DE60010473T2

DE60010473T2 - Additiv für Kunstharze und Kunstharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60010473T2
Application number: DE60010473T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Akashi-shi TAKIYAMA; Mitsunobu Akashi-shi AOYAMA; Hidemitsu Akashi-shi KASAHARA; Shiro Akashi-shi MINAYOSHI
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2020-02-19
Also published as: US6663948B1; KR100658377B1; DE60010473D1; CN1156524C; EP1201708A4; TW500752B; EP1201708A1; CN1348480A; KR20010102289A; JP4554820B2; EP1201708B1; WO2000050510A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv für Kunstharze und eine Kunstharzzusammensetzung, welche das Additiv enthält. Insbesondere betrifft sie ein Additiv für Kunstharze mit einem geringen Massenverlust beim Erwärmen und einem guten Dispersionsvermögen und eine Kunstharzzusammensetzung, welche das Additiv enthält, die weniger verschlechtert werden und eine ausgezeichnete Erscheinung, die eine geringere Verfärbung hat, aufweisen, zum Beispiel einen Kunstharzfilm mit einer hochwertigen Leistung zur Verhinderung des Blockens und einer hochwertigen Transparenz, und eine Kunstharzfaser mit einer hochwertigen Färbbarkeit.
Die Verwendung von Kunstharzen auf verschiedenen industriellen Gebieten ist weit verbreitet. Von den Kunstharzen hat ein industriell hergestellter Polyester, insbesondere Polyethylenterephtalat (nachstehend als PET bezeichnet) hochwertige physikalische und chemische Merkmale und wird als Fasern, Filme und andere geformte Gegenstände verwendet. Zum Beispiel wird der Polyester auf dem Gebiet von Filmen für Magnetbänder, wie zum Beispiel Audiobänder und Videobänder, Kondensatoren, Fotografien, Hüllen, Tageslichtprojektor, Prepaid-Karten usw. verwendet.
Die Glätte und das Anti-Abschälverhalten des Polyesterfilms sind Hauptmerkmale, die die Verarbeitbarkeit in einem Herstellungsschritt oder einem Verarbeitungsschritt des Films in verschiedenen Verwendungen sowie die Qualität des Produktes steuern. In dem Fall, in dem eine Magnetschicht auf eine Oberfläche des Polyesterfilms geschichtet wird, um ihn als ein Magnetband zu verwenden, wird, wenn die Glätte und das Anti-Abschälverhalten des Films nicht ausreichen, die Reibung zwischen den Beschichtungswalzen und der Oberfläche des Films groß, was zu einem starken Abrieb der Oberfläche des Films führt, und im extremen Fall führt dies zu Falten und Kratzern auf der Oberfläche des Films. Selbst nach der Verarbeitung des Films zu einem Band, wie zum Beispiel Audiobändern, Videobändern und Computerbändern, durch Schneiden des Films, der mit der Magnetschicht beschichtet ist, tritt eine äußerst starke Reibung zwischen der Oberfläche des Films und vielen Leitvorrichtungen oder einem Wiedergabekopf während Vorgängen auf, wie zum Beispiel dem Herausziehen des Bandes aus einer Spule oder Kassette, Spulen des Bandes und so weiter. Diese äußerst starke Reibung verursacht Kratzer oder eine Verformung, und durch das Abschälen der Oberfläche des Polyesterfilms lagert sich weißes Pulver ab, was zum Fehlen eines magnetischen Aufnahmesignals, also zu einem Aussetzfehler führt.
Zum Senken des Reibungskoeffizienten des Polyesters wurden viele Verfahren zur Verbesserung der Glätte der Oberfläche der geformten Gegenstände vorgeschlagen, wobei anorganische feine Teilchen in Polyester inkorporiert werden, um der Oberfläche der geformten Gegenstände des Polyesters eine winzige und angemessene Rauheit zu verleihen. Da jedoch die Affinität zwischen den feinen Teilchen und dem Polyester nicht ausreicht, sind weder die Transparenz noch die Anti-Abriebeigenschaft des Films zufriedenstellend.
Im Fall von Polyolefin ist zum Beispiel die Verwendung des Polyolefins auf verschiedenen industriellen Gebieten weit verbreitet. Insbesondere ist die Verwendung eines Polyolefinfilms, wie zum Beispiel eines Polypropylenfilms, das am häufigsten verwendete Material für verschiedene Verpackungsmaterialien. Da es bekannt ist, dass solche Arten von Polyolefinfilm klebend sind, neigt der Polyolefinfilm zum Blockieren. Aus diesem Grund wird die Verarbeitbarkeit in einem Verfahren zur Herstellung oder Verarbeitung des Films schlechter. Des Weiteren treten in einem Fall, in dem der Film zum Verpacken oder Einhüllen verwendet wird, Probleme auf, wie zum Beispiel eine schlechtere Verarbeitbarkeit bei der Öffnung der Verpackung oder der Hülle. Daher wird im Allgemeinen bei dieser Art von Film eine Antiblockierbehandlung durchgeführt. Als ein Antiblockiermittel sind typischerweise fein pulverisierte Kieselsäure, Zeolith, Calciumcarbonat und Kaolinton bekannt und werden verwendet.
Andererseits erfordert der Polyolefinfilm als qualitative Merkmale eine hochwertige Transparenz und eine gute Antikratzeigenschaft (Zum Beispiel wird die Oberfläche des Films weniger zerkratzt, wenn die Oberflächen des Films miteinander in Berührung stehen). Die Transparenz und die Antikratzeigenschaft stehen jedoch der Antiblockiereigenschaft entgegen. Um zum Beispiel die Antiblockiereigenschaft des Polyolefinfilms zu verbessern, werden, wenn eine große Menge des Blockiermittels verwendet wird, die Antikratzeigenschaft und die Transparenz in dem Maße schlechter, in dem die Menge des zuzugebenden Blockiermittels erhöht wird. Daher war als das Additiv zum Verbessern der Antiblockiereigenschaft, der Antikratzeigenschaft und der Transparenz des Films auf ein zufriedenstellendes Maß das herkömmliche anorganische Pulver weit davon entfernt, zufriedenstellend zu sein.
Im Fall des herkömmlichen Kaolintons kann, da die Teilchenform von Kaolinton eine plättchenartige Struktur aufweist, der Kaolinton, wenn er als ein Blockiermittel des Polyolefinfilms verwendet wird, kein ausreichendes Maß an Rauheit auf der Oberfläche des Polyolefinfilms bilden. Daher ist eine große Menge an Kaolinton notwendig, um ein zufriedenstellendes Maß an Antiblockiereigenschaft zu erhalten. Daraus ergab sich, dass nur ein Polyolefinfilm mit einer unzureichenden Transparenz erhalten werden konnte.
Im Fall der fein pulverisierten Kieselsäure kann, da der größte Teil der Teilchen der Kieselsäure äußerst winzig ist, ein Polyolefinfilm mit einem zufriedenstellenden Maß an Transparenz und Antikratzeigenschaft erhalten werden. Da jedoch die Kieselsäure keine Rauheit auf der Oberfläche des Polyolefinfilms bilden kann, konnte selbst dann kein Polyolefinfilm mit einem zufriedenstellenden Maß an Antiblockiereigenschaft erhalten werden, wenn eine große Menge an Kieselsäure verwendet wird.
Im Fall des pulverisierten Zeoliths kann ein Polyolefinfilm, welcher eine gute Transparenz und Antiblockiereigenschaft aufweist, erhalten werden, im Vergleich zu einem Film, welcher den Kaolinton oder die fein pulverisierte Kieselsäure enthält. Es kann jedoch kein Film mit einer guten Antikratzeigenschaft erhalten werden. Außerdem kann der Zeolith, da bekannt ist, dass der Zeolith Kristallwasser hat, auf Grund der Blasenbildung durch das Kristallwasser, welches durch Erwärmen in einem Verfahren des Formens eines Kunstharzes oder der Herstellung eines Films aus dem Zeolith freigesetzt wird, fehlerhafte Produkte verursachen. Wenn der Zeolith erwärmt wird, um das Kristallwasser (das sogenannte Zeolithwasser) zu entfernen, um ein aktiviertes Zeolith herzustellen, welches kein Kristallwasser hat, readsorbiert der Zeolith leicht Wasser. Daher ist es im Wesentlichen unmöglich, den Einfluss von Wasser in einem Verfahren zur Filmbildung zu entfernen.
Des Weiteren gibt es im Fall von Calciumcarbonat keine Blasenbildung auf Grund des Freisetzens von Kristallwasser, da das Calciumcarbonat kein Kristallwasser hat. Da jedoch das Calciumcarbonat an sich eine starke Tendenz zur Aggregation hat, neigt das Calciumcarbonat dazu, sekundäre große Teilchen zu bilden, die durch Aggregation von vielen primären Teilchen gebildet werden. Daher gibt es beim Calciumcarbonat zu lösende Probleme, um ein gutes Blockiermittel für einen Polyolefinfilm mit einer guten Antiblockiereigenschaft, Transparenz und Antikratzeigenschaft zur Verfügung zu stellen.
Außerdem wurden im Fall von Kunstharzfasern Studien über das Bilden einer Rauheit, um die Färbbarkeit einer Polyesterfaser, welche schwierig zu färben ist, zu verbessern, durchgeführt, aber es gab das Problem, dass sich die Festigkeit der Faser an sich verringert, wenn die Färbbarkeit als am wichtigsten angesehen wird, und dadurch verschlechtern sich die hochwertigen Eigenschaften, die der Polyesterfaser eigen sind.
Angesichts der obigen Tatsachen haben die Erfinder hinsichtlich eines Additivs für Kunstharze, welche Kunstharzen eine gute Antiblockiereigenschaft, eine gute Transparenz und eine gute Antikratzeigenschaft verleihen können, für welche Kunstharze Polyester oder Polyolefine, insbesondere ein Film oder eine Faser von diesen, repräsentativ sind, und welches eine gute Affinität zum Kunstharz hat, und ferner einer Kunstharzzusammensetzung, welche das Additiv enthält, herausgefunden, dass die Teilchen mit einer spezifischen Teilchenzusammensetzung, einem spezifischen Teilchendurchmesser und einer Verteilung davon und einer spezifischen Oberfläche Funktionen des gewünschten Additivs für Kunstharze haben, und dass eine Kunstharzzusammensetzung, die dieses Additiv enthält, den gewünschten Zweck erreichen kann. Dies ist in WO 97/03119 und WO 98/29490 offenbart.
Die in WO 97/03119 und in WO 98/29490 offenbarten Teilchen verursachen jedoch wegen des Verlusts beim Erhitzen Probleme, wie zum Beispiel eine Verfärbung einer Kunstharzzusammensetzung, von der nicht nur eine Antiblockiereigenschaft, eine Antikratzeigenschaft und Transparenz, sondern auch eine schöne Erscheinung gefordert werden, und somit ist ihre Verwendung manchmal begrenzt.
Die Erfinder haben eine umfassende Serie von Studien durchgeführt und herausgefunden, dass durch Ablagerung einer Calciumphosphatverbindung auf den in WO 97/03119 und WO 98/29490 offenbarten Teilchen der Verlust beim Erhitzen verringert wird, so dass Kunstharzzusammensetzungen, welche weniger verschlechtert werden und sich nicht verfärben, zur Verfügung gestellt werden können, welche geformte Gegenstände mit einer guten Erscheinung ergeben, und dass wegen eines hohen Dispersionsvermögens nicht nur eine Kunstharzzusammensetzung für Filme mit einer ausgezeichneten Antiblockiereigenschaft und Transparenz ohne Verfärbung, sondern eine Kunstharzzusammensetzung für Fasern mit einer ausgezeichneten Spinnbarkeit und Färbbarkeit zur Verfügung gestellt werden können, und daher haben sie die vorliegende Erfindung fertig gestellt.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt in einer ersten Ausführungsform ein Additiv für Kunstharze zur Verfügung, welches Verbundteilchen (MR) umfasst, welche durch Ablagerung einer Calciumphosphatverbindung (R) auf Trägerteilchen (M) mit einer blüttenblattförmigen (petaloiden), porösen Struktur erhalten werden, wobei die Verbundteilchen den folgenden Formeln (a) – (h) genügen:

(a) 0,1≤Dmr≤20 (μm)
(b) 1≤Dmr/Dm≤5
(c) 0,5≤Tmr1≤5 (Gewichtsprozent)
(d) 0,01≤Tmr1/Tm1<1
(e) 0,3≤Tmr2≤3 (Gewichtsprozent)
(f) 0,01≤Tmr2/Tm2<1
(g) 1≤αmr≤5, wobei α=dmr50/Dmr
(h) 0≤βmr≤2, wobei β=(dmr90–dmr10)/dmr50

Dmr: mittlerer Teilchendurchmesser (μm) der Verbundteilchen (MR), gemessen mit einer Fotografie eines Rasterelektronenmikroskops (REM);
Dm: mittlerer Teilchendurchmesser (μm) der Trägerteilchen (M), gemessen mit einer Fotografie eines Rasterelektronenmikroskops (REM);
Tmr1: Massenverlust beim Erhitzen (Gewichtsprozent) bei 500°C der Verbundteilchen (MR);
Tm1: Massenverlust beim Erhitzen (Gewichtsprozent) bei 500°C der Trägerteilchen (M);
Tmr2: Massenverlust beim Erhitzen (Gewichtsprozent) bei 200°C der Verbundteilchen (MR);
Tm2: Massenverlust beim Erhitzen (Gewichtsprozent) bei 200°C der Trägerteilchen (M);
αmr: Dispersionskoeffizient der Verbundteilchen (MR);
dm50: 50% mittlerer Teilchendurchmesser (μm) der Trägerteilchen (M), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester unter Verwendung eines Microtrack FRA Lasers;
dmr50: 50% mittlerer Teilchendurchmesser (μm) der Verbundteilchen (MR), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester unter Verwendung eines Microtrack FRA Lasers;
βmr: Schärfe der Verbundteilchen (MR);
dm90: 90% mittlerer Teilchendurchmesser aller durch ein Sieb gesiebter Trägerteilchen (M), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester unter Verwendung eines Microtrack FRA Lasers;
dmr90: 90% mittlerer Teilchendurchmesser aller durch ein Sieb gesiebter Verbundteilchen (MR), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester unter Verwendung eines Microtrack FRA Lasers;
dm10: 10% mittlerer Teilchendurchmesser aller durch ein Sieb gesiebter Trägerteilchen (M), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester unter Verwendung eines Microtrack FRA Lasers;
dmr10: 10% mittlerer Teilchendurchmesser aller durch ein Sieb gesiebter Verbundteilchen (MR), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester unter Verwendung eines Microtrack FRA Lasers.

Die vorliegende Erfindung stellt in einer zweiten Ausführungsform eine Kunstharzzusammensetzung, welche das oben erwähnte Additiv für Kunstharze enthält, zur Verfügung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Fotografie eines REM von Trägerteilchen M1, die durch Referenzbeispiel 1 erhalten wurden.
2 ist eine Fotografie eines REM von Verbundteilchen E1 als ein Additiv für Kunstharze, die durch Beispiel 1 erhalten wurden.
3 ist eine schematische Darstellung einer Einrichtung zum Messen des Reibungskoeffizienten eines Films.
Beste Art und Weise der Ausführung der Erfindung
Eines der wichtigsten Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Additiv für Kunstharze zur Verfügung zu stellen, welches Verbundteilchen umfasst, die durch Ablagerung einer Calciumphosphatverbindung (R) auf Trägerteilchen (M) mit einer blüttenblattförmigen, porösen Struktur erhalten wurden, wobei die Verbundteilchen eine spezifische Form und einen spezifischen Massenverlust beim Erhitzen aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet das Wort "Ablagerung", dass die Trägerteilchen (M) winzige Teilchen der Calciumphosphatverbindung (R) adsorbieren, oder dass die Calciumphosphatverbindung (R) sich niederschlägt, um eine kristalline Schicht auf den Trägerteilchen (M) zu bilden.
Die Trägerteilchen (M) mit einer blüttenblattförmigen, porösen Struktur, die ein Additiv für Kunstharze der vorliegenden Erfindung bilden, sind diejenigen Teilchen, welche zum Beispiel durch WO 97/03119 oder WO 98/29490 offenbart sind, welche eine spezifische Form, ein spezifisches Dispersionsvermögen und dergleichen aufweisen. Diese Teilchen verleihen, wenn sie in einem Kunstharzfilm verwendet werden, eine ausgezeichnete Antikratzeigenschaft, Antiblockiereigenschaft und Transparenz. Das Additiv für Kunstharze der vorliegenden Erfindung umfasst Verbundteilchen, auf deren Oberfläche eine Calciumphosphatverbindung abgelagert ist, wodurch der Massenverlust beim Erhitzen nicht nur auf einen geringen Wert gesenkt wird, sondern wodurch Probleme, wie zum Beispiel die Verschlechterung und Verfärbung von Kunstharzen, gelöst werden, wobei ausgezeichnete Merkmale, welche Kunstharzzusammensetzungen eigen sind, erhalten bleiben.
Die in WO 97/03119 und WO 98/29490 offenbarten Teilchen haben die unten aufgeführten Merkmale:
(In WO 97/03119 offenbarte Teilchen)
Die Oberfläche der Teilchen ist mit blüttenblattförmigem (petaloidem), porösem Hydroxyapatit der chemischen Formel Ca₅(PO₄) ₃ (OH) bedeckt, wobei das blüttenblattförmige, poröse Hydroxyapatit in einem Verhältnis von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent in den Teilchen enthalten ist, und die Teilchen den folgenden Formeln (a) – (d) genügen:

(a) 0,1≤Dm≤20(μm)
(b) 1≤αm≤5, wobei α=d50/dm1
(c) 0≤βm≤2, wobei β=(d90–d10)/d50, und
(d) 40/Dm≤Sm≤400

Dm1: mittlerer Teilchendurchmesser (μm), gemessen mit einer Fotografie eines Elektronenmikroskops;
αm: Dispersionskoeffizient;
d50: 50% mittlerer Teilchendurchmesser (μm), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester unter Verwendung eines Microtrack FRA Lasers;
βm: Schärfe; ein Teilchengrößenverteilungswert; je kleiner der Wert wird, desto schärfer wird die Verteilung;
d90: 90% Teilchendurchmesser aller durch ein Sieb gesiebter Teilchen, gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester unter Verwendung eines Microtrack FRA Lasers;
d10: 10% Teilchendurchmesser aller durch ein Sieb gesiebter Teilchen, gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester unter Verwendung eines Microtrack FRA Lasers;
Sm: BET spezifische Oberfläche (m²/g), gemessen mit einer Stickstoffadsorbtionsmethode.

(In WO 98/29490 offenbarte Teilchen)
Die Teilchen umfassen blüttenblattförmiges, poröses Hydroxyapatit mit einer Formel Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, und die Teilchen genügen den folgenden Formeln (a) – (d):

(a) 0,1≤Dm≤20(μm)
(b) 1≤αm≤2, wobei α=d50/dm2
(c) 0≤βm≤1,7, wobei β=(d90–d10)/d50, und
(d) 50≤Sm≤400

Dm: mittlerer Teilchendurchmesser (μm), gemessen mit einer Fotografie eines Elektronenmikroskops;
αm: Dispersionskoeffizient;
d50: 50% mittlerer Teilchendurchmesser (μm), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester unter Verwendung eines Microtrack FRA Lasers;
βm: Schärfe
d90: 90% Teilchendurchmesser aller durch ein Sieb gesiebter Teilchen, gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester unter Verwendung eines Microtrack FRA Lasers,
d10: 10% Teilchendurchmesser aller durch ein Sieb gesiebter Teilchen, gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester unter Verwendung eines Microtrack FRA Lasers;
Sm: BET spezifische Oberfläche (m²/g), gemessen mit einer Stickstoffadsorbtionsmethode.

Die in WO 97/03119 und WO 98/29490 offenbarten Teilchen werden durch die folgenden Umsetzungsbedingungen hergestellt.
Zum Beispiel werden eine wässrige Suspension von Calciumcarbonat als ein Träger und eine verdünnte wässrige Lösung von Phosphorsäure in Wasser gemischt, so dass das Atomverhältnis von Ca/P unter den folgenden Mischbedingungen nicht höher als 33,3 wird. Das Gemisch wird dann unter den folgenden Bedingungen gealtert, um eine wässrige Aufschlämmung einer Calciumphosphatverbindung zu erhalten, gefolgt von einer Dehydratisierung oder ohne Dehydratisierung, Trocknen unter Trocknungsbedingungen bei einer Temperatur von nicht mehr als 700°C und Zerkleinern.
(Mischbedingungen)

Feststoffkonzentration der wässrigen Suspension von Calciumcarbonat: 1 – 15 Gewichtsprozent;
Phosphorsäurekonzentration der verdünnten wässrigen Lösung: 1 – 50 Gewichtsprozent;
Umfangsgeschwindigkeit der Rührschaufel: 0,5 – 50 m/sec;
Mischzeit: 0,1 – 150 Stunden;
Temperatur der wässrigen Suspensionsflüssigkeit: 0 – 80°C; und pH-Wert des Gemischs der wässrigen Suspensionsflüssigkeit: 5 – 9.

(Alterungsbedingungen)

Calciumkonzentration: 0,4 – 5 Gewichtsprozent;
Alterungszeit: 0,1 – 100 Stunden;
Temperatur der wässrigen Suspensionsflüssigkeit: 20 – 80°C;
pH-Wert der wässrigen Suspensionsflüssigkeit: 6 – 9; und
Umfangsgeschwindigkeit der Rührschaufel: 0,5 – 50 m/sec.

Als ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Verbundteilchen (MR) in der vorliegenden Erfindung werden zum Beispiel Teilchen, ausgewählt aus Teilchen, die in WO 97/03119 oder WO 98/29490 offenbart sind, als Trägerteilchen (M) verwendet. Eine wässrige Suspension der Trägerteilchen (M) und eine wässrige Suspension einer alkalischen Calciumverbindung werden vermischt, wobei eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Phosphats tropfenweise gemischt wird, oder in eine wässrige Suspension der Trägerteilchen (M) werden eine alkalische Calciumverbindung und eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Phosphats tropfenweise zugegeben und separat gemischt, um dadurch Verbundteilchen (MR) zu erhalten, in denen die synthetisierte Calciumphosphatverbindung (R) auf den Trägerteilchen (M) abgelagert ist.
Hier wird die Messung der Teilchengrößenverteilung erklärt. Eine wässrige Aufschlämmung wird direkt nach der Synthese während einer Minute einem Ultraschall (US-300, hergestellt von Nippon Seiki Seisakusho) unterworfen, und die Messung wird durch den Teilchengrößenverteilungstester, wie oben erwähnt, durchgeführt. Nach diesem Verfahren werden fast die gleichen Ergebnisse erhalten, selbst wenn eine wässrige Suspension durch eine Ethylenglycolsuspension ersetzt wird, oder selbst wenn die wässrige Suspension einmal getrocknet und das erhaltene Pulver in Wasser suspendiert wird, um eine wässrige Suspension für die Messung zu erhalten.
Die bevorzugten Herstellungsbedingungen der Verbundteilchen (MR) sind unten angegeben:
(Konzentrationen von Umsetzungsmaterialien)
Feststoffkonzentration der wässrigen Suspension der Trägerteilchen (M) (oder Konzentration des Systems, in welches eine alkalische Calciumverbindung gemischt wird):
1 – 50 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser)
Konzentration der wässrigen Lösung des wasserlöslichen Phosphats:
1 – 400 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser)
Konzentration der wässrigen Lösung der alkalischen Calciumverbindung:
1 – 50 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser)
(Mischen)
Atomverhältnis Ca/P: 1,5 – 10

(1) Umsetzungstemperatur: 20 – 97°C
(2) Zeit der tropfenweise Zugabe: 1 – 600 Minuten
(3) Abgelagerte Menge der Calciumphosphatverbindung (R): 1 – 10000 Gewichtsteile [bezogen auf 100 Gewichtsteile von Trägerteilchen (M)]
(4) Umfangsgeschwindigkeit der Rührschaufel: 0,5 – 50 m/sec. pH-Wert: 6 – 9

(Alterung)

(1) Temperatur: 20 – 97°C
(2) pH-Wert: 8 – 10
(3) Alterungszeit: 0,1 – 100 Stunden
(4) Umfangsgeschwindigkeit der Rührschaufel: 0,5 – 50 m/sec.

Insbesondere werden ein Verfahren, in welchem eine vorbestimmte Menge einer wasserlöslichen alkalischen Calciumverbindung zunächst einer wässrigen Suspension von Trägerteilchen (M) zugegeben wird, und eine vorbestimmte Menge eines wasserlöslichen Phosphats dieser tropfenweise zugegeben wird, um eine Calciumphosphatverbindung (R) zu synthetisieren, so dass Verbundteilchen (MR) hergestellt werden, und ein Verfahren, in dem ein wasserlösliches Phosphat und eine alkalische Calciumverbindung innerhalb einer vorbestimmten Zeit zu einer wässrigen Aufschlämmung von Trägerteilchen (M) separat zugegeben werden, um somit eine Calciumphosphatverbindung (R) zu synthetisieren, so dass Verbundteilchen (MR) hergestellt werden, und dergleichen beispielhaft angegeben. Ersteres hat eine gute Verarbeitbarkeit und letzteres ist dahingehend vorteilhaft, dass die Herstellung möglich ist, während die synthetische Bedingung bestätigt wird.
Jede der hergestellten Feststoffkonzentrationen ist nicht besonders begrenzt, sondern im ersten Fall beträgt die Konzentration eines Systems, in welchem die Trägerteilchen (M) und die alkalische Calciumverbindung nebeneinander bestehen, vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 50 – 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser, und die Konzentration des wasserlöslichen Phosphats beträgt vorzugsweise nicht mehr als 400 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 400 – 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser.
Andererseits beträgt die Konzentration der Trägerteilchen (M) im letzteren Fall vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 50 – 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser, die Konzentration der alkalischen Calciumverbindung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 50 – 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser, und die Konzentration des wasserlöslichen Phosphats beträgt vorzugsweise nicht mehr als 400 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 400 – 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser. Wenn diese über die vorstehenden Bereiche hinausgehen, kann das Dispersionsvermögen der hergestellten Verbundteilchen (MR) leicht gestört werden.
Das Atomverhältnis Ca/P der Calciumphosphatverbindung (R) variiert je nach der Verwendung des Additivs für Kunstharze der vorliegenden Erfindung und ist somit nicht besonders begrenzt, es ist üblicherweise 1,5 – 10, vorzugsweise 1,6 – 5, stärker bevorzugt 1,62 – 2. Wenn es weniger als 1,5 beträgt, nimmt das nicht umgesetzte Phosphat zu, und das Waschen braucht Zeit, was üblicherweise zu einer Kostenerhöhung führt, während, wenn es mehr als 10 beträgt, das Calciumcarbonat und die Verbundteilchen separat gemischt werden, so dass sich die Gleichmäßigkeit und das Dispersionsvermögen der Teilchen üblicherweise verschlechtern.
Als das wasserlösliche Phosphat werden als Beispiele Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Triammoniumphosphat, Mononatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Monokaliumphosphat, Dikaliumphosphat und Trikaliumphosphat angegeben. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als die alkalische Calciumverbindung werden Calciumcarbonat, Calciumoxid und Calciumhydroxid als Beispiele angegeben. Von diesen ist Calciumcarbonat, dessen pH-Wert im Bereich von 8 – 10 liegt, leicht zu verwenden, da die Herstellung der Calciumphosphatverbindung (R) schnell ist oder die Herstellung einer kristallinen Schicht durch den Niederschlag der Calciumphosphatverbindung (R) auf die Trägerteilchen (M) gut ist. Ferner ist kolloidales Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, gemessen durch das REM, von 0,01 – 5 μm, vorzugsweise 0,03 – 1 μm, stärker bevorzugt 0,05 – 0,5 μm, vielseitig und wird vorzugsweise verwendet.
Die Calciumphosphatverbindung (R), die das Additiv für Kunstharze der vorliegenden Erfindung bildet, ist nicht besonders begrenzt, wenn es eine hohe Wärmestabilität aufweist, aber diejenigen, die kristalline Formen, wie zum Beispiel eine nadelförmige Form, eine säulenartige Form und eine plättchenartige Form aufweisen, werden bevorzugt. Außerdem werden diejenigen, die Hydroxyapatit als einen Hauptbestandteil umfassen, bevorzugt. Wenn Calciumphosphate, die nicht Hydroxyapatit sind, zunehmen, nimmt die Wärmestabilität der Teilchen ab, was es schwierig macht, das gewünschte Additiv für Kunstharze zu erhalten.
Der Dmr der Verbundteilchen (MR) in der vorliegenden Erfindung beträgt 0,1≤Dmr≤20 (μm), vorzugsweise 0,2≤Dmr≤10 (μm), und stärker bevorzugt 0,2≤Dmr≤5 (μm).
Wenn der Dmr kleiner als 0,1 μm ist, ist die Dispersion des Additivs in dem Kunstharz nicht leicht, und des Weiteren kann die ausreichende Antiblockiereigenschaft nicht erreicht werden, wenn das Additiv zum Beispiel in einer Kunstharzfaser oder einem Kunstharzfilm verwendet wird. Wenn der Dmr mehr als 20 μm beträgt, wird nicht nur die Transparenz des Kunstharzes beschädigt, sondern es werden zum Beispiel bei Verwendung in einem Kunstharzfilm auch grobe Vorsprünge verursacht.
Der Dmr/Dm des Verbundstoffteilchens (MR) beträgt 1≤Dmr/Dm≤5, vorzugsweise 1≤Dmr/Dm≤2. Wenn er weniger als 1 beträgt, führen die Calciumphosphatverbindung (R) und die Trägerteilchen (M) nicht zu einem Verbundstoff, da erstere nicht vollständig von letzteren getragen wird. Daraus ergibt sich, da die Calciumphosphatverbindung (R) als neue und unabhängige Teilchen besteht, dass das Dispersionsvermögen in dem Kunstharz nicht gut ist, so dass keine ausreichende Antiblockiereigenschaft zur Verfügung gestellt wird, zum Beispiel bei Verwendung in einem Kunstharzfilm oder einer Kunstharzfaser. Wenn der Dmr/Dm mehr als 5 beträgt, wirkt die Calciumphosphatverbindung (R), die von den Trägerteilchen (M) getragen wird, als ein Bindemittel, um eine Aggregation zu verursachen, die nicht nur die Transparenz des Kunstharzes zerstört, sondern zum Beispiel bei Verwendung in einem Kunstharzfilm grobe Vorsprünge verursacht.
Der Tmr1 und der Tmr2 der Verbundteilchen (MR) betragen jeweils 0,5≤Tmr1≤5 (Gewichtsprozent) und 0,3≤Tmr2≤3 (Gewichtsprozent), vorzugsweise 0,5≤Tmr1≤4 (Gewichtsprozent) und 0,3≤Tmr2≤2 (Gewichtsprozent).
Wenn der Tmr1 und der Tmr2 weniger als 0,5 Gewichtsprozent bzw. 0,3 Gewichtsprozent betragen, werden keine ausgezeichnete Teilchengröße und poröse Struktur der Trägerteilchen (M) in den Verbundteilchen (MR) erhalten, und bei der Verwendung zum Beispiel in einem Kunstharzfilm werden keine gute Antikratzeigenschaft und Transparenz erhalten. Außerdem ist bei der Verwendung in einer Kunstfaser die Antiklebeeigenschaft gering und somit wird keine gute Spinnbarkeit erhalten. Wenn Tmr1 und Tmr2 mehr als 5 Gewichtsprozent bzw. 3 Gewichtsprozent betragen, ist der Massenverlust beim Erhitzen groß, und somit wird keine Kunstharzzusammensetzung, die eine verringerte Verschlechterung und Verfärbung aufweist, erhalten.
Der Anteil von Tmr1 der Verbundteilchen (MR) und Tm1 der Trägerteilchen (M), und der Anteil von Tmr2 der Verbundteilchen (MR) und Tm2 der Trägerteilchen (M) betragen 0,01≤Tmr1/Tm1<1 bzw. 0,01≤Tmr2/Tm2<1. Wenn Tmr1/Tm1 und Tmr2/Tm2 weniger als 0,01 betragen, werden keine ausgezeichnete Teilchengröße und poröse Struktur der Trägerteilchen (M) in den Verbundteilchen (MR) erhalten, und bei Verwendung zum Beispiel in einem Kunstharzfilm werden keine gute Antikratzeigenschaft und Transparenz erhalten. Außerdem ist bei der Verwendung in einer Kunstfaser die Antiklebeeigenschaft gering und somit wird keine gute Spinnbarkeit erhalten. Wenn Tmr1/Tm1 und Tmr2/Tm2 mehr als 1 betragen, wird der Massenverlust der Trägerteilchen (M) beim Erhitzen selbst dann nicht verbessert, wenn sie in Form eines Verbundstoffes vorliegen; eine Kunstharzzusammensetzung mit einer geringeren Verschlechterung oder Verfärbung wird nicht erhalten. Wenn Tmr1/Tm1 und Tmr2/Tm2 1 betragen, führen die Trägerteilchen nicht zu einem Verbundstoff, sondern wachsen nur, und wenn der Tmr1/Tm1 und der Tmr2/Tm2 mehr als 1 betragen, wird angenommen, dass eine Calciumphosphatverbindung mit einem höheren Massenverlust beim Erhitzen als die Trägerteilchen (M) beim Bilden eines Verbundstoffes gebildet wird.
αmr und βmr der Verbundteilchen (MR) betragen 1≤αmr≤5 bzw. 0≤βmr≤2, vorzugsweise 1≤αmr≤2 bzw. 0≤βmr≤1,7, stärker bevorzugt 1≤αmr≤1,5 bzw. 0≤βmr≤1.
Wenn αmr mehr als 5 beträgt, kann zum Beispiel auf dem Gebiet der Verbundstoffharzfilme, da die Rauheit der Oberfläche des Films, der durch Zugabe eines derartigen Additivs erhalten wird, ungleichmäßig wird, dadurch keine ausreichende Antiblockeigenschaft erhalten werden. Wenn αmr weniger als 1 beträgt, aggregieren die Teilchen, was zu einer Ungleichmäßigkeit führt.
Wenn βmr mehr als 2 beträgt, wird die Teilchengrößenverteilung breit, so dass die Mengen an unnötig feinen Teilchen für Kunstharzzusammensetzungen und groben Teilchen, welche grobe Vorsprünge auf der Oberfläche eines Kunstharzfilms verursachen, hoch werden. Daher kann das Additiv für Kunstharze, das den Kunstharzzusammensetzungen, wie zum Beispiel Kunstharzfilmen, eine ausreichende Antiblockiereigenschaft und gute Transparenz verleihen kann, nicht erhalten werden.
Das Atomverhältnis Ca/P in den Verbundteilchen (MR) ist nicht besonders begrenzt, aber im Hinblick auf das Erhalten eines Kunstharzfilms mit einer ausreichenden Antikratzeigenschaft beträgt es zum Beispiel vorzugsweise nicht mehr als 5,56, stärker bevorzugt nicht mehr als 3,33, am stärksten bevorzugt nicht mehr als 1,85.
Wenn Ca/P mehr als 5,56 beträgt, ist es schwierig, einen Kunstharzfilm mit einer ausreichenden Antikratzeigenschaft zu erhalten. Die Untergrenze ist vorzugsweise etwa 1,60 im Hinblick auf das Aufrechterhalten der Stabilität der Teilchen.
Smr der Verbundteilchen (MR) ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 3≤Smr≤300 (m²/g), stärker bevorzugt 10≤Smr≤100 (m²/g), noch stärker bevorzugt 20≤Smr≤70 (m²/g). Wenn Smr weniger als 3 m²/g beträgt, wird im Fall zum Beispiel eines Kunstharzfilms keine gute Antikratzeigenschaft erhalten, und wenn Smr mehr als 300 m²/g beträgt, wird der Massenverlust beim Erhitzen manchmal groß, so dass die gewünschte Kunstharzzusammensetzung mit einer geringeren Verschlechterung und Verfärbung nicht erhalten wird.
Der Anteil an Smr der Verbundteilchen (MR) und Sm der Trägerteilchen (M) ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch vorzugsweise 0,01≤Smr/Sm<1. Wenn Smr/Sm weniger als 0,01 beträgt, ist es schwierig, eine gute Antikratzeigenschaft zum Beispiel im Fall eines Kunstharzfilms zu erhalten.
Der Anteil an Smr und S 1 der Verbundteilchen (MR) ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 3≤Smr/S1≤125, stärker bevorzugt 5≤Smr/S1≤100, am stärksten bevorzugt 3≤Smr/S1≤125. Wenn Smr/S1 weniger als 3 beträgt, ist es schwierig, eine gute Antikratzeigenschaft zu erhalten, und wenn Smr/S1 mehr als 125 beträgt, wird der Massenverlust beim Erwärmen manchmal groß, so dass die gewünschte Kunstharzzusammensetzung mit einer geringeren Verschlechterung und Verfärbung nicht erhalten wird.
Das Additiv für Kunstharze, welches die vorstehenden Verbundteilchen (MR) der vorliegenden Erfindung umfasst, wird mit verschiedenen Kunstharzen vermischt, um Harzzusammensetzungen zu ergeben.
Kunstharze, mit denen das Additiv für Kunstharze der vorliegenden Erfindung vermischt wird, sind nicht besonders begrenzt. Als thermoplastische Harze werden Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polyacrylamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und so weiter als Beispiele angegeben. Als wärmehärtende Harze werden Phenolharz, Epoxidharz, ungesättigtes Polyesterharz, Alkydharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Urethanharz, Silikonharz und so weiter als Beispiele angegeben. Von diesen ist das Additiv der vorliegenden Erfindung besonders auf eine Filmzusammensetzung und eine Faserzusammensetzung aus Polyolefin oder gesättigtem Polyester anwendbar.
Das Polyolefin ist nicht begrenzt, so lange das Polyolefin in der Lage ist, einen transparenten und kristallinen, selbsttragenden Film zu bilden. Als das Polyolefin werden kristalline Homopolymere von α-Olefinen mit 2 – 12 Kohlenstoffatomen oder kristalline Copolymere von zwei oder mehreren Arten davon als Beispiele angegeben. Zum Beispiel werden Polyethylen, Polypropylen, Poly-4-methylpenten-1, statistische Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethylen-Propylen-Blockcopolymere, Ethylen-Propylen-Buten-Copolymere und Ethylen-Propylen-Hexen-Copolymere als Beispiele angegeben. Von diesen werden Polypropylen oder Copolymere von Propylen, enthaltend 50 Gewichtsprozent oder mehr Propylen und die anderen α-Olefine, bevorzugt. Insbesondere wird ein Propylenpolymer, enthaltend 0 – 6 Gewichtsprozent Ethylen, bevorzugt.
Diese Polyolefine sind kristallin und haben einen isotaktischen Index (II) von 40 oder mehr, vorzugsweise 60 oder mehr, und am stärksten bevorzugt 90 oder mehr. Ferner sind sie verwendbar, sofern sie geformt werden können. Üblicherweise haben Polyolefine vorzugsweise eine Schmelzrate (MFR) von 0,01 – 100 g/10 Min., stärker bevorzugt 0,1 – 50 g/10 Min., am meisten bevorzugt 0,5 – 10 g/10 Min.
Die Menge des Additivs für Kunstharze in der Kunstharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise 0,001 – 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,001 – 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,01 – 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz. Wenn sie weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, ist die Zugabewirkung des Additivs unzureichend, und wenn sie mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, neigt das Dispersionsvermögen des Additivs dazu, abzunehmen. Zum Beispiel neigen die Antikratzeigenschaft und die Transparenz in dem Fall eines Kunstharzfilms dazu, abzunehmen, und in dem Fall einer Kunstfaser neigt die Spinnbarkeit dazu, abzunehmen.
Das Additiv für Kunstharze der vorliegenden Erfindung kann mit einem oder mehreren Additiven für Kunstharze verwendet werden. Derartige Additive beinhalten Pigmente, Farbstoffe, Ultraviolett-Absorber, viele Arten von Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Licht absorbierende Mittel (zum Beispiel Russschwarz, Titanoxid), Verarbeitungshilfen, Antistatikmittel, antimikrobielle Mittel, desodorierende Mittel, landwirtschaftliche Medizin, Parfums und so weiter, und diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Da das Additiv für Kunstharze der vorliegenden Erfindung eine große spezifische Oberfläche und einen hohen Prozentsatz an Poren aufweist und ein hochwertiges Absorptionsvermögen und eine hochwertige Retentionsaktivität aufweist, können die vorstehenden Additive verwendet werden, indem sie von den Additivteilchen der vorliegenden Erfindung adsorbiert oder zurückgehalten werden.
Zum Beispiel können als das antimikrobielle Mittel anorganische antimikrobielle Mittel, wie zum Beispiel Silber, Kupfer und Zink, quaternäres Ammonium, wie zum Beispiel Benzalkoniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid, Alkohole, wie zum Beispiel Ethanol und Isopropanol, Aldehyde, wie zum Beispiel Formaldehyd und Glyoxal, Phenole, wie zum Beispiel Cresol und Xylenol, Carbonsäuren, wie zum Beispiel Sorbinsäure und Benzoesäure, Guanidine, wie zum Beispiel Chlorhexyzin und n-Dodecylguanidinacetat, Thiazole, wie zum Beispiel 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on verwendet werden.
Als das Desodorant können Gerbsäure, Kampferöl und Terpentinöl verwendet werden. Als die landwirtschaftliche Medizin können Dimethylphtalat, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Indalon, Dimethylcarbid, Irgabirin, PCP-Mittel (Pentachlorphenol), MEP-Mittel (Dimethylthiophosphat) und ECP-Mittel (Diethyldichlorphenylthiophosphat) verwendet werden. Als der Ultraviolett-Absorber können 2,4-Dihydroxybenzophenon, Phenylsalicylat, 2-(2'-Hydroxy-5'-ethyl-phenyl)-benzotriazol und 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat verwendet werden.
Als der Farbstoff können Azofarbstoff, Anthrachinonfarbstoff, Indigoidfarbstoff, Schwefelfarbstoff und Triphenylmethanfarbstoff verwendet werden. Als das Parfum können natürliche Parfums, wie zum Beispiel Moschus, Tannenöl, Bergamottöl, Boroazeöl, Rosenholzöl, Rosmarinöl und Orangenblütenöl, synthetische Parfüme, wie zum Beispiel Acetessigester, Anethol, Amylzimtaldehyd, Ethylisovalerat und Isoamylacetat, und Parfümgemische, einschließlich der Rosengruppe, Jasmingruppe, Fliedergruppe und so weiter verwendet werden.
Die Menge der Zugabe dieser Additive ist nicht besonders begrenzt. Es werden jedoch 0,0001 – 100 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Additivs für Kunstharze der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Gegebenenfalls können andere Antiblockiermittel, zum Beispiel anorganische Teilchen, wie zum Beispiel synthetisches kugelförmiges Siliziumdioxid, β,γ-Aluminiumoxid, Aluminosilicat, synthetisches Zeolith, Titanoxid, Kaolin, Ton, Talk, Bariumsulfat und Calciumcarbonat, amorphes Calciumphosphat ohne blüttenblattförmige Struktur [ACP: Ca₃(PO₄) ₂ .nH₂O], Fluorapatit [FAP: Ca₁₀(PO₄)₆F₂], Chlorapatit [CAP: Ca₁₀(PO₄)₆Cl₂], Hydroxyapatit [HAP: Ca₁₀(PO₄) ₆ (OH)₂], Octacalciumphosphat [OCP: Ca₈H₂(PO₄) ₆ .5H₂O], Tricalciumphosphat [TCP: Ca₃(PO₄)₂], Calciumhydrogenphosphat (DCP: CaHPO₄), Calciumhydrogenphosphat.2H₂O (DCPD: CaHPO₄.2H₂O) usw. einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr, je nach Ziel, verwendet werden. Außerdem können organische Teilchen mit hohem Molekulargewicht, einschließlich Silikonharzteilchen, vernetzte Acrylharze, Polymethylmethacrylatteilchen, vernetzte Polystyrolteilchen, vernetzte Polyethylenteilchen, Polyfluorkohlenstoffteilchen (Teflon) und Polyimidteilchen zusammen mit dem Additiv der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Menge dieser zuzugebenden Teilchen ist nicht besonders begrenzt, jedoch werden üblicherweise 0,01 – 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Additivs für Kunstharze der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Um das Dispersionsvermögen und das Stabilisierungsvermögen zu erhöhen, kann die Oberfläche der Additivteilchen der vorliegenden Erfindung nach einem herkömmlichen Verfahren mit Haftvermittlern, wie zum Beispiel Silan-Haftvermittlern und Titanat-Haftvermittlern, mit Oberflächenbehandlungsmitteln, einschließlich organischer Säuren, wie zum Beispiel Fettsäuren, Harzsäuren, Acrylsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und Weinsäure, anorganischen Säuren, wie zum Beispiel Fluorwasserstoffsäure, Polymeren davon, Salzen davon oder Estern davon, und so weiter, oberflächenaktiven Mitteln und kondensierten Phosphorsäuren und Salzen davon, wie zum Beispiel Natriumhexametaphosphat, Pyrophosphorsäure, Natriumpyrophosphat, Tripolyphosphorsäure, Natriumtripolyphosphat, Trimetaphosphorsäure und hochpolymere Polyphosphorsäure behandelt werden.
Insbesondere zeigt das Additiv, welches mit Fettsäuren (-salzen) und Fettsäureestern oberflächenbehandelt wurde, ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen. Als die Fettsäure können diejenigen mit Kohlenstoffatomen von nicht weniger als 8, wie zum Beispiel Laurinsäure (C=12), Myristinsäure, (C=14), Palmitinsäure (C=16) und Stearinsäure (C=18), als Beispiel genannt werden. Als die Salze dieser Fettsäuren können diejenigen von Alkalimetallen, wie zum Beispiel Na, K und Li, und Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und dergleichen als Beispiel genannt werden.
Als der Fettsäureester können zum Beispiel Stearinsäurestearat, Stearinsäurelaurat, Stearinsäurepalmitat und Palmitinsäurelaurat als Beispiel genannt werden. Nicht nur aus einwertigen Alkoholen erhaltene Ester, sondern auch aus mehrwertigen Alkoholen erhaltene Ester sind eingeschlossen. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Ester mit einem stark ungesättigten Zustand oder einer geringen Reinheit zeigen ähnliche Wirkungen wie ein Oberflächenbehandlungsmittel, aber die Farbe des Oberflächenbehandlungsmittels an sich ergibt manchmal eine negative Wirkung auf die Weißheit des Additivs, und somit ist es in einer Verwendung, in der die Färbung einer Kunstharzzusammensetzung nicht gewünscht ist, notwendig, die Menge des Oberflächenbehandlungsmittel so weit wie möglich zu verringern.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung genauer erklärt, indem Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt werden, die die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken.
Referenzbeispiele 1–4: Herstellung von Trägerteilchen (M) von blüttenblattförmiger, poröser Struktur
Eine wässrige Lösung von Calciumcarbonat und eine verdünnte wässrige Lösung von Phosphorsäure wurden unter den in Tabelle 1 gezeigten Mischbedingungen vermischt, dann unter den in Tabelle 1 gezeigten Alterungsbedingungen gealtert, um dadurch wässrige Aufschlämmungen der Teilchen M1 – M4 zu erhalten. Die Eigenschaften der Teilchen M1 -M4 sind in Tabelle 2 gezeigt. Aus Tabelle 2 ist bekannt, dass die Teilchen M1, M2 und M3 den in WO 97/03119 und WO 98/29490 beschriebenen Bedingungen genügen und als Trägerteilchen (M) mit einer blüttenblattförmigen, porösen Struktur, die das Additiv für Kunstharze der vorliegenden Erfindung bilden, bevorzugt sind. Die Teilchen M4 genügen nicht den Bedingungen, die in den obigen Druckschriften beschrieben sind, und sind nicht als die Trägerteilchen (M) mit einer blüttenblattförmigen, porösen Struktur, die das Additiv für Kunstharze bilden, geeignet.
Tabelle 2
Beispiele 1 – 3
Nach Vollendung des Alterns wurden unter Rühren zu jeder der wässrigen Aufschlämmungen, die die Trägerteilchen M1 – M3 enthielten, die in den Referenzbeispielen 1 – 3 erhalten worden waren, eine wässrige Lösung von Calciumcarbonat und ein wasserlösliches Phosphat separat tropfenweise zugegeben und gemischt, dann unter Rühren gealtert, um so eine Calciumphosphatverbindung (R) auf den Trägerteilchen M1 – M3 gemäß dem in Tabelle 3 gezeigten Herstellungsverfahren abzulagern. Nach der Dehydratisierung, dem Waschen und Zerkleinern wurden die Verbundteilchen (MR) E1 – E3 so erhalten. Die Eigenschaften dieser Verbundteilchen sind in Tabelle 4 gezeigt.
Es wird durch Tabelle 4 bestätigt, dass die Verbundteilchen (MR) E1 – E3, die Additive für Kunstharze aus den Beispielen 1 – 3 sind, die spezifische Oberfläche steuern können, während sie die Gleichmäßigkeit und das Dispersionsvermögen von Teilchen beibehalten und den Massenverlust beim Erhitzen unterdrücken. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, dass die Umsetzung nur zwischen dem wasserlöslichen Phosphat und dem Calciumcarbonat, und nicht mit den Trägerteilchen (M) stattfand. Wie aus Beispiel 1 ersichtlich ist, ist es möglich, die Verbundteilchen (E1) mit einem mittleren Teilchendurchmesser der Trägerteilchen (M1) durch Auswählen der am besten geeigneten abgelagerten Menge zu erhalten. Es wird bestätigt, dass die Kristallform beider Teilchen M1 – M3 und E1 – E3 durch XRD gemessen wurde und einen Peak von Hydroxyapatit als Hauptbestandteil zeigte, und dass das Ausmaß an Kristallinität in den Verbundteilchen (MR) E1 – E1, verglichen mit den Trägerteilchen M1 – M3 verbessert wurde, und zwar in dem Maß, wie die abgelagerte Menge von E1 bis E3 zunahm.
1 ist eine REM-Fotografie (10000-fache Vergrößerung) der Trägerteilchen (M1), und
2 ist eine REM-Fotografie (10000-fache Vergrößerung) der Verbundteilchen E1.
Vergleichsbeispiele 1 – 3
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 – 3 wurden eine wässrige Lösung von Calciumcarbonat und ein wasserlösliches Phosphat tropfenweise separat zugegeben und unter Rühren gemischt und unter den Alterungsbedingungen gealtert, um so eine Calciumphosphatverbindung (R) auf den Trägerteilchen M1 gemäß dem in Tabelle 3 gezeigten Herstellungsverfahren abzulagern. Nach der Dehydratisierung, dem Waschen, Trocknen und Zerkleinern wurden die Verbundteilchen (MR) F1, F2 und F3 der Vergl.beispiele 1, 2 und 3 erhalten. Die Eigenschaften dieser Verbundteilchen sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiele 4 – 6 und Vergleichsbeispiele 4 – 9
In den Beispielen 4, 5 und 6 wurden die Teilchen E1, E2 und E3, die in den Beispielen 1, 2 und 3 und in den Vergl.beispielen 4, 5 und 6 hergestellt worden waren, die Teilchen F1, F2 und F3, die in den Vergl.beispielen 1, 2 und 3, in Vergl.beispiel 7 hergestellt worden waren, die Teilchen M1, die im Ref.beispiel 1, in Vergl.beispiel 8 hergestellt worden waren, die Teilchen M4, die in Ref.beispiel 4 hergestellt worden waren, verwendet, um Polypropylenzusammensetzungen herzustellen. In Vergl.beispiel 9 wurden als Kontrolle keine Teilchen verwendet. Aus den Zusammensetzungen wurden biaxial ausgerichtete Polypropylenfilme nach dem unten gezeigten Verfahren erhalten, und die Qualität der Filme wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Es wird durch Tabelle 5 bestätigt, dass die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Filmeigenschaften aufweisen und eine geringere Verfärbung auf Grund von Harzverschlechterung zeigen.
(Herstellung von Polyolefinfilmen)
Zu 100 Gewichtsteilen eines Polypropylenharzes mit einer Schmelzrate von 1,9 g/10 Min. wurden 0,10 Gewichtsteile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und 0,02 Gewichtsteile Irganox 1010 (eingetragene Marke von Ciba Geigy) als ein Antioxidationsmittel, 0,05 Gewichtsteile Calciumstearat als ein Chlorwasserstoffsäure-Catcher zugegeben, und jedes der vorstehenden Teilchen wurde zugegeben, mit einem Supermischapparat gemischt und durch einen Extruder pelletisiert.
Die erhaltenen Pellets wurden unter Verwendung eines Extruders zu einem flächenförmigen Film geformt und der erhaltene Film wurde auf seine 5-fache Länge in Längsrichtung gezogen und auf seine 10-fache Länge in seitliche Richtung gezogen, und folglich wurde ein gestreckter Film mit einer Dicke von 30 μm erhalten.
Auf einer Seite des so erhaltenen biaxial gestreckten Films wurde eine Coronaentladungsbehandlung durchgeführt.
Der so erhaltene biaxial ausgerichtete Film wurde bezüglich Transparenz, Antiblockiereigenschaft und Antikratzeigenschaft gemessen.
Die Transparenz des Films wurde unter Verwendung von 4 Filmbahnen gemessen, die nach ASTM-D-1003 aufeinander geschichtet wurden.
Die Antiblockiereigenschaft des Films wurde wie folgt gemessen: Zwei Filmbahnen wurden aufeinander geschichtet, so dass die Kontaktfläche 10 cm² betrug, die geschichteten Filme wurden zwischen zwei Glasplatten gelegt, eine 50 g/cm² schwere Belastung wurde auf die Filme gegeben und 7 Tage lang bei 40°C darauf belassen, die geschichteten Filme wurden mit einer Rate von 500 mm/Min unter Verwendung einer Zugtestmaschine von Schopper auseinander gezogen, und der maximale Belastungswert wurde erhalten.
Der Antikratztest wurde wie folgt durchgeführt: Ein biaxial ausgerichteter Film wurde auf einer Glasplatte befestigt, ein anderer biaxial ausgerichteter Film wurde auf einem schachtelartigen Behälter mit einer Kontaktfläche von 50 cm² befestigt, diese beiden Filme wurden 6 mal mit einer Belastung von 4 kg gekratzt, und der Wert der Transparenz wurde vor und nach dem Kratzen gemessen. Je kleiner der Wert ist, desto besser ist die Antikratzeigenschaft.
Der b-Wert wird durch ein Hunter-Farbunterschiedmessgerät gemessen. Je kleiner der Wert ist, desto geringer ist die Verfärbung auf Grund der Harzverschlechterung.
Beispiele 7 – 9 und Vergleichsbeispiele 10 – 14
In den Beispielen 7, 8 und 9 wurden die Teilchen E1, E2 und E3, die in den Beispielen 1, 2 und 3, in den Vergl.beispielen 10, 11 und 12 hergestellt worden waren, die Teilchen F1, F2 und F3, die in den Vergl.beispielen 1, 2 und 3, in Vergl.beispiel 13 hergestellt worden waren, die Teilchen M1, die in Ref.beispiel 1 und in Vergl.beispiel 14 hergestellt worden waren, die Teilchen M4, die in Ref.beispiel 4 hergestellt worden waren, verwendet, um Ethylenglycolaufschlämmungen herzustellen. Die erhaltenen Ethylenglycolaufschlämmungen wurden vor einer Polyveresterung zugegeben, gefolgt von einer Polyveresterungsreaktion, um somit Polyethylenterephthalate zu erhalten, welche 0,1 Gewichtsteile der Teilchen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz und eine begrenzende Viskositätszahl (ortho-Chlorphenol, 35°C) von 0,62 dl/g haben. Die Polyethylenterephthalate wurden bei 160°C getrocknet, gefolgt von einer Schmelzextrusion bei 290°C, schnell abgekühlt und auf einer Gießtrommel mit einer auf 40°C gehaltenen Temperatur verfestigt, um dadurch ungestreckte Filme zu erhalten. Die somit erhaltenen ungestreckten Filme wurden bei 70°C durch eine Heizwalze vorgewärmt, unter Erwärmen mit einem Infrarotheizer auf ihre 3,6-fache Länge in Längsrichtung gestreckt und dann bei 90°C auf ihre 4-fache Länge in seitlicher Richtung gestreckt, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 200°C. Somit wurden biaxial ausgerichtete Filme mit einer Dicke von 15 μm erhalten.
Die Qualität der so erhaltenen Filme wurde nach den folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Es wird durch Tabelle 6 bestätigt, dass die Kunstharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche die Teilchen E1, E2 und E3 enthalten, ausgezeichnete Filmeigenschaften aufweisen und eine geringere Verfärbung auf Grund von Harzverschlechterung zeigen.
(1) Oberflächenrauheit des Films (Ra)
Die Oberflächenrauheit des Films ist ein Wert, welcher von JIS-B0601 als ein arithmetischer Mittenrauwert (Ra) definiert wird. In der vorliegenden Erfindung wurde ein Oberflächenrauheit-Testgerät mit Fühler von Kosaka kenkyusho Co., Ltd., (SURFCORDER SF –30C) verwendet, um den arithmetischen Mittenrauwert zu messen. Die Messbedingungen sind wie folgt:

(a) Radius des Kopfes des Fühlers: 2 μm,
(b) Messdruck: 30 mg
(c) Abschnitt: 0,25 mm,
(d) Länge für die Messung: 0,5 mm, und
(e) ein Durchschnittswert wird aus 4 Angaben berechnet, die durch Ausschließen des Höchstwertes von 5 wiederholten Werten an der gleichen Probe erhalten wurden.

(2) Reibungskoeffizient des Films (μk)
Der Reibungskoeffizient wird unter Verwendung einer in 3 gezeigten Einrichtung gemessen. In 3 zeigt jede Nummer jeweils Teile der Einrichtung wie folgt: 1: Abwickelspule; 2: Spannungsregler; 3,5,6,8,9 und 11: freie Rolle; 4: Spannungsdetektor (Eintritt); 7: Fixierstange (Außendurchmesser: 5 mm) aus rostfreiem Stahlnetz, SUS304; 10: Spannungsdetektor (Austritt); 12: Führungsrolle; und 13: Aufwickelspule
Unter Bedingungen einer Temperatur von 20°C und einer Feuchtigkeit von 60% wurde ein geschnittener Film mit einer Breite von 1/2 Inch mit der Fixierstange 7 (Oberflächenrauheit: 0,3 μm) in einem Winkel von θ= (152/180)π Radiant (152°) in Berührung gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 200 cm pro Minute bewegt (gerieben). Wenn der Spannungsregler so eingestellt wird, dass die Eintrittsspannung T1 35 g beträgt, wird die Austrittsspannung (T2:g) durch den Austrittsspannungsdetektor nach 90 Metern durchgelaufenem Film erkannt. Der Reibungskoeffizient μk beim Ablaufen wird aus der folgenden Gleichung berechnet: μk=(2,303/θ)log(T2/T1) = 0,86 log(T2/35)
(3) Bewertung des Abriebs – I
Eine Oberfläche des Films mit einer Breite von 1/2 Inch wird mit einem Fixierstift aus rostfreiem Stahl (Oberflächenrauheit 0,58 μm) mit einem Durchmesser von 5 mm in einem Winkel von 150° in Kontakt gebracht, und der Fixierstift wird wechselseitig in Abständen von etwa 15 cm mit einer Geschwindigkeit von 2 Metern pro Minute bewegt und gerieben. In diesem Fall beträgt die Eintrittsspannung T1 60 g.
Die obigen Abläufe werden wiederholt, und nach 40 wechselseitigen Bewegungen wird das Ausmaß an auf der Oberfläche des Films entstandenen Kratzern visuell untersucht. Eine vierstufige Bewertung der Kratzer wird nach den folgenden Kriterien durchgeführt: A: es werden kaum Kratzer gefunden; B: ein paar Kratzer werden gefunden; C: es werden erhebliche Kratzer gefunden; und D: es werden Kratzer über der ganzen Oberfläche gefunden.
(4) Bewertung des Abriebs – II
Es wird die Abschälung der laufenden Oberfläche des Films unter Verwendung eines Fünfschichtigen-Minisuper-Kalanders bewertet. Der Kalander hat fünf Lagen aus Nylonwalzen und Stahlwalzen. Die Behandlungstemperatur beträgt 80°C und die lineare Belastung auf den Film beträgt 200 kg/cm. Die Filmgeschwindigkeit beträgt 50 Meter/Min. Nach dem Laufen des Films über insgesamt 4000 Meter wird die Abschälung des Films durch Schmutz, der an der oberen Walze des Kalanders haftet, bewertet.
Vierstufige Bewertung

A: kein Schmutz auf der Walze
B: wenig Schmutz auf der Walze
C: Schmutz auf der Walze; und
D: bemerkenswert viel Schmutz auf der Walze.

(5) Anzahl der groben Vorsprünge auf der Filmoberfläche
Nachdem Aluminium dünn auf die Filmoberfläche aufgedampft wurde, wird die Anzahl der groben Vorsprünge mit 4 oder mehr Viertelkreisbögen (Anzahl pro 1 mm² der Messfläche) unter Verwendung eines Doppelstrahl-Interferenzmikroskops gezählt und nach der Anzahl der groben Vorsprünge eingeordnet:
1. Klasse: nicht weniger als 16; 2. Klasse: 12 – 15; 3. Klasse: 8 – 11; 4. Klasse: 4 – 7; und 5. Klasse: 0 – 3
(6) b-Wert
Der b-Wert wird durch ein Hunter-Farbunterschiedmessgerät gemessen. Je kleiner der Wert ist, desto geringer ist die Verfärbung auf Grund der Harzverschlechterung.
Beispiele 10 – 12 und Vergleichsbeispiele 15 – 19
In den Beispielen 10, 11 und 12 wurden die Teilchen E1, E2 und E3, die in den Beispielen 1, 2 und 3, in den Vergl.beispielen 15, 16 und 17 hergestellt worden waren, die Teilchen F1, F2 und F3, die in den Vergl.beispielen 1, 2 und 3, in Vergl.beispiel 18 hergestellt worden waren, die Teilchen M1, die im Ref.beispiel 1 und in Vergl.beispiel 19 hergestellt worden waren, die Teilchen M4, die in Ref.beispiel 4 hergestellt worden waren, verwendet, um Polyesterfasern herzustellen, die durch das oben angegebene Verfahren hergestellt wurden.
Herstellung von Polyesterfasern
Zu Dimethylterephthalat und Ethylenglycol als Rohmaterialien wurden die Teilchen in einer Menge von 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyester, gegeben und einer Polymerisation durch ein herkömmliches Verfahren unterworfen, um somit Polyethylenterephthalate in Form von Spitzen zu erhalten. Das Dispersionsvermögen der Teilchen in Polyestern wurde für gut befunden. Diese Polyester wurden einem Spinnen durch eine Strangpressmaschine bei 290°C unterworfen, und die erhaltenen ungestreckten Fasern wurden dem zweistufigen Strecken auf das 3-fache ihrer Länge in Wasser von 75°C und 96°C unterworfen, um somit Polyesterfasern zu ergeben.
Jeweils drei Fasern wurden gebündelt, um Multifilamente zu ergeben, und es wurden durch eine Interlock-Rundstrickmaschine Gewirke erhalten, die dann einer Spülung und Trocknen unterworfen wurden. Die Gewirke wurden dann unter Verwendung von Diamix Black BG–FS 13% mit einem Färbebadverhältnis von 1:30 während 60 Minuten bei 130°C einer Färbung unterworfen, gefolgt von einer Reduktionsreinigung und Trocknen, um somit schwarze Textilstoffe zu erhalten;
Die Färbbarkeit der somit erhaltenen Textilstoffe wurde durch das unten angegebene Verfahren bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Es wird durch Tabelle 7 bestätigt, dass die Kunstharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche die Teilchen E1 – E3 enthalten, eine ausgezeichnete Färbbarkeit aufweisen und eine geringe Verfärbung auf Grund von Harzverschlechterung zeigen. Außerdem waren Polyesterfasern, die in den Beispielen 10 – 12 erhalten worden waren, auch ausgezeichnet spinnbar.
Bewertungsverfahren der Färbbarkeit
(1) Bewertung der Farbentwicklung
Ein L-Wert der Textilstoffe wurde durch einen digitalen Farbunterschiedsberechner gemessen. Je kleiner der L-Wert ist, desto kräftiger ist die Farbe.
(2) Bewertung der Verfärbung, verursacht durch Waschen und Trockenreinigen
Die Behandlung wurde dreimal nach JIS L0844 und L0860 wiederholt, und eine Änderung der Farbe verglichen mit dem Textilstoff wurde unter Verwendung einer grauen Skale, die in JIS L0804 vorgesehen ist, eingeordnet. Wenn die Ränge nahe 5 kommen, ist die Farbänderung gering.
Tabelle 7
Beispiele 13 – 15 und Vergleichsbeispiele 20 – 25
In den Beispielen 13, 14 und 15 wurden die Teilchen E1, E2 und E3, die in den Beispielen 1, 2 und 3, in den Vergl.beispielen 20, 21 und 22 hergestellt worden waren, die Teilchen F1, F2 und F3, die in den Vergl.beispielen 1, 2 und 3, in Vergl.beispiel 23 hergestellt worden waren, die Teilchen M1, die in Ref.beispiel 1 und in Vergl.beispiel 24 hergestellt worden waren, die Teilchen M4, die in Ref.beispiel 4 hergestellt worden waren, verwendet, um Polyamidfilme herzustellen, und die Qualität dieser Filme wurde bewertet. In Vergl.beispiel 25 wurden die Teilchen nicht als Kontrolle verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Es wird durch Tabelle 8 bestätigt, dass die Kunstharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche die Teilchen E1, E2 und E3 enthalten, ausgezeichnete Filmeigenschaften aufweisen und eine geringere Verfärbung auf Grund von Harzverschlechterung zeigen.
Herstellung von Polyamidfilmen
Zu 100 Gewichtsteilen eines Polyamidharzes Nylon-6, umfassend ε-Caprolactam als ein Hauptrohmaterial, wurden 0,5 Gewichtsteile jedes der vorstehenden Teilchen gegeben und durch einen Supermischer gemischt. Das Gemisch wurde geschmolzen und aus einer T-Düse in Form einer Bahn extrudiert, dann auf einer Kühltrommel gegossen. Die erhaltenen Filme wurden bei 50°C erwärmt und dann bei 120°C in Längsrichtung auf das 3,2-fache ihrer Länge und in seitlicher Richtung auf das 4-fache ihrer Länge gestreckt, um so Nylon-6-Filme mit einer Dicke von 15 μm zu erhalten. Die erhaltenen Filme wurden im Filmbildungsschritt einer Coronaentladungsbehandlung unterworfen.
Die Filme wurden hinsichtlich Transparenz, Antiblockiereigenschaft und Antikratzeigenschaft auf die gleiche Weise wie die vorstehenden Polyolefinfilme bewertet.
Industrielle Anwendbarkeit
Das Additiv für Kunstharze der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, nicht nur Kunstharzzusammensetzungen, die eine ausgezeichnete Antikratzeigenschaft und Antiblockiereigenschaft sowie eine ausgezeichnete Transparenz und eine geringere Verfärbung durch eine Verschlechterung des Harzes aufweisen, sondern auch Kunstharzzusammensetzungen mit einer ausgezeichneten Färbbarkeit zur Verfügung zu stellen.

Claims

Additiv für Kunstharze, umfassend Verbundteilchen (MR), die durch Ablagerung einer Calciumphosphat-Verbindung (R) auf Trägerteilchen (M) mit einer blütenblattförmigen, porösen Struktur erhalten werden, wobei die Verbundteilchen den folgenden Formeln (a) bis (h) genügen: (a) 0,1≤Dmr≤20 (μm) (b) 1≤Dmr/Dm≤5 (c) 0,5≤Tmr1≤5 (Gewichtsprozent) (d) 0,01≤Tmr1/Tm1≤1 (e) 0,3≤Tmr2≤3 (Gewichtsprozent) (f) 0,01≤Tmr2/Tm2<1 (g) 1≤αmr≤5, wobei α=dmr50/Dmr (h) 0≤βmr≤2, wobei β=(dmr90–dmr10)/dmr50 wobei Dmr: mittlerer Teilchendurchmesser (μm) der Verbundteilchen (MR), gemessen mit einer Fotografie mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM); Dm: durchschnittlicher Teilchendurchmesser (μm) der Trägerteilchen (M), gemessen mit einer Fotografie mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM); Tmr1: Massenverlust beim Erhitzen (Gewichtsprozent) bei 500 °C der Verbundteilchen (MR); Tm1: Massenverlust beim Erhitzen (Gewichtsprozent) bei 500 °C der Trägerteilchen (M); Tmr2: Massenverlust beim Erhitzen (Gewichtsprozent) bei 200 °C der Verbundteilchen (MR); Tm2: Massenverlust beim Erhitzen (Gewichtsprozent) bei 200 °C der Trägerteilchen (M); αmr: Dispersionskoeffizient der Verbundteilchen (MR); dm50: 50 % mittlerer Teilchendurchmesser (μm) der Trägerteilchen (M), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester, der einen Microtrack FRA Laser verwendet; dmr50: 50 % mittlerer Teilchendurchmesser (μm) der Verbundteilchen (MR), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester, der einen Microtrack FRA Laser verwendet; βmr: Schärfe der Verbundteilchen; dm90: 90 % mittlerer Teilchendurchmesser aller durch ein Sieb gesiebter Trägerteilchen (M), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester, der einen Microtrack FRA Laser verwendet; dmr90: 90 % mittlerer Teilchendurchmesser aller durch ein Sieb gesiebter Verbundteilchen (MR), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester, der einen Microtrack FRA Laser verwendet; dm10: 10 % mittlerer Teilchendurchmesser aller durch ein Sieb gesiebter Trägerteilchen (M), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester, der einen Microtrack FRA Laser verwendet; dmr10: 10 % mittlerer Teilchendurchmesser aller durch ein Sieb gesiebter Verbundteilchen (MR), gemessen mit einem Teilchengrößenverteilungstester, der einen Microtrack FRA Laser verwendet.
Additiv für Kunstharze nach Anspruch 1, wobei die Verbundteilchen (MR) den folgenden Formeln genügen: (i) 1≤αmr≤2, wobei α=dmr50/Dmr (j) 0≤βmr≤1, wobei β=(dmr90–dmr10)/dmr50.
Additiv für Kunstharze nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Atomverhältnis Calcium zu Phosphor der Verbundteilchen (MR) nicht größer als 5,56 ist.
Additiv für Kunstharze nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Atomverhältnis Calcium zu Phosphor der Verbundteilchen (MR) nicht größer als 3,33 ist.
Additiv für Kunstharze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Calciumphosphat-Verbindung (R) Hydroxyapatit der Formel Ca₁₀(PO₄) ₆ (OH)₂ ist.
Additiv für Kunstharze nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Trägerteilchen (M) und die Verbundteilchen (MR) den folgenden Formeln genügen: (k) 3≤Smr≤300 (m²/g) (l) 0,01≤Smr/Sm<1 (m) 3≤Smr/S1≤125 wobei Smr: BET spezifische Oberfläche (m²/g) der Verbundteilchen (MR), gemessen mit einer Stickstoffadsorptionsmethode; Sm: BET spezifische Oberfläche (m²/g) der Trägerteilchen (M), gemessen mit einer Stickstoffadsorptionsmethode; S1: theoretische spezifische Oberfläche (m²/g) nach einer kugelförmigen Umrechnung der Trägerteilchen (MR), wobei diese mit der folgenden Gleichung errechnet wird: (1/w)/(4πr3/3)*4πr2 = 3/wr (m2/g), wobei w: wahre relative Dichte der Teilchen (gemäß JIS K 5101) r: mittlerer Radius (μm) der Teilchen, gemessen mit einer Fotografie mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM).
Kunstharzzusammensetzung, die ein Additiv für Kunstharze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Kunstharzzusammensetzung ein Kunstharzfilm oder eine Kunstharzfaser ist.