CN114684967A - 钙质固废与含磷废液协同处理方法及其产物的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了钙质固废与含磷废液协同处理方法及其产物的应用，钙质固废与含磷废液协同处理方法含磷废液包括磷酸根，该协同处理方法包括以下步骤：将钙质固废与含磷废液进行混合处理并发生沉淀反应，形成固液混合物；将固液混合物进行固液分离处理，获得滤渣，滤渣包括CaHPO4·2H2O和有机物。利用钙质固废的钙与含磷废液中的磷酸根可以生成沉淀物CaHPO4·2H2O等，在静置过程中CaHPO4·2H2O等会吸附有机物，同时回收钙质固废中的钙和含磷废液中的磷，以及大部分有机物，以废治废，实现对钙质固废与酸性含磷废水有效协同处理与增值再利用。
Description
技术领域
本申请属于废物处置技术领域，更具体地说，是涉及钙质固废与含磷废液协同处理方法及其产物的应用。
背景技术
我国是世界最大的建筑材料生产和消费国，建筑材料行业是碳排放最大的行业之一。为了采取切实有力措施，权利推进碳减排工作，提出了要全面推进原材料工业固废、液废综合利用。钙质固废主要包括白泥(造纸工业废料，强碱性、主要含CaCO3)、石粉(骨料加工废料，近中性，主要含CaCO3)、电石渣(乙炔生产废渣，碱性、主要含Ca(OH)2)、蛋壳渣(近中性，主要含CaCO3)等，其主要成分CaCO3/Ca(OH)2粉末的溶解性小、活性低、难以高效处理。含磷液废包括农药废水、养殖废水、磷工业废水等，其味道大、难处理，尤其是农药生产和使用过程中排放的废水，毒性大、有机物含量高、有刺激性气味、难处理，是一种高危液废。
现有的处理方法成本高，钙质固废与含磷废液均未能实现有效处理或再利用，不符合碳减排工作与绿色工业生产的要求。
发明内容
基于此，本申请的一个目的是提供一种钙质固废与含磷废液协同处理方法，以解决现有技术中存在的钙质固废与含磷废液均未能实现有效处理或再利用技术问题。
本申请的另一目的是提供一种钙质固废与含磷废液协同处理方法获得的产物的应用。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：
一种钙质固废与含磷废液协同处理方法，含磷废液包括磷酸根，该协同处理方法包括以下步骤：
将钙质固废与含磷废液进行混合处理并发生沉淀反应，形成固液混合物；
将固液混合物进行固液分离处理，获得滤渣，滤渣包括CaHPO4·2H2O和有机物。
可选地，将钙质固废与含磷废液进行混合处理之前，还包括以下步骤：
将氧化剂加入含磷废液中。
可选地，在固液分离处理之后，还包括以下步骤：
采用有机溶剂萃取滤渣中的有机物，获得含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒。
可选地，还包括以下步骤：
将含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒在120℃-160℃温度下煅烧，获得含有 CaHPO4的颗粒。
可选地，还包括以下步骤：
将含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒在420℃-500℃温度下煅烧，获得Ca2P2O7。
可选地，含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒还含有CaCO3，将所述固液混合物进行固液分离处理，获得滤渣的步骤之后还包括以下步骤：
将含有CaCO3、CaHPO4·2H2O的固体颗粒在950℃-1100℃温度下煅烧，获得 Ca5(PO4)3(OH)。
可选地，钙质固废包括白泥、石粉、电石渣、牡蛎壳、蛋壳渣中的至少一种。
可选地，含磷废液包括农药废水、养殖废水、磷工业废水中的至少一种。
可选地，钙质固废中的钙离子与含磷废液中的磷元素的摩尔比为0.2：1-1： 1。
以及，上述任一所述的钙质固废与含磷废液协同处理方法获得的产物在膏磨料、营养增补剂、涂料填料或医用生物骨修复材料中的应用。
1、本申请提供的钙质固废与含磷废液协同处理方法，利用钙质固废的钙与含磷废液中的磷酸根可以生成沉淀物CaHPO4·2H2O等，沉淀物CaHPO4·2H2O具有吸附性，在静置过程中会吸附有机物，然后再固液分离，同时回收钙质固废中的钙和含磷废液中的磷，以及大部分有机物，以废治废，实现对钙质固废与酸性含磷废水有效协同处理与增值再利用；本申请的协同处理方法无需加入改性剂，仅通过两相酸碱反应实现结晶、沉淀、吸附过程，固液混合物过滤后的滤液，可实现90％以上脱磷和90％脱有机物，可按低危液废排放，符合碳减排工作与绿色工业生产的要求；
2、本申请提供的钙质固废与含磷废液协同处理方法获得的产物，可作为产品直接出售，应用作为牙膏磨料、营养增补剂、涂料填料或医用生物骨修复材料等。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请实施例提供了一种钙质固废与含磷废液协同处理方法，含磷废液包括磷酸根，该协同处理方法包括以下步骤：
S100：将钙质固废与含磷废液进行混合处理并发生沉淀反应，形成固液混合物。
钙质固废和含磷废液混合的方式可以为：含磷废液加入钙质固废中，或者将钙质固废加入含磷废液，混合。钙质固废与酸性的含磷废液混合后，其中可溶于水和可溶于酸的部分被溶解，形成钙离子，然后钙离子与含磷废液中的磷酸根反应，生成CaHPO4·2H2O，CaHPO4·2H2O不溶于水，结晶形成固体沉淀，由于CaHPO4·2H2O具有吸附性，静置过程中，可吸收溶液中的有机物，即在结晶、沉淀、吸附过程中，同时回收钙质固废中的钙以及含磷废液中的磷和有机物，静置后的上层清液90％以上脱磷和90％以上脱有机物，可按低危液废处理。
一种情况中，当钙质固废占比较高时，钙质固废与酸性的含磷废液混合后，除了生成CaHPO4·2H2O，还有Ca5(PO4)3(OH)生成，Ca5(PO4)3(OH)和CaHPO4·2H2O 均结晶形成固体沉淀，具有吸附性，可吸附溶液中的有机物。
可以理解地，当钙质固废颗粒比较大时，加入含磷废液时，还需要粉碎或磨细为更小的颗粒。
可选地，钙质固废包括白泥、石粉、电石渣、牡蛎壳、蛋壳渣中的至少一种，白泥为造纸工业废料，强碱性，主要含CaCO3；石粉为骨料加工废料，近中性，主要含CaCO3；电石渣为乙炔生产废渣，碱性，主要含Ca(OH)2；蛋壳渣为近中性，主要含CaCO3；该些钙质固废中主要含CaCO3和/或Ca(OH)2，CaCO3和/ 或Ca(OH)2均可溶于酸，生成钙离子，钙离子很快地与含磷废液中的磷酸根、酸根及水反应，生成不溶于水的CaHPO4·2H2O，碱性的白泥、电石渣还可以调节含磷废液的pH值，白泥和石粉还具有作为晶核的作用，促进结晶、沉淀。
可选地，含磷废液包括农药废水、养殖废水、磷工业废水中的至少一种，该些含磷废液基本为酸性，含有磷酸根以及有机物，磷酸根可以与钙质固废的钙反应，有机物可被生成沉淀吸附。
可选地，含磷废液的PH值为4-6.5，可以理解地，含磷废液的酸性越强，越利于溶解钙质固废，但是若含磷废液的PH值低于4时，部分CaHPO4可能会生成略溶于水的磷酸二氢钙，降低回收率；若含磷废液的PH值高于6.5时，不利于钙质固废的溶解和进一步的反应；所以含磷废液的PH值一般选为4-6.5，可加入酸或碱来调节含磷废液的PH值。
可选地，钙质固废中的钙与含磷废液中的磷的摩尔比为0.2：1-1：1。可以理解地，磷的摩尔量较高，可促进反应向正向反应进行。
一种情况中，含磷废液中还包括偏磷酸根和/或其他含磷组分，此时，在将钙质固废与含磷废液进行混合处理之前，还包括以下步骤：
S10：将氧化剂加入含磷废液中。
加入氧化剂，将偏磷酸根和/或其他含磷组分氧化成磷酸根，以便后续与钙质固废中的钙反应生成CaHPO4·2H2O沉淀。
可选地，氧化剂包括次氯酸钠、双氧水、氯气中的至少一种。
S200：将固液混合物进行固液分离处理，获得滤渣，滤渣包括CaHPO4·2H2O 和有机物。
根据需求，还可将滤渣进行干燥，然后粉碎或磨细至需要的颗粒度，然后再进行下一步操作。
可选地，协同处理方法还包括以下步骤：
S300：采用有机溶剂萃取滤渣中的有机物，获得含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒。
有机物吸附于含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒中，采用有机溶剂萃取，有机物可溶于有机溶剂，达到固液分离。
萃取后的固体颗粒主要含CaHPO4·2H2O，是一种优良的缓释肥料。
可选地，协同处理方法还包括以下步骤：
S310：将含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒煅烧至120℃-160℃，获得含有CaHPO4的固体颗粒。
可选地，协同处理方法还包括以下步骤：
S400：将含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒在420℃-500℃温度下煅烧，获得 Ca2P2O7。
CaHPO4·2H2O在420℃-500℃温度下除去水分，生成Ca2P2O7，Ca2P2O7可用作牙膏磨料、工农业用营养增补剂、涂料填料等。
可选地，协同处理方法还包括以下步骤：
S500：含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒还含有CaCO3，将含有CaHPO4·2H2O、 CaCO3的固体颗粒在950℃-1100℃温度下煅烧，获得Ca5(PO4)3(OH)(羟基磷酸钙)。
一般地，钙质固废的占比较高时，滤渣中会剩余部分未反应的CaCO3， CaHPO4·2H2O与CaCO3在950℃-1100℃温度下生成Ca5(PO4)3(OH)，Ca5(PO4)3(OH) 可用作医用生物骨修复材料。
则步骤S300、S310、S400和S500获得是不同的产品，可根据需求选择工序，生成对应的产品。
本申请实施例提供的钙质固废与含磷废液协同处理方法，利用钙质固废的钙与含磷废液中的磷酸根可以生成沉淀物CaHPO4·2H2O，沉淀物CaHPO4·2H2O 具有吸附性，在静置过程中会吸附有机物，然后再固液分离，同时回收钙质固废中的钙和含磷废液中的磷，以及大部分有机物，以废治废，实现对钙质固废与酸性含磷废水有效协同处理与增值再利用；本申请的协同处理方法无需加入改性剂，仅通过两相酸碱反应实现结晶、沉淀、吸附过程，固液混合物过滤后的滤液，可实现90％以上脱磷和90％脱有机物，可按低危液废排放，符合碳减排工作与绿色工业生产的要求。
本申请实施例还提供了上述钙质固废与含磷废液协同处理方法获得的产物的应用。本申请实施例提供的钙质固废与含磷废液协同处理方法的制品，有效化合物的含量可达到70％以上，可作为产品直接出售，应用作为牙膏磨料、营养增补剂、涂料填料或医用生物骨修复材料等。
以下通过多个实施例来举例说明钙质固废与含磷废液协同处理方法及其产品等方面。
实施例1
本实施例的钙质固废与含磷废液协同处理方法，包括以下步骤：
S100：将电石渣和石粉加入酸性的磷工业废水中，电石渣中的钙和磷工业废水中的磷的摩尔含量比为0.5：1，石粉中的钙和磷工业废水中的磷的摩尔含量比为0.5：1，搅拌均匀，电石渣及石粉与磷工业废水反应，生成沉淀物，静置50min，获得固液混合物，液相脱磷率为95％，脱有机物率为93％。
S200：将固液混合物进行过滤处理，获得滤渣，滤渣包括CaHPO4·2H2O和有机物。
S300：采用有机溶剂丙酮三次萃取滤渣中的有机物，获得含有CaHPO4·2H2O 的固体颗粒。
S400：将含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒在450℃温度下煅烧，获得Ca2P2O7质量含量为75％的产品颗粒，有机物含量为0。
实施例2
本实施例的钙质固废与含磷废液协同处理方法，包括以下步骤：
S100：将白泥和石粉加入酸性的农药废水中，白泥中的钙和农药废水中的磷含量的摩尔比为1：1，石粉中的钙和农药废水中的磷的摩尔含量比为0.25： 1，搅拌均匀，白泥及石粉与农药废水反应，生成沉淀物，静置20min，获得固液混合物，液相脱磷率为98％，脱有机物率为92％。
S200：将固液混合物进行过滤处理，获得滤渣，滤渣包括CaHPO4·2H2O和有机物。
S210：将滤渣磨细。
S300：采用有机溶剂乙醇三次萃取滤渣中的有机物，获得含有CaHPO4·2H2O 的固体颗粒，固体颗粒包括80wt％的CaHPO4·2H2O和20wt％的CaCO3。
实施例3
本实施例的钙质固废与含磷废液协同处理方法还包括步骤S310，其余步骤与实施例2相同，步骤S310为：
将含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒煅烧至150℃，获得CaHPO4质量含量为75％的固体颗粒。
实施例4
本实施例的钙质固废与含磷废液协同处理方法，包括以下步骤：
S100：将电石渣、白泥、石粉加入酸性的养殖废水中，电石渣中的钙和养殖废水中的磷的摩尔含量比为1：1，白泥中的钙和养殖废水中的磷的摩尔含量比为0.45：1，石粉中的钙和养殖废水中的磷的摩尔含量比为0.35：1，搅拌均匀，电石渣、白泥及石粉与养殖废水反应，生成沉淀物，静置30min，获得固液混合物，液相脱磷率为95％，脱有机物率为90％。
S200：将固液混合物进行过滤处理，获得滤渣，滤渣包括CaHPO4·2H2O、 Ca5(PO4)3(OH)、CaCO3和有机物。
S300：采用有机溶剂乙醇多次萃取滤渣中的有机物，获得含有CaHPO4·2H2O、 Ca5(PO4)3(OH)、CaCO3的固体颗粒，其中，含有50wt％的Ca5(PO4)3(OH)、25wt％的CaHPO4·2H2O、25wt％的CaCO3。
实施例5
本实施例的钙质固废与含磷废液协同处理方法还包括步骤S500，其余步骤与实施例4相同，步骤S500为：
S500：将含有CaHPO4·2H2O、Ca5(PO4)3(OH)、CaCO3的固体颗粒在1000℃温度下煅烧，获得质量含量为92％的Ca5(PO4)3(OH)颗粒。
实施例6
本实施例的钙质固废与含磷废液协同处理方法，包括以下步骤：
含磷废液中还包括偏磷酸根和/或其他含磷组分，此时，在将钙质固废加入含磷废液之前，还包括以下步骤：
S10：将次氯酸钠加入含磷废液中，搅拌均匀。
S100：将电石渣、白泥、蛋壳渣加入酸性的农药废水中，电石渣中的钙和农药废水中的磷的摩尔含量比为0.6：1，白泥中的钙和农药废水中的磷的摩尔含量比为0.35：1，石粉中的钙和农药废水中的磷的摩尔含量比为0.3：1，搅拌均匀，电石渣、白泥及蛋壳渣与农药废水反应，生成沉淀物，静置40min，获得固液混合物，液相脱磷率为97％，脱有机物率为92％。
S200：将固液混合物进行过滤处理，获得滤渣，滤渣包括CaHPO4·2H2O、 CaCO3和有机物。
S500：将含有CaHPO4·2H2O、CaCO3的固体颗粒在1100℃温度下煅烧，获得质量含量为95％的Ca5(PO4)3(OH)颗粒。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙质固废与含磷废液协同处理方法，所述含磷废液包括磷酸根，其特征在于,所述协同处理方法包括以下步骤：
将钙质固废与含磷废液进行混合处理并发生沉淀反应，形成固液混合物；
将所述固液混合物进行固液分离处理，获得滤渣，所述滤渣包括CaHPO4·2H2O和有机物。
2.如权利要求1所述的钙质固废与含磷废液协同处理方法，其特征在于：将所述钙质固废与含磷废液进行混合处理之前，还包括以下步骤：
将氧化剂加入含磷废液中。
3.如权利要求1所述的钙质固废与含磷废液协同处理方法，其特征在于：在所述固液分离处理之后，还包括以下步骤：
采用有机溶剂萃取所述滤渣中的有机物，获得含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒。
4.如权利要求3所述的钙质固废与含磷废液协同处理方法，其特征在于：还包括以下步骤：
将所述含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒在120℃-160℃温度下煅烧，获得含有CaHPO4的颗粒。
5.如权利要求3所述的钙质固废与含磷废液协同处理方法，其特征在于：还包括以下步骤：
将所述含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒在420℃-500℃温度下煅烧，获得Ca2P2O7。
6.如权利要求3所述的钙质固废与含磷废液协同处理方法，其特征在于：所述含有CaHPO4·2H2O的固体颗粒还含有CaCO3，所述将所述固液混合物进行固液分离处理，获得滤渣的步骤之后还包括以下步骤：
将所述含有CaHPO4·2H2O、CaCO3的固体颗粒在950℃-1100℃温度下煅烧，获得Ca5(PO4)3(OH)。
7.如权利要求1至6任一所述的钙质固废与含磷废液协同处理方法，其特征在于：所述钙质固废包括白泥、石粉、电石渣、牡蛎壳、蛋壳渣中的至少一种。
8.如权利要求1至6任一所述的钙质固废与含磷废液协同处理方法，其特征在于：所述含磷废液包括农药废水、养殖废水、磷工业废水中的至少一种。
9.如权利要求1至6任一所述的钙质固废与含磷废液协同处理方法，其特征在于：所述钙质固废中的钙离子与所述含磷废液中的磷元素的摩尔比为0.2：1-1：1。
10.如权利要求1至9任一所述的钙质固废与含磷废液协同处理方法获得产物在膏磨料、营养增补剂、涂料填料或医用生物骨修复材料中的应用。
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