WO2000050510A1

WO2000050510A1 - Additif pour resine synthetique et composition de resine synthetique

Info

Publication number: WO2000050510A1
Application number: PCT/JP2000/000924
Authority: WO
Inventors: Shigeo Takiyama; Hidemitsu Kasahara; Shiro Minayoshi
Original assignee: Maruo Calcium Company Limited
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2000-08-31
Also published as: US6663948B1; DE60010473T2; KR100658377B1; DE60010473D1; CN1156524C; EP1201708A4; TW500752B; EP1201708A1; CN1348480A; KR20010102289A; JP4554820B2; EP1201708B1

Description

明紬害合成樹脂用添加剤及び合成樹脂組成物技術分野

本発明は、合成樹脂用添加剤及び該添加剤を配合してなる合成樹脂組成物に関し、更に詳しくは、低い熱減量率と良好な分散性を有する合成樹脂用添加剤、及び該添加剤を配合してなる、劣化が極めて少なく、黄変等の変色がない優れた外観を有し、例えば合成樹脂フィルムにおいては、優れたブロッキング防止性能と透明性を有し、また合成繊維においては、優れた染色性を有する合成樹脂組成物に関する。背景技術

合成樹脂は各種工業用途に広く利用されている。中でも工業的に製造されているポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ一ト（以下、 P E Tと略す）は優れた物理的、化学的特性を有しており、維維、フィルム、その他の成形品として広く使用されている。例えばフイルム分野においては、オーディオテープ、ビデオテープ等の磁気テープ、コンデンサ一用、写真用、包装用、 O H P用、プリペイドカード用等に用いられている。

ボリエステルフィルムにおいては、その滑り性や酎削れ性がフィル厶の製造工程及び各用途における加工工程の作業性の良否、さらにはその製品品質の良否を左右する大きな要因となっている。これら滑り性ゃ耐削れ性が不十分な場合、例えばボリエステルフィルム袠面に磁性層を塗布し、磁気テープとして用いる場合には、磁性層塗布時におけるコーチイングロールとフイルム表面との摩擦が激しく、また、これによるフィルム表面の摩耗も激しく、極端な場合はフィルム表面へのしわ、擦傷等が発生する。また磁性層塗布後のフィルムをスリツ卜してオーディオ，ビデオ，またはコンピュータ一用テープ等に加工した後でも、リールやカセット等からの引出し、巻き上げその他の操作の際に、多くのガイド部、再生へツド等との間で摩耗が著しく生じ、擦傷、歪の発生、さらにはポリエステルフィルム表面の削れ等による白粉状物質を析出させる結果、磁気記録信号の欠落、即ちドロップアウトの大きな原因となることが多い。

従来、ポリエステルの摩擦係数を低下させる方法としては、ポリエステル中に無機微粒子を含有せしめ、成形品の表面に微細で適度な凹凸を与えて成形品の表面滑性を向上させる方法が数多く提案されているが、微粒子とポリエステルとの親和性が充分でなく、フィルムの透明性、耐摩耗性がいづれも満足すべきものではなかった。

また、ポリオレフインを例示した場合、各種用途の工業製品として広く利用されており、特にボリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィル厶は各種の包装用材料として最も汎用されているものである。この種のポリオレフィンフィルムは周知のように粘着性があるためプ口ッキングを起こし易く、そのためにフィルムの製造及び更にその次加工における作業性を攒なうのみならず、他方、そのフイルムを使用して例えば梱包や包装する場合には袋の口開き不良などのトラブルを生じ易い。従って、通常この種のフィル厶は耐ブロッキング処理がなされており、ブロッキング防止剤としては微粉末珪酸、ゼォライト、炭酸カルシゥム、あるいはカオリンクレーが代表的に知られ、かつ使用されている。

一方、ポリオレフィンフィルムの品質特性として透明性の優れていること、及び良好な耐スクラッチ性（例えば、フイルム相互の接触によるフイルム表面の傷付きにくさ）が要求されるが、この透明性、耐スクラツチ性、耐ブロッキング性とは相矛盾する品質特性であり、ポリオレフインフィルムの耐プロッキング性を良好化せしめるために多量のブロッキング防止剤を使用した場合、使用量の増加にともないポリオレフィンフィルムの耐スクラツチ性及び透明性が低下するという関係にあって、これら耐ブロッキング性、耐スクラッチ性及び透明性を共に効果的に満足しうるための改質 ffl添加剤としては、従来の無機粉末はいずれも欠点があった。

例えば、従来から使用されているカオリンクレ一は、拉子形状が板伏構造を有しているため、ポリオレフィンフィルムのブロッキング防止剤として使用して、ポリオレフィンフィルム表面に充分な凹凸を形成することが出来ないため、多量に使用しないと良好な酎ブロッキング性を得ることが出来ず、その結果、透明性において不十分なポリオレフインフィルムしか得られなかった。

同様に、微粉末珪酸を用いた場合、その基本粒子が極めて微小であるため、透明性及び耐スクラッチ性の観点からは良好なポリオレフィンフィルムが得られるものの、多量に使用してもポリオレフィンフィルム表面に充分な凹凸を形成することが出来ないため、プロッキング防止機能の観点からは充分なポリオレフィンフィルムが得られなかった。

また、ゼォライト粉末を用いた場合、カオリンクレ一，微粉末珪酸と比較し、比較的良好な透明性，耐ブロッキング性を有するポリオレフィンフィルムが得られるものの、耐スクラツチ性において良好なフィルムを得ることができず、さらにゼォライトは周知のように結晶水を有するために、合成樹脂の成形，フィルム化の際の加熱条件において、結晶水の離脱に伴う発泡現象がしばしば生じて欠陥商品を与えることがある。この欠陥はゼォライトを加熱処理していわゆるゼォライト水を除いて無水の活性化ゼォライトにした場合でも、この水は容易に再吸着してしまうので、実質的には、フイルム化工程における際に水の影響を除くことは不可能であった。

さらに又、炭酸カルシウムを使用した場合、炭酸カルシウムには結晶水が無いため結晶水の離脱に伴う発泡現象は皆無であるものの、炭酸力ルシゥムは元来凝集力が強く一次粒子が多数凝集した二次粗大粒子を形成しやすいため、良好な耐ブロッキング性、透明性及び耐スクラッチ性を共に: a備するポリオレフィンフィル厶用のブ口ッキング防止剤として改善すべき問題点があった。

また合成樹脂雄維においては、特に染色が困難であるボリエステル繊維の染色性改良を目的として、維維表面に凹凸を形成させる検討が行われているが、染色性を重視すると織維自体の強度が低下し、ポリエステル維維本来の便れた物性を損なつてしまうという問題があつた。発明の開示

本発明者等は、上記実情に鑑み、国際公開番号 W 0 9 7 Z 0 3 1 1 9 号及び国際公開番号 W 0 9 8 / 2 9 4 9 0号において、ポリエステル、ポリオレフインに代表される合成樹脂、特にそのフィルム、繊維等に良好な耐ブロッキング性、耐スクラッチ性と良好な透明性を付与し、且つ合成樹脂との親和性が良好な合成樹脂添加剤と、該添加剤を配合する合成樹脂組成物に関し、特定の拉子組成、特定の粒子径と分散度、特定の比表面積内容を有する粒子が所期の目的の合成樹脂添加剤としての機能を有していること、さらに該合成樹脂添加剤を配合してなる合成樹脂組成物が所期の目的を具備するものであることを見いだした。

しかしながら、国際公開番号 W0 9 7 / 0 3 1 1 9号及び国際公開番号 WO 9 8 / 2 9 4 9 0号の粒子は、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性と良好な透明性と共に、美しい外観を求められる合成樹脂組成物においては、熱減量が原因となり合成樹脂が劣化することから、黄変等の変色の問題を惹き起こす場合があり、使用を限定される場合があった。木発明は、さらに鋭意研究の結果、国際公開番号 WO 9 7/0 3 1 1 9号及び国際公開番号 WO 9 8 / 2 9 4 9 0号の粒子に、さらにリン酸カルシウム化合物を担持させることにより、熱減量率を低く抑えることができ、合成樹脂の劣化が極めて少なく、黄変等の変色がない優れた外観を有し、また高い分散性を有するため、例えば合成樹脂フィルムにおいては、変色することなく、優れたブロッキング防止性能と、透明性を有し、また合成織維においては、優れた紡糸性と、染色性を有する合成榭脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち本発明の第 1は、花弁状多孔質構造を有する担体粒子（NO にリン酸カルシウム系化合物（R) を担持せしめてなり、下記の式（a ) 〜（h) を満足する複合体（MR) からなることを特徴とする合成樹脂用添加剤を内容とする。

(a) 0. 1≤Dmr≤ 20 ( m)

(b) 1 ≤Dm r /Om≤ 5

( c ) 0. 5 ^Tm r 1 ≤ 5 (重量％)

(d) 0. 0 1 ^Tmr 1 /Tm 1 < 1

( e) 0. 3≤Tm r 2≤ 3 (重量％)

( o. 0 1 ≤Tmr 2/Tm 2 < 1

(g) 1 ≤ am r≤ 5 但し、 a = dmr 5 0ZDni r

(h) 0≤ r ^ 2 但し、 β= (dm r 9 0— dmr 1 0) /dm r 5 0

但し、

Dmr ：走査型電子顕微鏡（SEM) 写真により測定した複合体（MR ) の平均粒子径（/ m)

Dm：走査型電子顕微镜（SEM) 写真により測定した担体粒子（M) の平均粒子径（ m)

Tmr 1 ：複合体（MR) の 5 0 0 °Cにおける熱減量率（重量

Tm 1 ：担体粒子（M) の 5 0 0 °Cにおける熱減量率（重量％) Tm r 2 ：複合体（MR) の 2 0 0でにおける熱減量率（重量

Tm 2 ：担体粒子（M) の 2 0 (TCにおける熱減量率（重量） ατη τ ：複合体（MR) の分散係数

dm 5 0 ：マイクロトラック FR Aレーザ一式粒度分布計により測定した担体粒子（M) の 5 0 %平均拉子径（ m)

dmr 5 0 :マイクロトラック FR Aレーザー式粒度分布計により则定した複合体（MR) の 5 0 %平均粒子径（ /m)

βπι r ：複合体（MR) のシャープネス

dm 9 0 ：マイクロトラック FRAレーザ一式粒度分布計により測定した担体拉子（M) のふるい通過側累計 9 0 %拉子径（/zm) dm r 9 0 ：マイクロトラック FRAレーザ一式粒度分布計により測定した複合体（MR) のふるい通過側累計 9 0 %拉子径 m)

dm 1 0 ：マイクロ卜ラック FRAレーザー式粒度分布計により測定した担体粒子（M) のふるい通過側累計 1 0 %粒子径 i m) dmr 1 0 ：マイク αトラック F R Αレーザ一式粒度分布計により測した複合体（MR) のふるい通過側累計 1 0 %粒子径 ( m)

本発明の第 2は、上記合成樹脂用添加剤を配合してなることを特徴とする合成樹脂組成物を内容とする。図面の簡単な説明

第 1図は、参考例 1で得られた担体粒子 M 1の S E M写真である。第 2図は、実施例 1で得られた合成樹脂用添加剤である複合体敉子 E

1の S E M写真である。

第 3図は、フィルムの摩擦係数を測定するための装置を示す概要図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の合成樹脂用添加剤の最も重要な特徴は、花弁状多孔質構造を有する拉子（M) を担体とし、該担体にリン酸カルシウム系化合物（R ) を担持せしめた複合体であって、特定の形態と熱減量率を有することを特徴とする合成樹脂用添加剤であることにある。

但し、本発明でいう担持とは、リン酸カルシウム系化合物（R ) の微粒子が担体粒子（M) に吸着するか、又は、沈着析出化して結晶廇を形成することを意味する。

本発明の合成樹脂用添加剤を構成する花弁状多孔質構造を有する担体粒子（M) は、例えば国際公開番号 WO 9 7 / 0 3 1 1 9号又は国際公開番号 W 0 9 8 / 2 9 4 9 0号に記載された粒子であり、特定の形態と優れた分散性等を有する粒子である。該粒子は、合成樹脂フィルムに使用された場合、優れた耐スクラッチ性、酎ブロッキング性、透明性を付与する。本発明の合成樹脂用添加剤は、該粒子表面に該粒子の持つ特定の形態と、合成榭脂組成物に有効な特徵を維持したまま、リン酸カルシゥ厶系化合物を該粒子表面に担持せしめた複合体で、かかる複合体とすることにより、熱減量率を低く抑えることが可能となり、合成樹脂の劣化、変色の問題の解消が可能となる。

国際公開番号 WO 9 7 / 0 3 1 1 9号及ぴ国際公開番号 WO 9 8 / 2 9 4 9 0号の拉子は、下記のような特徴を有するものである。

(国際公開番号 WO 9 7X 0 3 1 1 9号の粒子）

粒子表面が、化学式 C a _s (PO, ) ₃ (OH) である花弁伏多孔質ヒドロキシァパタイトで被覆され、粒子重量に占める該花弁状多孔質ヒド αキシァパタイ卜の重量割合が 5重量％以上であり、旦っ下記の式（ a) 〜（d) を潢足する粒子。

(a) 0. 1 ≤Om≤ 2 0 ( τη)

(b) I ≤ am≤ 但し a d S OZdm l

(c) 0 ≤ $m≤ 2 但し 3= (d 90— d l O) Zd 50

( d) 4 0 /Dm≤ Sm≤ 4 0 0

伹し、

Dm ：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子径（ im) 。

am ：分散係数

d 5 0 ：マイク。トラック FRAレーザ一式粒度分布計により測定した粒子の 5 0 %平均粒子径（ m) 。

j3m ：シャープネス、粒度分布値で数値が小さいほど粒度の分布がシャーブ。

d 90 ：マイク πトラック FRAレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過側累計 9 0 %粒子径（ m) 。

d 1 0 ：マイクロトラック FR Aレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過側累計 1 0 %粒子怪 (βΐη 。

Sm ：窒素吸着法による BET比表面積 (m² / g) 。

(国際公開番号 WO 9 8 / 2 9 4 9 0号の粒子）

化学式 C a _{1 ()} (ΡΟ^ ) _β (OH) 2 である花弁状多孔質構造を有するヒド σキシァパタイトで、且つ下記の式（a) 〜（d) を満足することを特徴とする粒子。 (a) 0. 1 ≤Dm≤ 2 0 Cum)

(b ) 1 ≤ am≤ 2. 0 但し - d 5 0/dm2

( c) 0≤ βπι≤ 1. 7 但し = (d 9 0— d l 0) Zd 5 0

( d) 5 0≤Sm≤ 4 0 0

但し、

Dm：電子顕微鎮写 Sにより測定した粒子の平均粒子怪（； m) am ：分散係数

d 5 0 ：マイク aトラック FRAレーザー式粒度分布計により測定した粒子の 5 0 %平均粒子径 (^m)

βτη シャープネス

d 9 0 ：マイクロトラック FRAレーザ一式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過側累計 9 0 %粒子怪（ m)

d 1 0 ：マイクロトラック FR Aレーザー式粒度分布計により測定した粒子のふるい通過側累計 1 0%粒子径 τη)

Sm：窒尜吸着法による BET比表面積（m² / g

国際公開番号 WO 9 7 / 0 3 1 1 9号及び国際公開番号 WO 9 8/2 9 4 9 0号の粒子は、下記の反応条件の範囲で調製される。

例えば基体としての炭酸カルシウムの水懸濁液とリン酸の希釈水溶液を C a/Pの原子比率が 3 3. 3以下となる割合で水中で下記の混合条件で混合反応させた後、更に下記の熟成条件で熟成してリン酸カルシゥム系化合物の水スラリーを得、脱水を行うか又は脱水せずに 7 0 O'C以下の乾燥雰囲気下で乾燥後、解砕仕上げを行うことにより製造される。 (混合条件）

炭酸カルシウムの水懸濁液固形分濃度 1〜1 5重暈％

憐酸の希釈水溶液濃度 1〜5 0重量％

混合攪拌羽根の周速 0. 5〜5 OmZ秒 0924

混合時間 0 . 1〜 1 5 0時間

混合系水懸濁液温度 0〜 8 0。C

混合系の水懸濁液 p H 5〜9

(熟成条件）

熟成系の C a濃度 0 . 4〜5重量％

熟成時間 0 . 1 - 1 0 0時間

熟成系水懸漪液温度 2 0〜 8 0 'C

熟成系水懸溺液 p H 6〜 9

攬拌羽根の周速 0 . 5〜 5 0 mZ秒

本発明における、複合体（MR ) の一般的な製造方法としては、例えば、国際公開番号 W O 9 7 / 0 3 1 1 9号又は国際公開番号 WQ 9 8 / 2 9 4 9 0号の粒子から選択された粒子を担体粒子（M) とし、この担体（M) の水懸溷液とアルカリ性カルシウム化合物水懸淘液を混合し、水溶性リン酸塩水液を滴下混合するか、もしくは担体粒子（M) 水懸濁液中に、アル力リ性カルシウム化合物と水溶性リン酸塩水溶液を別々に滴下混合することにより、合成されたリン酸カルシウム系化合物（R ) が、担体粒子（M) に担持された複合体（M R ) が調製される。

ここで、粒度分布の測定方法を説明すると、合成した直後の水懸漪液を、 1分間、超音波（U S— 3 0 0、日本精機製作所製）をかけ、前述した粒度分布計で測定する。この方法によれば、水懸濁液をエチレングリコール懸 ί¾液に変更しても、または乾扮化したものもを水魅濁液 (こして測定しても、ほぼ同様の測定結果が得られる。

複合体（M R ) の好ましい調製条件は、下記のとおりである。

(反応材料の濃度）

担体粒子（M) の水懸溺液固形分腠度： 1〜5 0重量部（水 1 0 0 (又はアルカリ性カルシウム化合物重量部当り）が混在した系の濃度）

水溶性リン酸塩水溶液の濃度： 1〜 4 0 0重量部（水 1 0 0重量部当り）アルカリ性カルシウム化合物水懸濁液の謾度： 1〜5 0重量部（水

1 0 0重量部当り）

(混合）

C aZPの原子比 1. 5〜 1 0

①反応温度 2 0〜 9 7。C

②滴下時間卜 6 0 0分

⑧リン酸カルシウム系化合物（R) の担持量 1〜 1 0 0 0 0重量部〔担体粒子（M) 1 0 0重量部当り〕

④撹拌羽根周速 0. 5〜5 0 (m/秒）

PH 6〜9

(熟成）

①温度： 2 0〜 9 7で

② ρΗ ： 8〜 1 0

③熟成時間： 0. 〜 1 0 0時間

④攪拌羽根周速： 0. 5-5 0 (m/秒）

具体的には、担体粒子（M) 水懸濁液中に、あらかじめ所定量のアルカリ性カルシウム化合物を添加しておき、水溶性リン酸塩を所定量滴下混合し、リン酸カルシウム系化合物（R) を合成させ、本発明の複合体 (MR) を調製する方法、担体粒子（M) 水懸港液中に、水溶性リン酸塩とアルカリ性化合物とを別々に、所定時間で滴下混合し、リン酸カルシゥム系化合物を合成し、複合体（MR) を調製する方法等が挙げられる。前者の方は作業性がよく、また後者の方は合成状況を確認しながら調製できる利点がある。

このとき調整される各固形分濃度は特に限定されないが、前者の場合

、担体粒子（M) とアルカリ性カルシウム化合物が混在した系の濃度が、水 1 0 0重量部当たり、 5 0重量部以下が好ましく、 5 0 ~ 1重量部がより好ましく、水溶性リン酸塩の濃度は、水 1 0 0重量部当たり、 4 0 0重量部以下が好ましく、 4 0 0〜 1重量部がより好ましい。一方、後者の場合、担体粒子（M) の濃度は、水 1 0 0重量部当たり、 5 0重量部が好ましく、 5 0〜 1重量部がより好ましく、アルカリ性カルシゥ厶化合物の瘼度は、水 1 0 0重量部当たり 5 0重量部以下が好ましく、 5 0〜 1重量部がより好ましく、また水溶性リン酸塩の濃度は、水 1 0 0重量部当たり、 4 0 0重量部以下が好ましく、 4 0 0〜 1重量部がより好ましい。上記範囲より多くなると、調製される複合体（M R ) の分散性に支障をきたしゃすい。

また、リン酸カルシウム系化合物（R ) の、〇 3ノ？比は、用途によつて異なるため、特に限定されないが、通常し 5〜 1 0、好ましくは 1 . 6〜5、より好ましくは 1 . 6 2〜2である。 C a / P比が 1 . 5 未満の場合、未反応のリン酸塩が増え、水洗等に手間がかかり、コスト高になりやすく、一方、 1 0を越えると、炭酸カルシウムと、複合休とが別々に混在しやすく、粒子の均一性や分散性に悪影響を及ぼしゃすい使用される水溶性リン酸塩としては、リン酸一アンモニゥ厶、リン酸二アンモニゥム、リン酸三アンモニゥム、リン酸一ナトリウム、リン酸ニナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリゥム、リン酸三カリウム等が例示できる。これらは、単独で用いても、 2種以上併用しても何ら差し支えない。

アルカリ性カルシウム化仓物としては、炭酸カルシウムや（水）酸化カルシウムが举げられ、 pHが 8〜 1 0の炭酸カルシウムの方が、リン酸カルシウム系化合物（R) の生成速度、又は担体粒子 (M) への沈着析出化による結晶層の生成度合いが良好なため使用しやすく、さらに S EMによる平均径が 0. 01〜5 /zm、好ましくは 0, 03〜l m、さらに好ましくは、 0. 05〜0. 5〃mのコロイド伏炭酸カルシウムが汎用性があり好適に使用される。

本発明の合成樹脂用添加剤を構成するリン酸カルシウム系化合物（R ) は、熱安定性の高いものであれば特に限定されないが、結晶形態として、針状、柱状、板状などの形態をとるものが好適である。また、ヒド口キシァパタイトを主成分であることが好ましい。ヒドロキシァパタイト以外のリン酸カルシウム系化合物が多くなると、拉子の熱安定性が低くなり、本発明の目的とする合成樹脂用添加剤が得られにくい傾向があ o

本発明において、複合体（MR) の Dm rは、 0, l≤Dmr≤20 ( m) であり、好ましくは、 0. 2 Dmr≤ 1 0 (^m) . より好ましくは、 0. 2≤Dm r≤ 5 ( zm) である。 Dm rが 0. 1 m朱満の場合、合成樹脂中の分散が容易でないばかりでなく、例えば、合成樹脂フィルム、維維に使用した場合、十分なプ αッキング防止効果が発揮されない。また、 Dmrが 20 i mを越える場合、合成樹脂の透明性を損なうことになるばかりではなく、例えば合成樹脂フィルムに使用した場合、粗大突起の一因となる。

複合体（MR) の Dm r /Dmは、 1≤ Dm r /Dm≤ 5であり、好ましくは、 1≤Dm r ZDm 2である。 Dm r ZDmが 1未満の場合、リン酸カルシウム系化合物（R) が担体拉子（M) に完全に担持し複合化せず、新規に粒子を形成し単独で存在するため、合成樹脂中の分散が容易でないばかりでなく、例えば、合成樹脂フィルム、繊維に使用した場合、十分なブロッキング防止効果が発揮されない。また、 DmrZ Dmが 5を越える場合、担体粒子 (M) に担持されたリン酸カルシウム系化合物（R) がバインダーとなって、凝锒を起こし、合成樹脂の透明性を損なうことになるばかりではなく、例えば合成樹脂フイルムに使用した場合、粗大突起の一因となる。

複合体（MR) の Tmr 1及び Tmr 2は、 0. 5 Tmr 1≤ 5 ( 重量％) 及び 0. 3 Tmr 2≤3 (重量％) である。より好ましくは、 0. 5≤Tmr 1≤ 4 (重量％) 及び 0. 3≤Tmr 2≤ 2 (重量％ ) である。

Tm 1及び Tm 2がそれぞれ 0. 5重量％未満、 0. 3重量％未满の場合、担体粒子（M) の優れた拉度内容や多孔質構造が複合体（MR) に維持されず、例えば合成樹脂フィルムに使用した場合、良好な耐スクラッチ性と透明性が得られない。また、合成蹴維に使用した場合、アンティスティック性が低く、良好な紡糸性が得られない。また、 Trn l及び Tm 2がそれぞれ 5重量％、 3重量％を越える場合、熱滅量率が大きく、劣化、変色の少ない合成樹脂組成物が得られない。

複合体（MR) の Tmr 1と担体粒子（M) の Tm 1との比、複合体 (MR) の Tm r 2と担体粒子（M) の Tm 2との比は、それぞれ 0. 0】 Tm r 1 ZTm 1く 1、 0. 01≤ Tm r 2 ZTm 2く 1である。 Tmr 1 /Tm 1及び Tmr 2/丁11 2が0. 0 1未満の場合、担体粒子（M) の優れた粒度内容や多孔質構造が複合体（MR) に維持されず、例えば合成樹脂フィルムに使用した場合、良好な耐スクラッチ性と透明性が得られない。また、合成織維に使用した場合、アンティスティック性が低く、良好な紡糸性が得られない。また Tmr lZTm l及び Tmr 2ZTm2が 1以上の場合、複合化しても、担体粒子（M) の熱減量が改善されず、劣化、変色の少ない合成樹脂組成物が得られない。また、 Tin r 1 Tm 1 = 1及び Tmr 2/Tm 2 = 1の場合、複合化ではなく、担体粒子（M) を粒子成長させただけに過ぎず、 Tmr 1 / Tm 1 > 1及び Tm r 2 ZTm 2 > 1の場合、複合化の際に担休粒子（ M) よりも熱滅量の大きいリン酸カルシウム系化合物が生成したと考えられる。

複合体（MR) の crmr及び/ Smrは、それぞれ 1≤amr≤ 5、 0 ≤ Sm r≤ 2である。好ましくは、 l ^amr≤ 2、 0≤ r≤ 1. 7、より好ましくは、 l ≤amr≤ l . 5、 0≤/Smr lである。

am rが 5を越える場合、例えば合成樹脂フィルム分野においては、フィルム丢面の凹凸の大きさが不均一となり、充分なプロッキング防止効果が得られない。また、 amrが 1未満の場合、粒子の凝集が起こり、不均一になるので好ましくない。

^Smrが 2を越える場合、粒度分布がブロードになり、合成樹脂組成物にとって不必要な微小粒子や、合成樹脂フィルム表面の粗大突起の原因となる粗大粒子の含有率が多くなるため、十分なプロッキング防止効果と透明性を有する合成樹脂フィルム等の合成樹脂組成物が得られなくなる。

複合体（MR) に占める C a/Pの原子比は特に限定されないが、例えば十分な Wスクラッチ性を有する合成樹脂フィルムを得るという観点から 5. 5 S以下が好ましく、 3. 33以下がさらに好ましく、 1. 8 5以下が最も好ましい。

C a/Pの原子比が 5. 5 6を越えた場合、十分な耐スクラッチ性を有する合成樹脂フィルムが得られない傾向にある。また下限は、拉子の安定性を維持するという観点から、 1. 6 0程度が好ましい。

複合体（MR) の Sm rは特に限定されないが、 3≤Smr≤ 30 0 (m² Zg) が好ましく、より好ましくは 1 0 Smr≤ 1 00 (m^z /g) 、さらに好ましくは、 2 O Smr≤ 7 0 (m² Zg) である。

Smrが 3 m² Zg朱滴の場合、例えば合成樹脂フイルムにおいて、良好な酎スクラッチ性が得られな、傾向にあり、また S m rが 3 0 0 m ² Zgを越えた場合、熱滅量率が大きくなる場合があり、劣化、変色の少ない本発明の合成樹脂組成物か得られないことがある。

複合体（MR) の Smrと担体粒子（M) の Smとの比は特に限定されないが、 0. 0 1 SmrZSmく 1が好ましし、。 Smr/Smが 0 . 0 1朱満の場合、例えば合成樹脂フィルムにおいて、良好な耐スクラッチ性が得られない傾向にある。

複合体（MR) の Sm rと S 1 との比は特に限定されないが、 3≤ S mr/S 1 ≤ 1 2 5が好ましく、さらに好ましくは、 5≤ Sm r/S 1 ≤ 1 0 0、最も好ましくは、 3 SmrZS 1 ^ 1 2 5である。 Sm r ZS 1が 3未満の場合、例えば合成樹脂フィルムにおいて、良好な耐スクラッチ性が得られない傾向にあり、 SmrZS 1が 1 2 5を越える場合、熱減量率が大きくなる場合があり、劣化、変色の少ない本発明の合成樹脂組成物が得られないことがある。

上記複合体（MR) からなる本発明の合成樹脂用添加剤は、各種合成樹脂に配合され榭脂組成物とされる。

本発明の合成樹脂用添加剤が配合される合成樹脂の種類は特に制限は無く、熱可塑性樹脂としては、ボリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ボリ酢酸ビニル、ボリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ァミド、ボリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が例示でき、また熱硬化性樹脂としては、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド榭脂、尿素樹脂、メラミン榭脂、ウレタン樹脂、ケィ素樹脂等が例示できる。これらの中でも特にポリオレフィンゃ飽和ボリエステルのフィルム組成物及び繊維組成物に好適である。

ポリオレフインとしては透明かつ結晶性の自己支持性フィルム形成能を有する物であれば、特に限定されるものではないが、例えば炭素数 2 〜1 2程度の σ—ォレフィンの結晶性単独重合体あるいは結晶性共重合体、具体的にはボリエチレン、ボリプ αピレン、ポリ一 4—メチルペンテン一 1、エチレン一プロピレンランダムまたはブ^ック共重合体、ェチレン一ブロピレンーブテン共重合体、エチレン一プロピレン一へキセン共重合体などを挙げることができる。中でも、ポリプロピレンやプロピレン過半重量のプロピレンと他のひーォレフィンとの重合体が好ましく、特にェチレン含量が 0〜 6重量％のブ ηピレン重合体が良い。また、これらのポリオレフインは結晶性であり、ァイソタクティックィンデックス（ I I ) が通常 4 0以上、中でも 6 0 ^上、特に 9 0以上のものが適する。更に、成形できる物である限り用いられるが、通常はメルトフ口一レート（M F R ) が 0 . 0 1〜 1 0 0 g / 1 0分が好ましく、中でも 0 . l〜5 0 g / l 0分がより好ましく、 0 . 5〜1 0 g Z 1 0分のものが更に好ましい。

本発明の合成樹脂組成物における合成樹脂用添加剤の使用量は、合成樹脂 1 0 0重量部に対し、通常、 0 0 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 0 0 1〜 1 0重量部、更に好ましくは 0 . 0 1〜5である。 0 . 0 0 1重量部未満では該添加剤の添加効果が不十分で、一方、 2 0重量部を越えると該添加剤の分散性が低下する傾向があり、例えば合成樹脂フイルムにおいては、良好な酎スクラッチ性、透明性が得られない傾向があり、また合成維維においては、良好な紡糸性が得られない傾向がある o

本発明の合成樹脂組成物に配合される他の成分については特に制限されないが、一般の合成樹脂に使用される他の添加剤、例えば顔料、染料、紫外線吸収剤、各種安定剤、酸化防止剤、遮光剤（例えば力一ボンブラック、二酸化チタン等）、加工助剤、帯 ¾防止剤、抗菌剤、脱臭剤、農薬、香料等各種添加剤の 1種又は 2種以上と併用できることはもちろん、本発明の合成樹脂用添加剤が高い比表面棲と空隙率を持ち、優れた吸着、担持性能を有することから、これら各種添加剤を吸着又は担持させて使用することもできる。

例えば、抗菌剤としては、銀、銅、，亜鉛等の無機系抗菌剤や、塩化べンザルコニゥム、塩化セチルピリジニゥム等の第 4アンモニゥ厶系、ェタノ一ル、イソプロパノール等のアルコール系、ホルマリン、グリオキザ一ル等のアルデヒド系、クレゾ一ル、キンレノール等のフエノール系、ソルビン酸、安息香酸等のカルボン酸系、クロルへキシジン、 n— ドデシルグァ二ジンァセテ一ト等のグァニジン系、 2—メルカブ卜べンゾチアゾール、 2—メチルー 4—イソチ了ゾリン一 3—オン等のチアゾ一ル系等が举げられる。

脱臭剤としては、タンニン酸、ショウ脳油、テレビン油等、農薬としては、ジメチルフタレート、 2—ェチル一 1 , 3—へキサンジオール、インダロン、ジメチルカ一バイト、ィルガビリン、 P C P剂（ペンタクロルフエノ一ル）、 M E P剤（ジメチルチオホスフェート）、 E C P剤 (ジェチルジクロルフヱニルチオホスフエ一ト）等、紫外線吸収剤としては、 2 , 4—ジヒドロキンペンゾフエノン、フエニルサリシレート、 2 - ( 2 ' -ヒド σキン一 5 ' —メチル一フエニル）一ベンブトリアゾ —ル、 2 —ェチルへキンルー 2 —シァノ一 3 , 3 —ジフエニルアタリレ ―ト等が挙げられる。

染料としては、ァゾ染料、アントラキノン染料をはじめとし、インジゴイド染料、硫化染料、トリフヱニルメタン染料等、香料としては、じや香、アビエス油、ベルガモット油、ボロア一ズ油、 α—ズゥッド油、ローズマリ一油、オレンジフラワー油等の天然香料、ァセト酢酸ェチル、ァネト一ル、アミルシナミックアルデヒド、イソ吉草酸ェチル、イソァミルアセテート等の合成香料、口一ズ系、ジャスミン系、リラ系等の調合香料等が举げられる。

これらの添加量は特に制限はないが、本発明の合成樹脂組成物に配合される合成樹脂用添加剤粒子 1 0 0重量部に対し、 0. 0 0 0 1〜 1 0 0重量部が好ましい。

また、必要に応じ他の組成のブロッキング防止剤、例えば合成球状シリカ、 β, 7—アルミナ、珪酸アルミニウム、合成ゼォライト、酸化チタン、カオリン、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機粒子、また、花弁状構造を有しない非晶質リン酸カルシウム（略号

AC P、化学式 C a ₃ (P0₄ ) 2 · nH₂ 0) 、フッ素ァパタイト（略号 FAP、化学式 C a ₁₀ (P0₄ ) _s F₂ ) 、塩素アバタイト（略号 CAP. 化学式 C a ₁₀ (P0₄ ) _e C l ₂ ) 、ヒド αキシァパタイト（略号 ΗΑΡ、化学式 C a ,。 (P0₄ ) _β (OH) ) 、リン酸八カルシゥム（略号 OC P、化学式 C a ₈ H₂ CP O. ) « · 5 H₂ ◦) 、リン酸三カルシウム（略号 TC P、化学式 C a ₃ (PO4 ) 2 ) リン酸水素カルシウム（略号 DC P、化学式 C a HP 0, ) 、リン酸水素カルシゥムニ水和物（略号 DC PD、化学式 C a HPOa ■ 2 H₂ 0) 等を目的に応じて 1種又は 2種以上配合しても差し支えない。更に、シリコ一ン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂、ポリメチルメタタリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、フッ素樹脂（テフロン）粒子、ボリイミド粒子等の有機髙分子拉子等を本発明の添加剤と併用しても差し支えない。これらの添加量については特に制限はないが、通常 0 , 0 1〜 3重量部が好ましい。

本発明の合成樹脂用添加剤は、粒子の分散性. 安定性等をさらに高めるために、シラン力ップリング剤ゃチタネ一卜カップリング剤等の力ップリング剂、脂肪酸、樹脂酸、アクリル酸，シユウ酸，クェン酸等の有機酸，酒石酸、フッ酸等の無機酸、それらのポリマ一，それらの塩，又はそれらのエステル類等の表面処理剤、界面活性剤やへキサメタリン酸ソ一ダ、ビ nリン酸、ピロリン酸ソーダ、トリボリリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリメ夕リン酸、ハイボリリン酸等の縮合リン酸及びその塩を常法に従い表面処理しても差し支えない。

特に脂肪酸（塩）、脂肪酸エステルで表面処理したものは、良好な分散性を示す。脂肪酸としては、 C=8以上のラウリン酸（C= 1 2) 、ミリスチン酸（C = 1 4) 、パルチミン酸（C= 1 6) 、ステアリン酸 CC= 1 8) 等が挙げられる。それら脂肪酸の金属塩としては、 Na、 K、 L i等のアル力リ金属、 A l、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Z _n等が挙げられる。

脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアレート、ステァリン酸ラウレ一ト、バルチミン酸ステアレ一ト、バルチミン酸ラゥレ ―ト等が挙げられ、また一価のアルコールから生成されるエステルのみならず、グリセリン等の多価アルコールから生成する脂肪酸エステルも举げられる。これらは 1種又は 2種以上で用いられる。また、不飽和度の高いものや、純度の低いものについては、表面処理することにより、同様の効果が得られるものの、表面処理剤自体の色がパウダーの白色度に悪影響を与える場合があるので、合成樹脂組成物の着色を好まなし、用途では、丟面処理量はできるだけ低く抑える必要がある。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

参考例 1〜4 ：花弁状多孔質構造を有する担体粒子（M) の調製炭酸カルシウムの水魅濁液とリン酸の希釈水溶液を表 1に記載の混合条件で混合させた後、表 1に記載の熟成条件で熟成を行い、 M 1〜M4 粒子の水スラリーを調製した。得られた M 1 ~M 4の物性を表 2に示す。表 2より、 Ml、 M2、 M3粒子は、国際公開番号 WO 9 7 / 0 3 1 1 9号及び国際公開番号 WO 9 8 / 294 9 0号の条件を満足する粒子であり、本発明の合成樹脂用添加剤を構成する花弁状多孔質構造を有する担体粒子（M) として好ましいものである。 M4については、上記公報に記載の条件を満足しておらず、本発明の合成樹脂用添加剤を構成する花弁状多孔質構造を有する担体拉子（M) として使用するには不適当なものである。

【表门

* 水 1 0 0重量部当りの重量部【表 2】

実施例 1〜 3

熟成終了後、表 3の調製法に従い、参考例 1〜3で得られた担体粒子 1〜M3の水スラリ—を撹拌しながら炭酸カルシウム水懸衝液及び水溶性リン酸塩を別々に滴下混合し、熟成条件に従い撹拌を行いながら熟成し、担体粒子 M l〜M 3にリン酸カルシウム系化合物（R) を担持させた後、脱水、水洗、乾燥、解砕を行い、合成樹脂用添加剤である複合体（MR) E l〜E 3を得た。これらの物性を表 4に示す。

表 4より、実施例 1〜3の合成樹脂用添加剤である複合体（MR) 粒子 E 1〜E 3は、粒子の均一性、分散性を保持したまま、比表面積を制御することができ、熱減量率の抑制性を持つことが確認される。これは、水溶性リン酸塩と炭酸カルシウムのみが反応し、担体拉子（M) とは反応しなかったためと考えられる。また実施例 1のように、担持量を最適にすることにより、担体粒子（M】）の平均径を保持した複合体（E 1 ) を得ることが可能である。また、 M 1〜M3と E 1〜E 3の XRD の結粜結晶形態は、どちらもヒドロキシァパタイトを主成分とするピ— クであったが、担体粒子 M 1〜M3よりも合成樹脂用添加剤である複合体（MR) 粒子 E 1〜E 3の方が、また E 1から E 3と担持量が増えるほど、結晶化度が向上していることが確認された。

第 1図に M l、第 2図に E 1の各 SEM写真（ 1万倍）を示す。比較例 1〜 3

実施例 1〜3と同様に、表 3の調製法に従い、撹拌しながら炭酸カルシゥム水懇溺液及び水溶性リン酸塩を別々に滴下混合し、熟成条件に従い撹拌を行いながら熟成し、担体粒子 M lにリン酸カルシウム系化合物 (R) を担持した後、脱水、水洗、乾燥、解砕を行い、比較例し 2, 3の複合体（MR) 粒子 F 1. F 2, F 3を得た。これらの物性を表 4 に示す。

【表 3】

*水 1 0 OSfiSP当たりの MSB "担雜子 ( ) 1 0 Ofig郎当たりの【表 4】

実施例 4〜6、比較例 4〜9

実施例 4, 5, 6は実施例し 2. 3で得られた E 1， E 2, E 3の拉子を、比較例 4, 5, 6は、比較例し 2. 3で得られた F l , F 2 , F 3の粒子を、比較例 7は参考例 1で得られた M 1の粒子を、比較例 8は参考例 4で得られた M 4の粒子を、また比較例 9は粒子を添加しないブランクとして下記の要領でポリプロピレン樹脂組成物を調製し、二軸延伸ボリプロピレンフィルムを得、その品質を評価した。結果を表 5 に示す。表 5より、本発明の合成樹脂組成物は、優れたフィルム特性を有し、榭脂劣化による変色が極めて少ないことが確認される。

(ポリオレフインフィルムの製造）

メル卜フローレ一卜がし 9 g Z 1 0分であるポリプロピレン樹脂 1 0 0重量部に酸化防止剤として 2， 6—ジ— t—プチルー p —クレゾ一ル 0 . 1 0重量部、ィルガノックス 1 0 1 0 (チバガイギ一社の登録商標） 0 . 0 2重量部、塩酸キャッチ剤としてステアリン酸カルシウム 0 . 0 5重量部、及び上記各粒子を添加し、スーパーミキサーで混合後押し出し機でペレツト化した。

このべレツトを押し出し機を用いてシート伏フィルムにし、縦方向 5 倍、横方向 1 0倍に延伸して最終的に厚さ 3 0 mの延伸フィルムを得た。延伸フィルムの一面には、コロナ放電処理を施した。

これらの二軸延伸フィルムについて、透明性、耐ブロッキング性及び耐スクラッチ性を则定した。

透明性は A S T M— D— 1 0 0 3に準拠して、フィルムを 4枚重ねて測定した。

耐ブロッキング性は、 2枚のフィルムの接触面積が 1 0 c m ² となるように重ねて、 2枚のガラス板の間におき、 5 0 g Z c m ² の荷重をかけて 4 0ての雰囲気中に 7日間放置後、ショッパー型試験機を用いて、引っ張り速度 5 0 0 m m /分にて引き剝して、その最大荷重を読みとつて評価した。最大荷重が小さい程耐ブロッキング性が良好である。耐スクラッチ性は、ガラス板上に二軸延伸フィルム 1枚を同定し、他のフィルム 1枚を接触面揸が 5 0 cm² の箱型状物に固定し、 4 k gの加重を掛けて、 6回擦り、擦る前後の透明性で評価した。この値が小さいほど耐スクラツチ性が良好である。

b値は、ハンター型色差計による则定値で、この値が小さい程樹脂劣化による変色が小さいことを示す。

【表 5】粒子ポリオレフィンフイノレムの例麵添加虽生耐ブ αッキング性耐スクラ及び韋部 % g/10 cm² ツチ性

¾5¾例 4 E 1 0.08 9.5 22 4.5 3.0 \^ E 2 0.08 9.2 34 4,6 2.8 例 6 E 3 0.08 8.6 34 4.6 2.6

!■删 4 F ] 0.08 9.1 34 4.6 7.0 腳 J 5 F 2 0.08 8.5 45 6.7 6.0 例 6 F 3 0.08 8.6 24 4.6 5.5

Ml 0.08 9.5 22 4.5 9.5

M4 0.08 6.7 300 7.0 8.0 9 ブランク 2.0 2400 1.0 2.5

実施例 7〜 9、比較例 1 0〜 1 4

実施例 7, 8, 9は実施例 1， 2, 3で得られた E 1 , E 2, E 3の粒子の、比較例 1 0, 1 1 , 1 2は、比較例 1， 2. 3で得られた F 1 , F 2, F 3の粒子の、比較例 1 3は参考例 1で得られた M 1の粒子の、比較例 1 4は参考例 4で得られた M 4の粒子の、各ェチレングリコ— ルスラリ一をポリエステル化反応前に添加しポリエステル化反応を行い、榭脂 1 0 0重量部に対し上記各粒子 0, 1重量部含有した極限粘度数 (オルソクロロフエノ一ル， 3 5°C) 0. 6 2 d 】 Zgのポリエチレンテレフ夕レートを調製した。該ボリエチレンテレフタレ一トを 1 6 0°C で乾燥した後 2 9 0°Cで溶融押し出し、 4 0でに保持したキャスティングドラム上に急冷固化せしめて未延伸フィルムを得た。引き続き、該朱延伸フィルムを加熱ローラ一で 7 0てに予熟した後、赤外線ヒータ一で加熱しながら縱方向に 3. 6倍延伸した。続いて 9 0°Cの温度で横方向に 4. 0倍に延伸した後 2 0 0 °Cで熱処理を行い、厚さ 1 5 zmの二軸配向フィルムを得た。

このようにして得られたフィルムの品質を、以下に示す方法で評価し、その結果を表 6に示す。

表 6より、粒子 E l、 Ε 2、 Ε 3を含有した本発明の合成樹脂組成物は、優れたフイルム特性を有し、樹脂劣化による変色が極めて少ないことが確認される。

①フィルム表面粗さ（R a)

中心棣平均粗さ（R a) として J I S-B 0 6 0 1で定義される値であり、本発明では（株）小坂研究所の触針式表面粗さ計（SURFCORDER S F - 30C)を用いて測定する。測定条件等は次の通りである。

(a) 触針先端半径： 2 zm

(b) 測定圧力： 3 0 m g (c) カットオフ： 0 , 25 mm

(d) 測定長： 0. 5mm

(e) 同一試料について 5回繰り返し则定し、最も大きい値を 1つ除き、残り 4つのデ—ターの平均値を表す。

②フィルムの摩擦係数（ zk)

第 3図に用いた装置を用いて下記のようにして測定する。第 3図中、 1は巻だしリール， 2はテンションコント口一ラー， 3， 5, 6 , 8, 9及び 1 1はフリー□—ラー， 4はテンション検出機（入口）， 7はステンレス網 SUS 304製の固定棒（外径 5 mm) ， 1 0はテンション検出機（出口）， 1 2はガイド口一ラー， 1 3は卷取りリールをそれぞれ示す。

温度 20て，湿度 60%の環境で、 1 Z2インチ幅に裁断したフィルムを、 7の固定棒（表面粗さ 0. 3 m) に角度 0= ( 1 52/1 8 0 ：) ； rラジアン（ 1 52° ) で接触させて毎分 200 cmの速さで移動（羅擦）させる。入口テンション T1が 35 gとなるようにテンションコントロ一ラ一を調製したときの出口テンション（T2 ： g) をフィルムが 9 0m走行した後に出口テンション検出機で検出し、次式で走行摩耗係数 kを算出する。

^k= ( 2. 3 0 3 /Θ) l o g (T2 /Tl )

= 0. 8 6 1 ο g (Τ2 / 3 5 )

③摩耗性評価 - I

1 /2ィンチ輻のフィルム表面を直径 5 mmのステンレス製固定ピン (表面粗さ 0. 5 8) に角度 1 50° で接触させ、毎分 2 mの速さで約 1 5 cm程度往復移動，摩擦させる。（この時入側テンション T1を 6 0 gとする）。

この操作を操り返し、往復 4 0回測定後摩擦面に生じたスクラッチの CT/JP00/00924

程度を目視判定する。この時、スクラッチのほとんど生じないものを A 、スクラッチの発生のわずかなものを B、スクラッチの発生がかなり多いものを C、スクラツチの発生が全面に多数生じたものを Dと 4段階に判定する。

④摩耗性評価 -【I

フィルムの走行面の削れ性を 5段のミ二スーパ一カレンダーを使用して評価する。カレンダ一はナイロンロールとスチールロールの 5段カレンダ一であり、処理温度は 8 0で、フィルムにかかる線圧は 2 0 0 k g / c m . フイルムスピ一ドは 5 0 mZ分で走行させる。走行フィルムは全長 4 0 0 O m走行させた時点で力レンダ一の卜ップロ一ラーに付着する汚れでフィルムの削れ性を評価する。

< 4段階判定 >

A ：ナイロンロールの汚れ全く認められない。

B ：ナイロンロールの汚れ殆ど認められない。

C ：ナイロンロールの汚れがかなり認められる。

D ：ナイロンロールの汚れが顕著に認められる。

⑤フィルム表面の粗大突起数

フィルム表面にアルミニゥムを薄く蒸着した後、二光束干渉朗微鏡を用いて四重環以上の粗大突起数（測定面積 l mm ² 当りの個数）をカウントし、粗大突起数の多少により次のランク付けで表す。

1极： 1 6僩以上 2极 1 2〜 1 5個

3钣： 8 ~ 1 1個 4級 4〜 7個

5級： 0 ~ 3個

⑥ b値

ハン夕一型色差計による測定値で、この値が小さい程樹脂劣化による変色が小さいことを示す。【表 6】実施例比较例

7 Β ο q 1 0 1 1 1 1 ¾ 1 4 種類 F 1 i F Γ 1 1 (J M i 4 粒子

mm n v- 1 υ. n u« 11 u. n \ 1 0 u.1 n 1

m ポ表腿さ Ra リ. ϋώΐ U.リ" U. J£ U. U.

m)

ェ

ス υ， οο U, 00 V» * テ

ル m si- 1 A R B A D A A D フ

ィ m-n A Β B A c A Λ C ル

厶粗大¾g数 5級 5級 5級 5級 3級 5級 5級 2級の

物 b値 3.0.. 2.9 2.7 7.2 6.3 6.0 9.6 8.1 性

実施例 1 0 ~ 1 2、比較例 1 5〜 1 9

実施例 1 0, 1 1 , 1 2は実施例 1 , 2, 3で得られた E l , E 2, E 3の拉子を、比較例 1 5 , 1 6. 1 7は比較例 1 , 2, 3で得られた F 1. F 2, F 3の粒子を、比較例 1 8は参考例 1で得られた M 1の粒子を、比較例 1 9は参考例 4で得られた M 4の粒子を用いて、下記の方法にてポリエステル維維を製造した。

(ポリエステル織維の製造方法）

テレフ夕ル酸ジメチルとエチレンダリコールを原料とし、上記各粒子を生成ポリエステル 1 0 0重量部に対して 3重量部になるように添加し、常法により重合反応を行った後、チップ状で取り出しポリエチレンテレフタレ一トを得た。ポリエステル中での仓成樹脂添加剤の分散性は良好であった。このポリエステルを押出成型機に供給し、 2 9 0 °Cで紡糸を行い、得られた未延伸糸を 7 5'C及び 9 6 °Cの水浴中の二段で 3倍に延伸し、織維を得た。

これらの維維を、 3本引き揃えてマルチフィラメント糸とし、 1 8ゲージの両面編機で編地を編成し、常法により精練、乾燥した後、これらの編地を Diamix BlackBG-F S 1 3 0 で浴比1 ； 3 0で 1 3 0て 6 0分の染色を行った。次いで常法により還元洗浄、乾燥し、黒色織物である合成樹脂組成物を得た。

これらの合成樹脂組成物の染色性能を下記の方法にて評価した。評価結果を表 7に示す。表 7より、粒子 E 1〜E 3を含有する本発明の合成樹脂組成物は、優れた染色性を有し、樹脂劣化による変色が極めて少ないことが確認される。また実施例 1 0〜 1 2のポリエステル繊維は製糸性においても良好であった。

(染色性能の評価方法）

①発色性の評価デジ夕ル测色色差計算機で合成樹脂組成物の L値を測定した。 L値は、値が小さいほど濃色であることを示す。

②洗濯およびドライクリ一ニングによる変褪色の評価

JIS L 0 8 4 4及び L 0 8 6 0に定める方法で 3回処理した後、処理前の織物と比較した色の変化を、 J【S L 0 8 0 4に定める変退色用ダレィスケールを用いて、等級を判定した。等級は 5に近いものほど変色の少ないことを示す。

【表 7】

実施例 1 3〜 1 5、比較例 20〜 2 5

実施例 1 3, 1 4, 1 5は実施例 1 , 2， 3で得られた E l . E 2, E 3の粒子を、比較例 2 0 , 2 1 ， 2 2は比較例 1 ， 2 , 3で得られた F 1 , F 2 , F 3の拉子を、比較例 2 3は参考例 1で得られた M〖の粒子を、比較例 2 4は参考例 4で得られた M 4の粒子を、また比較例 2 5 は粒子を添加しないブランクとして下記の要領でポリアミドフィルムを得、その品質を評価した。結果を表 8に示す。

表 8より、拉子 E し E 2 . E 3を含有した本発明の合成樹脂組成物は、優れたフィルム特性を有し、樹脂劣化による変色が極めて少ないことが確認される。

(ポリアミドフィルムの製造）

ポリアミド系樹脂として、 ε -カブロラクタムを主原料とするナイ口ンー 6と、ポリアミド系樹脂 1 0 0重量部に対して 0 , 5重量部の上記各粒子をスーパーミキサーで混合後、 2 6 O 'Cで溶融させた後、 Tダイよりシート状に吐出させ、冷却ドラムにてキャストした。得られたフィルムを 5 0 °Cに加熱し、長手方向に 3 , 2倍、 1 2 0て橫方向に 4倍延伸して、厚み 1 5 mのナイロン一 6フィルムを得た。得られたフィル厶は、製胰工程でコロナ放 ¾処理を施した。

これらのポリアミドフィルムについて、透明性、耐ブロッキング性及び耐スクラッチ性を、上記ポリオレフィンフィルムの場合と同様の方法により fill定した。

【表 8】粒子ポリアミドフィルムの物性ノ "ツ^"ノノ lit HUy ^ / ノ D1IB

/0 g 丄 υ c m 'ゾマノ 13: 丄《3 E 1 0.5 9.1 25 4.6 3.0 雄例 1 E 2 0.5 9.2 36 4.6 2.9 実施例 15 E 3 0.5 8.7 36 4.6 2.8 2 o F 1 0.5 9.1 36 4.6 7.2 比校例 21 F 2 0.5 8.5 45 6.9 6.1 m 22 F 3 0.5 9.1 36 4.6 5.8 m 23 Ml 0.5 9.1 25 4.6 9.6 2 M4 0.5 6.8 400 7.7 8.3

TO例 25 ブランク 2.2 2600 1.1 2.6

産業上の利用可能性

本発明の合成樹脂用添加剤は、優れた透明性と共に、酎スクラッチ性、 »ブ0ツキング防止機能を有し、樹脂劣化による変色が極めて少ない合成樹脂組成物及び染色性に優れた合成樹脂組成物を提供することがでさる。

3 β

Claims

請求の範囲

1. 花弁状多孔質構造を有する担体粒子（M) にリン酸カルシウム系化合物（R) を担持せしめてなり、下記の式（a) 〜（h) を潘足する複合体（MR) からなることを特徴とする合成樹脂用添加剤。

(a) 0. 1 Dmr≤ 2 0 (/zm)

(b) 1 ≤Dmr/Dm≤ 5

(c) 0. 5≤Tmr 1 ≤ 5 (重量％)

(d) 0. 0 1 ≤Tm r 1 /Tm 1 < 1

(e) 0. 3 ^Tm r 2≤ 3 (重量％)

( f ) 0. 0 1≤Tm r 2/Tm 2 < 1

( g) 1 ≤ am r≤ 5 但し、 or = d m r 5 0 ZDm r

(h) 0≤ r≤ 2 但し、 S = ( d m r 9 0— d m r 1 0 ) ノ d m r 5 0

但し、

Dm r ：走査型電子顕微鏡 (SEM) 写真により測定した複合体（MR

) の平均粒子搔 (wm)

Dm ：走査型電子顕微鏡（SEM) 写真により測定した担体粒子（M) の平均粒子径（ m)

Tm r 1 ：複合体（MR) の 5 0 0 °Cにおける熱滅量率（重量％) Tm 1 ：担体粒子（M) の 5 0 0 °Cにおける熱減量率（重量? ) Tmr 2 ：複合体（MR) の 20 (TCにおける熱減量率（重量％) Tm 2 ：担体粒子（M) の 2 0 O'Cにおける熱減量率（重量

am r ·'複合体（MR) の分散係数

dm 5 0 ：マイクロトラック FRAレーザ一式粒度分布計により測定した担体拉子（M) の 5 0 %平均粒子径（/ m) dm r 5 0 ：マイクロトラック F R Aレーザー式粒度分布計により測定した複合体（MR) の 5 0%平均粒子径 ( πι)

$m r 複合体（MR) のシャ一プネス

dm 9 0、：マイク αトラック F R Αレーザー式粒度分布計により測定した担体粒子（M) のふるい通過側累計 9 0 %粒子径（/ m) dm r 9 0 ：マイクロトラック F R Aレーザー式粒度分布計により測定した複合体（MR) のふるい通過側累計 9 0 %粒子径（/·( m)

dm 1 0 ：マイクロトラック FRAレーザー式粒度分布計により測定した担体粒子（M) のふるい通過側累計 1 0 %粒子径 ( m) dmr 1 0 ：マイクロトラック F R Aレーザー式拉度分布計により測定した複合体（MR) のふるい通過側累計 1 0 %粒子径（ m)

2. 複合体（MR) が、下記の式を満足する請求項 1記載の合成樹脂用添加剤。

( i ) 1 ≤ ατη τ ≤ 2 但し、 α = d m r 5 0 ZDm r

( j ) Q ≤ βτη τ ≤ \ 但し、 β= (dmr 9 0 - dmr 1 0 ) /dm r 5 0

3. 複合体（MR) に占める C a/Pの原子比が 5 , 5 6以下である請求項 1又は 2記載の合成樹脂用添加剤。

4. 複合体（MR) に占める C a /Pの原子比が 3. 3 3以下である請求項 1又は 2記載の合成樹脂用添加剤。

5. リン酸カルシウム系化合物（R) が化学式 C a ,。（PCU ) _β - ( OH) ₂ のヒドロキンアパタイトである請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の合成樹脂添加剤。

6. 担体粒子（M) と複合体（MR) が、下記の式を満足する請求項 1 〜 5のいずれか 1項に記載の合成樹脂用添加剤。

(k) 3≤Smr≤ 300 (m² / g)

( 1 ) 0. 0 1 ≤Sm r/Sm< 1

(m) 3≤ Sm r /S 1 ≤ 1 25

但し、

Smr ：複合体（MR) の窒素吸着法による B E T比表面積 (m² Zg

)

Sm ：担体粒子（M) の窒素吸着法による BET比表面積（m² / g) S 1 ：複合体（MR) の球換算における理論比表面積値（m² /g) 但し、理論比表面積値は、下記の計算式から算出される。

( 1 Xw) / ( 4 ^ r ³ / 3) * 4 ΤΓ Γ ² = 3/wr (m² / g) 但し、

w：粒子の真比重（ J I S K 5 1 0 1に準する）

r ：走查型電子顕微癀（SEM) 写 Hで測定した平均粒子半径 (

7. 請求項 1〜 6記載のいずれか 1項に記載の合成樹脂用添加剤を配合してなることを特徴とする合成樹脂組成物。

8 , 合成榭脂組成物が合成樹脂フィルム又は合成樹脂維維である請求項 7記載の合成樹脂組成物。