, gefolgt von 5 Stunden Alterung unter Rühren bei 40 bis 50°C. Während der Alterung wurde das Alkali im Hohlraum der Partikel ausgewaschen und die Partikel wurden bei einem pH-Wert von 10,8 dispergiert, wodurch eine wässrige Suspension A1 von Calciumcarbonat hergestellt wurde, mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,05 μm, gemessen durch eine elektronenmikroskopische Fotografie, und einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,48 μm, gemessen durch eine Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung SA-CP3, hergestellt von Shimadzu Corp.
<Wässrige Calciumcarbonatsuspension A2>
Zu schwerem Calciumcarbonat „Super SSS" (1,2 m²/g), hergestellt von Maruo Calcium Co., Ltd., wurde Wasser gegeben. Nach dem Mischen wurde das Calciumcarbonat unter Verwendung eines TK-Homomischers (5000 Upm, 15 Minuten) gerührt und dispergiert, so dass eine wässrige Suspension A2 von Calciumcarbonat mit einer Feststoffkonzentration von 25% hergestellt wurde, mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3 μm, gemessen durch eine elektronenmikroskopische Fotografie, und einem mittleren Partikeldurchmesser von 3,4 μm, gemessen durch eine Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung SA-CP3, hergestellt durch Shimadzu Corp.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Kaolinsuspension B1, die in den Beispielen verwendet werden soll.
Zu importiertem Kaolin ASP-072. wurde Wasser gegeben. Nach dem Mischen wurde der-Kaolin unter Verwendung eines TK-Homomischers (5000 Upm, 15 Minuten) gerührt und dispergiert, so dass eine wässrige Kaolinsuspension B1 mit einer Feststoffkonzentration von 25% hergestellt wurde.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension von Calciumhydrogenphosphat 2H₂OCl und einer wässrigen Calciumdihydrogenphosphatsuspension C2.
<Wässrige Suspension von Calciumhydrogenphosphat 2H₂OCl>
Calciumhydrogenphosphat 2H₂O, hergestellt von Taihei Kagaku Kogyo Co., Ltd., wurde unter Verwendung eines Zerstäubers zwecks Einstellung der Partikelgröße zerkleinert, gefolgt von der Zugabe von Wasser. Nach dem Mischen wurde die Suspension unter Verwendung eines TK-Homomischers (5000 Upm, 15 Minuten) gerührt und dispergiert, so dass eine wässrige Suspension Cl von Calciumhydrogenphosphat 2H₂O mit einer Feststoffkonzentration von 25% hergestellt wurde. Der mittlere Partikeldurchmesser, gemessen durch eine Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung SA-CP3, hergestellt von Shimadzu Corp., betrug 7,5 μm.
<Wässrige Calciumdihydrogenphosphatsuspension C2>
Calciumdihydrogenphosphat, hergestellt von Taihei Kagaku Kogyo Co., Ltd., wurde unter Verwendung eines Zerstäubers zwecks Einstellung der Partikelgröße zerkleinert, gefolgt von der Zugabe von Wasser. Nach dem Mischen wurde die Suspension unter Verwendung eines TK-Homomischers (5000 Upm, 15 Minuten) gerührt und dispergiert, so dass eine wässrige Suspension C2 von Calciumdihydrogenphosphat mit einer Feststoffkonzentration von 25% hergestellt wurde. Der mittlere Partikeldurchmesser, gemessen durch eine Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung Shimazu SA-CP3, hergestellt von Shimadzu Corp., betrug 8,2 μm.
Beispiele 1 bis 8
Ein 0,4 m³ Edelstahltank, ausgerüstet mit Umlenkblechen und einem Rührer mit einem Turbinenflügel mit einem Durchmesser von 0,6 m, wurde verwendet. In diesen Tank wurden die in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführten Rohmaterialien eingebracht und gemäß den in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Mischbedingungen gemischt. Eine wässrige Calciumcarbonatsuspension, deren Konzentration durch Verdünnen und deren Temperatur eingestellt worden war, wurde in den Tank eingebracht, dann wurde unter den Mischbedingungen eine oder mehrere wässrige Lösungen. oder Dispersionen, gewählt aus einer verdünnten wässrigen Lösung von Phosphorsäure, einer wässrigen Suspension von Calciumhydrogenphosphat 2H₂O und einer wässrigen Calciumdihydrogenphosphatsuspension, in den Tank getropft, dann unter Rühren bei den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Alterungsbedingungen gealtert. Nach dem Ende der Alterung wurde das Rühren beendet. Dann wurde die überstehende Lösung durch Dekantieren entfernt und das resultierende Produkt wurde auf eine Feststoffkonzentration von 8% eingeengt, gefolgt von Sprühtrocknung. So wurden die Additivpartikel D1 bis D8 für synthetische Harze hergestellt, deren Substrate Calciumcarbonat sind und deren Oberflächen mit blättrigem Hydroxyapatit bedeckt sind. Aus der Röntgenbeugungsanalyse wurde lediglich Calciumcarbonat (Calcit) und Hydroxyapatit gefunden. Die Gesamtmenge an Rohmaterialien und Wasser betrug 400 kg.
Die Bedingungen beim Sprühtrocknen waren wie folgt: Partikeldurchmesser beim Sprühen: etwa 0,1 mm; Temperatur der Heißluft am Einlass: 250°C; Trocknungsdauer: etwa 10 Sekunden; etwa 200°C; und Gewichtsabnahme des getrockneten Produkts unmittelbar nach dem Trocknen, wenn 2 Stunden auf 200°C erhitzt wurde: 5–8%. Die Eigenschaften der Additivpartikel für synthetische Harze, die in den Beispiele 1 bis 8 hergestellt wurden, wurden in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
Beispiel 9
In einen 0,4 m³ Edelstahltank, ausgerüstet mit Umlenkblechen und einem Rührer mit einem Turbinenflügel mit einem Durchmesser von 0,6 m, wurde die wässrige Kaolinsuspension, verdünnt auf eine Konzentration von 8% und eingestellt auf eine Temperatur von 35°C, eingebracht. Eine 10%ige wässrige Natriumhydrogenphosphatlösung und eine 5%ige wässrige Calciumchloridlösung wurden nach und nach bei einem Atommolverhältnis Ca/P von 1,67 in die Dispersion getropft, 24 Stunden bei 35°C gealtert, wodurch blättriger Hydroxyapatit auf der Oberfläche des Substrats Kaolin abgeschieden wurde. Nach dem Waschen wurde das Rühren beendet und dann wurde die überstehende Lösung durch Dekantieren entfernt und das resultierende Produkt wurde auf eine Feststoffkonzentration von 8% eingeengt, gefolgt von Sprühtrocknung, wodurch Additivpartikel D9 für synthetische Harze erhalten wurden, deren Substrat Kaolin ist und deren Oberfläche mit blättrigem Hydroxyapatit bedeckt ist. Aus der Röntgenbeugungsanalyse wurde lediglich Kaolin (Kaolinit) und Hydroxyapatit gefunden. Die Gesamtmenge an Rohmaterialien und Wasser betrug 400 kg. Die Bedingungen beim Sprühtrocknen waren dieselben wie in Beispiel 1. Die Eigenschaften von Additiypartikel D9 für synthetische Harze, das in Beispiel 9 hergestellt wurde, sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 1
Ein Addifivpärtikel E1 für synthetische Harze wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen dass das Atomverhältnis Ca/P auf 83,83 geändert und die Mischdauer auf 0,2 Stunden geändert wurde. Die Eigenschaften von E1 sind in Tabelle 5 aufgeführt. Aus der Röntgenbeugungsanalyse wurde lediglich Calciumcarbonat (Calcit) und Hydroxyapatit gefunden.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Additivpartikel E2 für synthetische Harze wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 5 eschrieben, hergestellt, ausgenommen dass das Atomverhältnis Ca/P auf 83,83 geändert und die Mischdauer auf 0,2 Stunden geändert wurde. Die Eigenschaften von E2 sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Aus der Röntgenbeugungsanalyse wurde lediglich Calciumcarbonat (Calcit) und Hydroxyapatit gefunden.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Additivpartikel E3 für synthetische Harze wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen dass die wässrige Calciumcarbonatsuspension A1 durch eine wässrige Suspension von R-schwerem Calciumcarbonat ersetzt wurde, hergestellt von Maruo Calcium Co., Ltd., mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 15 μm, gemessen mit einer Partikelgrößenverteilungsprüfvonichtung SA-CP3, hergestellt von Shimadzu Corp. Die Eigenschaften von E5 sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Aus der Röntgenbeugungsanalyse wurde außer Calciumcarbonat (Calcit) und Hydroxyapatit Octacalciumphosphat gefunden.
Tabelle 5
Beispiele 10 bis 14 und Vergleichsbeispiele 4 bis 10
Die Additive für synthetische Harze, die in den Beispielen 1, 3, 5, 6 und 9 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 hergestellt wurden, und als Kontrolle im Handel erhältlicher Zeolith vom A-Typ, Porzellanerde und synthetisches Siliziumdioxid wurden zur Herstellung von Polypropylenzusammensetzungen verwendet. Aus den Zusammensetzungen wurden gemäß dem nachstehend aufgeführten Verfahren biaxial orientierte Polypropylenfolien erhalten und die Qualität der Folien wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Herstellung der Polyolefinfolien
Zu 100 Gewichtsteilen Polypropylen mit einem Schmelzindex von 1,9 g/10 min. wurden 0,10 Gewichtsteile 2,6-Di-t-butyl-p-kresol und 0,02 Gewichtsteile Irganox 1010 (Handelsname der Ciba Geigy) als Antioxidans, 0,05 Gewichtsteile Calciumstearat als Salzsäurefänger und ein erfindungsgemäßes Additiv für synthetische Harze gegeben, mit einem Supermischer gemischt und mit einem Extruder pelletiert.
Die erhaltenen Pellets wurden mittels eines Extruders zu einer Folie geformt und die erhaltene Folie wurde 5-fach in longitudinaler Richtung und 10-fach in lateraler Richtung gestreckt und folglich wurde eine gestreckte Folie mit 30 μm Dicke erhalten.
An einer Seite der so erhaltenen Folie wurde eine Koronaentladungsbehandlung durchgeführt.
Die so erhaltene, biaxial orientierte Folie wurde hinsichtlich Transparenz, Haftungsresistenz und Kratzfestigkeit gemessen. Die Transparenz der Folie wurde gemessen, indem 4 Lagen von Folien gemäß ASTM-D-1003 aufeinander gelegt wurden. Die Haftungsresistenz der Folie wurde wie folgt gemessen: zwei Lagen von Folien wurden aufeinander gelegt, so dass die Kontaktfläche 10 cm² betrug, die geschichteten Folien wurden zwischen zwei Glasplatten gelegt, eine Last von 50 g/cm² wurde auf die Folien aufgebracht und 7 Tage bei 40°C belassen, die geschichteten Folien wurden mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/min. mittels einer Schopper-Zugprüfmaschine auseinander gezogen und der Wert für die Maximallast wurde erhalten. Der Kratzfestigkeitstest wurde wie folgt durchgeführt: eine biaxial orientierte Folie wurde auf einer Glasplatte befestigt, eine weitere biaxial orientierte Folie wurde an einem Behälter vom Schachteltyp mit einer Kontaktfläche von 50 cm2 befestigt, diese zwei Filme wurden 6-mal mit einer Last von 4 kg verkratzt und der Wert der Transparenz wurde vor und nach dem Verkratzen gemessen. Je kleiner der Wert wird, desto besser wird die Kratzfestigkeit.
Tabelle 6
Beispiele 15 bis 18 und Vergleichsbeispiele 11 bis 14
Aufschlämmungen in Ethylenglykol von Additiven für synthetische Harze, die in den vorstehenden Beispielen 2, 4, 7 und 8, Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, und als Kontrolle von im Handel erhältlichem Zeolith vom A-Typ und synthetischem sphärischem Siliziumdioxid wurden vor der Polyesterbildung zugegeben, gefolgt von der Polyesterbildung, wodurch Polyethylenterephthalate erhalten wurden, die 0,1 Gew.% Partikel enthielten und eine Grenzviskosität (Orthochlorphenol, 35°C) von 0,62 dl/g aufwiesen. Die Polyethylenterephthalate wurden bei 160°C getrocknet, gefolgt von Schmelzextrusion bei 290°C, auf einer Gießtrommel mit einer auf 40°C gehaltenen Temperatur rasch abgekühlt und verfestigt, wodurch ungestreckte Folien erhalten wurden. Die so erhaltenen ungestreckten Folien wurden mit einer Heizwalze auf 70°C vorgewärmt, 3,6-fach in longitudinaler Richtung gestreckt, wobei mit einem Infrarotheizer erwärmt wurde, und dann 4-fach in lateraler Richtung bei 90°C gestreckt, gefolgt von Wärmebehandlung bei 200°C. So wurden biaxial orientierte Folien mit einer Dicke von 15 μm erhalten.
Die Qualität der so erhaltenen Folien wurde gemäß den folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt.
➀ Oberflächenrauheit des Films (Ra)
Die Oberflächenrauheit des Films ist ein Wert, der als mittlere Höhe der Mittellinie (Ra) von JIS-B0601 definiert ist. In der vorliegenden Erfindung wurde eine Obertlächenrauheitsprüfvorrichtung vom Tracertyp von Kosaka kenkyusho Co., Ltd., (SURFCORDER SF–30C) verwendet, um die mittlere Höhe der Mittellinie zu messen. Die Messbedingungen waren wie folgt:

(a) Radius des Tracerkopfs: 2 μm,
(b) Messdruck: 30 mg;
(c) Cutoff: 0,25 mm;
(d) Messlänge: 0,5 mm, und
(e) ein Mittelwert wird aus 4 Daten berechnet, die unter Ausschluss des höchsten

➁ Reibungskoeffizient des Films (μk)
Der Reibungskoeffizient wird mit dem in 1 gezeigten Apparat gemessen. In 1 bezeichnet jede Ziffer jeweils Teile des Apparats wie folgt: 1: Abwickelspule; 2: Zugspannungssteuerung; 3, 5, 6, 8, 9 und 11: freie Walze; 4: Zugspannungsdetektor (Einlass); 7: Fixierstab (Außendurchmesser: 5 mm) aus Edelstahlgeflecht, SUS304; 10: Zugspannungsdetektor (Auslass); 12: Führungswalze; und 13: Aufwickelspule.
Unter den Bedingungen einer Temperatur von 20°C und einer Feuchtigkeit von 60% wurde eine geschnittene Folie von 1/2 Zoll Breite mit dem Fixierstab 7 (Oberflächenrauheit: 0,3 μm) unter einem Winkel von θ = (152/180) π Radian (152°) in Kontakt gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 200 cm pro Minute bewegt (Reibung erzeugt). Wenn die Zugspannungssteuerung so eingestellt wird, dass die Einlasszugspannung T1 35 g beträgt, wird nach einem Durchlauf von 90 m Film die Auslasszugspannung (T2: g) vom Auslasszugspannungsdetektor detektiert. Der Durchlaufreibungskoeffizient μk wird aus der folgenden Gleichung berechnet: μk = (2,303/θ)log(T2/T1) = 0,86 log(T2/35)
➂ Bewertung des Abriebs-I
Die Oberfläche der Folie von 1/2 Zoll Breite wird mit einem Edelstahlfixierstift (Oberflächenrauheit 0,58 μm) mit einem Durchmesser von 5 mm unter einem Winkel von 150° in Kontakt gebracht und der Fixierstift wird bewegt und Reibung erzeugt, wobei mit einer Geschwindigkeit von 2 m pro Minute in 15 cm Abständen hin- und herbewegt wurde. In diesem Fall beträgt die Einlasszugspannung T1 60 g.
Die vorstehenden Arbeitsschritte wurden wiederholt und nach 40 Hin- und Herbewegungen wird das Ausmaß an Kratzern, die an der Oberfläche der Folie verusacht wurden, visuell geprüft. Die Bewertung der Kratzer in vier Stufen erfolgt nach den Kriterien: A: kaum Kratzer zu finden; B: es finden sich einige wenige Kratzer; D: es finden sich Kratzer auf der gesamten Oberfläche; und C: zwischen B und D.
➃ Bewertung des Abriebs-II
Der Abrieb der durchlaufenden Oberfläche der Folie wird bewertet, wobei ein 5-schichtiger Minisuperkalander verwendet wird. Der Kalander ist 5-schichtig mit Nylon- und Stahlwalzen. Die Behandlungstemperatur beträgt 80°C und die lineare Last an der Folie beträgt 200 kg/cm. Die Foliengeschwindigkeit beträgt 50 m/min. Nach dem Durchlauf von insgesamt 4000 m Folie wird der Abrieb der Folie an Hand der Schmierflecken bewertet, die an der oberen Walze des Kalanders haften.
<Vierstufige Bewertung>

A: Keine Schmierflecken auf der Walze
B: Wenig Schmierflecken auf der Walze
C: Schmierflecken auf der Walze; und
D: Deutliche Schmierflecken auf der Walze.

➄ Anzahl an groben Unebenheiten auf der Folienoberfläche
Nachdem Aluminium dünn auf die Folienoberfläche aufgedampft wurde, wird die Anzahl der groben Unebenheiten mit 4 oder mehr Viertelkreisen (Anzahl pro 1 mm² Messfläche) gezählt, wobei ein Doppelstrahl-Interferenzmikroskop verwendet wird, und gemäß der Anzahl der groben, Unebenheiten eingestuft:
1. Klasse: wenigstens 16; 2. Klasse: 12–15;
3. Klasse: 8–11; 4. Klasse: 4–7; und
5. Klasse: 0–3
Tabelle 7
Tabelle 8
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind Fälle, bei denen die Additive für synthetische Harze ein Parfüm oder Desodorans adsorbieren können und dann mit einem synthetischen Harz gemischt werden.
Beispiele 19 und 20, Vergleichsbeispiele 15 bis 18
Jeweils 5 g Additivpartikel D3 und D4, die in den Beispielen 3 und 4 hergestellt wurden, der Zeolith vom A-Typ und das synthetische sphärische Siliziumdioxid, die in den Vergleichsbeispielen 13 und 14 verwendet wurden, und im Handel erhältliches Calciumsilikat und Aluminiumoxid wurden als Trägersubstanz verwendet und zwei Stunden in ein Parfüm (Ethylacetoacetat) eingetaucht, wodurch die Additive für synthetische Harze, die das Parfüm tragen, erhalten wurden. Unter Verwendung der erhaltenen Additive für synthetische Harze wurden 20 Gewichtsteile Additivharze verwendet, um Polyvinylchloridbögen mit 2 mm Dicke herzustellen. Zur Bewertung des Rückhaltevermögens der Bögen für das Parfüm wurden die Bögen im Raum bei Zimmertemperatur belassen und das Rückhaltevermögen wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Beispiele 21 und 22, Vergleichsbeispiele 19 bis 22
Auf jeweils 10 g Additivpartikel D3 und D4, die in den Beispielen 3 und 4 hergestellt wurden, Zeolith vom A-Typ und synthetisches sphärisches Siliziumdioxid, die in den Vergleichsbeispielen 13 und 14 verwendet wurden, und im Handel erhältliches Aluminiumoxid und Bariumsulfat wurden 5 g 40%ige wässrige Lösung eines Desodorans (Tannin) aufgesprüht, wodurch Additive für synthetische Harze erhalten wurden, die 2 g Tannin adsorbiert hatten. Jedes der Additive wurde zur Herstellung von Polyesterfasern gemäß den folgenden Verfahren verwendet:
Als Rohmaterialien wurden Dimethylterephthalat und Ethylenglykol verwendet. Jedes der so erhaltenen Additive wurde den Materialien in einer Menge von 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Polyesters, zugefügt, gefolgt von herkömmlicher Polymerisation, wodurch Polyethylenterephthalat in Chipform erhalten wurde. Die Dispergierbarkeit des Additivs im Polyester war gut. Der Polyester wurde einer Extrudiermaschine zugeführt und bei 290°C versponnen, wodurch eine ungestreckte Faser erhalten wurde. Die so erhaltene ungestreckte Faser wurde 3-fach mit einem zweistufigen Streckverfahren in einem Wasserbad mit 75°C und einem Wasserbad mit 96°C gestreckt, wodurch eine gestreckte Faser erhalten wurde.
Zur Bewertung der desodorierenden Fähigkeiten der Fasern wurde eine Gaswaschflasche (Volumen 3000 ml), die 150 ml 10%ige wässrige Ammoniumlösung enthielt und an ihrem Auslass eine Säule hatte, die mit den Fasern gepackt war, vorbereitet. Von einem Einlass konnte Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/min. durchströmen und das Ammoniumgas, das durch die Säule durchging, wurde in eine wässrige Salzsäurelösung mit pH-Wert 4 eingeleitet. Die desodorierenden Fähigkeiten wurden als die Zeitdauer bewertet, die erforderlich war, bis der pH-Wert der Lösung 10 oder mehr betrug, wo kein Ammonium mehr von den Fasern adsorbiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Tabelle 9
Tabelle 10
Industrielle Anwendbarkeit
Wie vorstehend angemerkt kann eine synthetische Harzmasse mit guten Eigenschaften hergestellt werden, indem ein erfindungsgemäßes Additiv für synthetische Harze verwendet wird. Wenn beispielsweise das Additiv in einem Polyolefinfilm verwendet wird, kann der Polyolefinfilm mit guter Haftungsresistenz, guter Transparenz und guter Kratzfestigkeit erhalten werden. Wenn darüber hinaus das Additiv in einem Polyesteflm verwendet wird, kann ein guter Polyesterfilm mit guter Glätte, guter Abriebfestigkeit und weniger groben Unebenheiten erhalten werden.

Claims

Additiv für synthetische Harze, welches Partikel umfasst, die mit blättrig porösem Hydroxyapatit der chemischen Formel Ca₅(PO₄)₃(OH) oberflächenbeschichtet sind, wobei der blättrig poröse Hydroxyapatit in den Partikeln mit einem Anteil von nicht weniger als 5 Gew.-% enthalten ist und die Partikel den nachfolgenden Formeln (a)–(d) genügen: (a) 0,1 ≦ dx1 ≦ 20 (μm) (b) 1 ≦ α ≦ 2, wobei α = d50/dx1 (c) 0 ≦ β ≦ 1,7, wobei β = (d90 – d10)/d50, und (d) 40/dx 1 ≦ Sw1 ≦ 400, wobei dx1: mittlerer Teilchendurchmesser (μm), gemessen durch eine elektronenmikroskopische Fotografie; α: Dispersionskoeffizient; d50: 50%-mittlerer Durchmesser der Partikel (μm), gemessen mit einer Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung unter Verwendung eines Microtrack-FRA-Lasers; β: Schärfe; ein Wert für die Partikelgrößenverteilung; je kleiner der Wert wird, desto schärfer wird die Verteilung; d90: 90%-Durchmesser der Partikel von allen Partikeln, die durch ein Sieb hindurchfallen, gemessen mit einer Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung unter Verwendung eines Microtrack-FRA-Lasers; d10: 10%-Durchmesser der Partikel von allen Partikeln, die durch ein Sieb hindurchfallen, gemessen mit einer Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung unter Verwendung eines Microtrack-FRA-Lasers; Sw1: BET spezifische Oberfläche m²/g, bestimmt durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren.
Additiv für synthetische Harze gemäß Anspruch 1, wobei die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser dx1 aufweisen, der der nachfolgenden Formel (e) genügt: (e) 0,2 ≦ dx1 ≦ 10 (μm)
Additiv für synthetische Harze gemäß Anspruch 1, wobei die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser dx1 aufweisen, der der nachfolgenden Formel (f) genügt: (f) 0,5 ≦ dx1 ≦ 8 (μm)
Additiv für synthetische Harze gemäß Anspruch 1, wobei die Partikel den Dispersionskoeffizienten α und die Schärfe β haben, die beide den nachfolgenden Formeln (g) beziehungsweise (h) genügen: (g) 1 ≦ α ≦ 1,5; und (h) 0 ≦ β ≦ 1,0
Additiv für synthetische Harze gemäß Anspruch 1, wobei die Partikel eine BET spezifische Oberfläche Sw1 aufweisen, die der nachfolgenden Formel (i) genügt: (i) 100/dx1 ≦ Sw1 ≦ 350.
Additiv für synthetische Harze gemäß Anspruch 1, wobei die Partikel den nachfolgenden Formeln (j)–(l) genügen: (j) 0,01 ≦ dx2 ≦ 1 (μm) (k) 90 ≦ ω1 ≦ 99; und (l) 60 ≦ ω2 ≦ 95 wobei dx2: mittlerer Mikroporendurchmesser (μm) der Partikel, ermittelt aus der Verteilung der Mikroporen, gemessen mit dem Quecksilberpenetrationsverfahren; ω1: stationärer Prozentsatz von Poren, berechnet nach der nachfolgenden Gleichung (m):
wobei das scheinbare spezifische Volumen (ml/g) gemäß einem stationären Verfahren eines Pigmenttests des JIS K5101-91 20.1 gemessen wird; ω2: Prozentsatz von Poren unter Druck, berechnet nach der nachfolgenden Gleichung (n).
wobei die Dicke mit einer Schublehre gemessen wird, nachdem 0,5 g einer Probe in einen Zylinder, der einen Querschnitt von 2 cm² aufweist, gefüllt wurden und die Probe für 30 Sekunden mit einem Druck von 30 kg/cm² unter Druck gesetzt wurde.
Additiv für synthetische Harze gemäß Anspruch 1, wobei die Partikel den nachfolgenden Formeln (o) und (p) genügen: (o) 95 ≤ ω1 ≤ 99; und (p) 70 ≤ ω2 ≤ 95.
Additiv für synthetische Harze gemäß Anspruch 1, wobei das Gewicht des blättrig porösen Hydroxyapatits in Bezug auf das Partikelgewicht nicht weniger als 25 Gew.-% ist.
Additiv für synthetische Harze gemäß Anspruch 1, wobei das Gewicht des blättrig porösen Hydroxyapatits in Bezug auf das Partikelgewicht nicht weniger als 50 Gew.-% ist.
Additiv für synthetische Harze gemäß Anspruch 1, wobei das Gewicht des blättrig porösen Hydroxyapatits in Bezug auf das Partikelgewicht nicht weniger als 90 Gew.-% ist.
Verwendung des Additivs für synthetische Harze gemäß Anspruch 1 als Mittel gegen ein Aneinanderhaften für synthetische Harze.
Synthetische Harzzusammensetzung, welche 100 Gewichtsanteile eines thermoplastischen Harzes oder eines duroplastischen Harzes und 0,01 bis 3 Gewichtsanteile an Partikeln umfasst, welche mit blättrig porösem Hydroxyapatit der chemischen Formel Ca₅(PO₄)₃(OH) oberflächenbeschichtet sind, wobei der blättrig poröse Hydroxyapatit in den Partikeln mit einem Anteil von nicht weniger als 5 Gew.% enthalten ist und die Partikel den nachfolgenden Formeln (a)–(d) genügen: (a) 0,1 ≦ dx1 ≦ 20 (μm) (b) 1 ≦ α ≦ 2, wobei α = d50/dx1 (c) 0 ≦ β ≦ 1,7, wobei β = (d90 – d10)/d50, und (d) 40/dx1 ≦ Sw1 ≦ 400, wobei dx1: mittlerer Teilchendurchmesser (μm), gemessen durch eine elektronenmikroskopische Fotografie; α: Dispersionskoeffizient; d50: 50%-mittlerer Durchmesser der Partikel (μm), gemessen mit einer Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung unter Verwendung eines Microtrack-FRA-Lasers; β: Schärfe; ein Wert für die Partikelgrößenverteilung; je kleiner der Wert wird, desto schärfer wird die Verteilung; d90: 90%-Durchmesser der Partikel von allen Partikeln, die durch ein Sieb hindurchfallen, gemessen mit einer Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung unter Verwendung eines Microtrack-FRA-Lasers; d10: 10%-Durchmesser der Partikel von allen Partikeln, die durch ein Sieb hindurchfallen, gemessen mit einer Partikelgrößenverteilungsprüfvorrichtung unter Verwendung eines Microtrack-FRA-Lasers; Sw1: BET spezifische Oberfläche m²/g, bestimmt durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren.
Synthetische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser dx1 aufweisen, der der nachfolgenden Formel (e) genügt: (e) 0,2 ≦ dx1 ≦ 10 (μm)
Synthetische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser dx 1 aufweisen, der der nachfolgenden Formel (f) genügt: (f) 0,5 ≦ dx1 ≦ 8 (μm)
Synthetische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Partikel den Dispersionskoeffizienten α und die Schärfe β haben, die beide den nachfolgenden Formeln (g) beziehungsweise (h) genügen: (g) 1 ≦ α ≦ 1,5; und (h) 0 ≦ β ≦ 1,0
Synthetische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Partikel eine BET spezifische Oberfläche Swl aufweisen, die der nachfolgenden Formel (i) genügt: (i) 100/dx1 < Sw1 < 350.
Synthetische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Partikel den nachfolgenden Formeln (j)–(l) genügen: (j) 0,01 ≦ dx2 ≦ 1 (μm) (k) 90 ≦ ω1 ≦ 99; und (l) 60 ≦ ω2 ≦ 95 wobei dx2: mittlerer Mikroporendurchmesser (μm) der Partikel, ermittelt aus der Verteilung der Mikroporen, gemessen mit dem Quecksilberpenetrationsverfahren; ω1: stationärer Prozentsatz von Poren, berechnet nach der nachfolgenden Gleichung (m):
wobei das scheinbare spezifische Volumen (ml/g) gemäß einem stationären Verfahren eines Pigmenttests des JIS K5101-91 20.1 gemessen wird; ω2: Prozentsatz von Poren unter Druck, berechnet nach der nachfolgenden Gleichung (n):
wobei die Dicke mit einer Schublehre gemessen wird, nachdem 0,5 g einer Probe in einen Zylinder, der einen Querschnitt von 2 cm² aufweist, gefüllt wurden und die Probe für 30 Sekunden mit einem Druck von 30 kg/cm² unter Druck gesetzt wurde.
Synthetische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Partikel den nachfolgenden Formeln (o) und (p) genügen: (o) 95 ≦ ω1 ≦ 99; und (p) 70 ≦ ω2 ≦ 95.
Synthetische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei das Gewicht des blättrig porösen Hydroxyapatits in Bezug auf das Partikelgewicht nicht weniger als 25 Gew.-% ist.
Synthetische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei das Gewicht des blättrig porösen Hydroxyapatits in Bezug auf das Partikelgewicht nicht weniger als 50 Gew.-% ist.
Synthetische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei das Gewicht des blättrig porösen Hydroxyapatits in Bezug auf das Partikelgewicht nicht weniger als 90 Gew.-% ist.
Synthetische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die synthetische Harzzusammensetzung eine synthetische Harzfaser oder eine synthetische Harzfolie ist.
Synthetische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei das thermoplastische Harz aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polyacrylamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid ausgewählt ist und das duroplastische Harz aus Phenolharz, Epoxydharz, ungesättigtem Polyesterharz, Alkydharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Urethanharz und Siliconharz ausgewählt ist.