DE2133895A1

DE2133895A1 - Gefüllte thermoplastische Folien

Info

Publication number: DE2133895A1
Application number: DE19712133895
Authority: DE
Inventors: Jerrel Charles; England Richard Jay; Circleville Ohio; Meier Gunter Friedrich Wilmington Del.; Anderson (V.StA.). P
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-07-07
Filing date: 1971-07-07
Publication date: 1972-01-13
Also published as: SE370040B; CA974720A; FR2098217B1; FR2098216B1; GB1359891A; AR192882A1; CA960826A; BE769627A; GB1359892A; DE2133836B2; DE2133836A1; SE370039B; NL146859B; NL7109366A; LU63480A1; FR2098216A1; NL146860B; LU63481A1; IT940124B; NL7109367A

Description

Patentanwälte

Dr. (ng. Walter Abite 213389

Dr. Dieter R Morf
Dr. Hans-Ä. Brauns

β toünaUan u^Pienzenäuörstr.. 28 γ Juli 1Q71

E* I. DU PONf DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilfnington, Del» l9898,V.Sfc*A*

Gefüllte thermoplastische Folien

Die vorliegende Erfindung "betrifft thermoplastische Fö~ Üeh, denen Mengen von inerten Zusätzstoffen, die Ttilchen einer Grosse von oberhalb 2,5 und unterhalb 1 Mikron enthalten j einverleibt sind, sowie ein Verfahren au deren Herst©llung.

Bei der Herstellung von thermoplastischen folien hat man dem iOlienprodükt inerte Teilchen einverleibt, um die Aufwickelmerkmale der fertigen Folien 2U verbessern. Di© Einverleibung von Teilchen, die gross genug sind, um die für eine verbesserte Durchführbarkeit des Aufwickeins be~ nötigten Unebenheiten in dem fertiggstellten Folienprodukt ^l hervorzurufen, wird jedoch oft von dem Auftreten von Flächenbereichen zwischen solchen Unebenheiten begleitet, in denen das thermoplastische Material solche Oberflächenmerkmale aufweist, dass zwischen Oberflächen des fertigge-

- 1 - I

109883/1842

F-2162-R - . *6/ 21 3 3 O Β b

stellten Folienproduktes ein Aneinänderkleben der Berührungsflächen eintritt* Dies verhindert aber die Bildung Vöft glatten, regelmässigen Bollen aus der Folie. Die Erhöung der Anzahl von grossen Seilchen zur Verhinderung des | • Grenzflächenkleb ens zwischen Folienlagen führt oft zu einer Herabsetzung der Glanä- und Lichtdurchlässigkeitsmerkmale des fertiggestellten Folienproduktes.

Durch die Vorliegende Erfindung werden thermoplastische Folien bereitgestellt, die gute Aufwickelmerkmale aufweisen und frei von. einem Aneinänderkleben der Berührungsflächen während des Aufwickeins sind»

Erfindungsgemässe wird eine thermoplastische Folie bereitgestellt, der mindestens 50 Seile je Million eines inerten Materials.mit einer Seilchengrösse von mehr als 2,5 Mikron, bis zu etwa 800 Seile je Million eines inerten Materials mit einer Seilchengrösse von ungefähr 1 bis 2,5 Mikron und mindestens 100 Seile je Million eines inerten Materials mit einer SeiichengrÖsse von kleiner als 1,0 Mikron einverleibt sind* Erfindungsgemässe Folien können hergestellt ■ werdenj indem ein folienbildendes Polymeres im geschmolzenen Zustand esttrudiert und in dem folienbildenden Polymeren . vor dem Extrudieren mindestens 50 Seile je Million eines ■ inerten Materials mit einer Seilchengrösse von mehr als ^j,5 Mikron* bis zu etwa 800 Seile je Million eines inerten Materials mit einer Seilchengrösse von 1 bis 2,5 Mikron und mindestens 100 Seile je Million eines inerten Materials mit einer SeilchengrSsse von kleiner als 1,0 Mikron dispergiert werden»

Vorzugsweise macht die Gesamtmenge des der thermoplastischen Folie einverleibten» inerten Materials weniger als 5000. > Seile je Million aus. _; ·

- 2 -109883/1842

Zu thermoplastischen Stoffen, die hei der vorliesenden Erfindung verwendet werden können, gehören Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon 66 und Kylon 6, Polyolefine, wie Polypropylen und Polyäthylen, und Vinylpolymere. Zu besonders bevorzugten Polymeren gehören Polyalkylenterephthalat-Polymere, die durch Umsetzung von Terephthalsäure oder einem JDialkylester der Terephthalsäure (insbesondere Dimethylterephthalat) mit Glykolen der Reihe HO(CILj)₁OH₁ in der η eine ganze Zahl grosser als 1, aber nicht grosser als 10 ist, hergestellt worden sind. Zu geeigneten Glykolen gehören Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Cyclohexanolmethanol und dgl. Andere funktioneile Verbindungen, die mit Terephthalsäure oder mit einem Dialkylester der Terephthalsäure unter Bildung von linearen Polyester-Arten umgesetzt werden können, sind beispielsweise p-Xylolglykol, Hydrochinon und cyclische Glykole. Zu anderen verwendbaren Polymeren gehören Polyalkylenterephthalat enthaltende Modifizierungsmittel, wie zweibasische Säuren, die unter anderen Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, sulfonierte Derivate und dgl., umfassen.

Zu inerten Zusatzstoffen, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören diejenigen Stoffe, die in dem speziellen thermoplastischen Material, welchem sie einverleibt vterden sollen, unlöslich sind oder mit ihm nicht reagieren. Zu repräsentativen Stoffen, die einverleibt werden können, gehören die folgenden oder Mischungen dieser Stoffe: Kieselsäure, Kaolin (china clay), Aluminosilikate, Diatomeenerde, Kuss und Calciumphosphate, wie Calciumpyrophosphat, dreibasisches Calciumphosphat und wasserfreies, zweibasisches Calciumphosphat. Von diesen finden dreibasisches Calciumphosphat der Formel jCa^CPO^)2*Ca(OH)₂ und wasserfreies, zweibasisches Calciumphosphat der chemischen Formel CaHPO. den besonderen Vorzug,

- 3 -■"

109883/1842

weil die Brechungszahl en dieser Stoffe dicht "bei den Brechungszahlen der bevorzugten erfindungsgemässen Polyester-Materialien liegen und weil diese Phosphate "bei minimaler Vermischung der Stoffe leicht bis zu der bevorzugten Teilchengrossen-Verteilung gemahlen werden können.

ELn besonders bevorzugtes Tricalciumphosphat ist das von der Firma Monsanto Company als "TCP", im Handel erhältliche Tricalciumphosphat. Dieses Material weist die nachstehende, maximale Teilchengrössen-Verteilung auf: 0 % sind grosser als 150 Mikron, 12 % grosser als 30 Mikron, 26 % grosser als 15 Mikron, 45,5 % grosser als.6 Mikron,· 56 °/° grosser als 3 Mikron, 6?,5 % grosser als 1,5 Mikron und 79 % grosser als 0,6 Mikron. Dieses Material kann durch geeignete Mahlmethoden so weit zerkleinert und durchmischt werden, dass es den Anforderungen der vorliegenden Erfindung an die Teilchengrössen-Verteilung genügt.

Wie oben angeführt, sollte der inerte Zusatzstoff eine Mindestmenge an Teilchen oberhalb 2,5 Mikron und eine Mindestmenge an den Teilchen unterhalb 1,0 Mikron umfassen. Solche Posten des inerten Zusatzstoffes, die weniger als die verlangte Menge an grossen bzw. kleinen Teilchen aufweisen, führen zu Folien, die zum seitlichen Gleiten während des Aufwickeins neigen, und zu Folien, die unebene Rollen bilden und nach dem Aufwickeln Fehler aufweisen, die als "Gleitvertiefungen" ("slip dimples") bekannt sind. Diejenigen Zusatstoff-Teilchen, deren Grosse 1,0 bis 2,5 Mikron beträgt, sind bei der Herabsetzung von entweder der seitlichen Verschiebung während des Aufwickeins oder der Bildung von Gleitvertiefungen nicht so wirksam, wie die geforderten Teilchen. Gleichzeitig jedoch beeinträchtigen diese Teilchen die optischen Eigenschaften der Folie, der sie einverleibt werden. Demgemäss verlangt die vorliegende Erfindung, dass weniger als 800 Teile je Million, an inerten Teilehen mit einer Grosse von 1 bis 2,5 Mikron vorhanden

_ 4 109883/1842

sind. Venn optische Eigenschaften von primärer Bedeutung sind, sollte die Gesamtmenge des inerten Zusatzstoffes 5OOO Teile je Million nicht übersteigen, da darüberhinausgehende Mengen ohne Rücksicht auf die Teilchengrösse die optischen Merkmale des Ifolienproduktes beeinträchtigen. Im Hinblick auf den besten Ausgleich von Aufwickelei genschaften und optischen Eigenschaften beträgt die Konzentration des inerten Zusatzstoffes vorzugsweise weniger als 1000 Gew.teile je Million der I¹Olie.

Die vorgeschriebenen Teilchengrössen beziehen sich auf diejenige Dimension, welche für die Oberflächenmerkmale des IPoIienproduktes, dem das inerte Material einverleibt wird, am kritischsten ist, nämlich auf die grösste Dimension der Teilchen. Bei grösseren Teilchen kann die grösste Dimension leicht durch mikroskopische Untersuchung bestimmt werden. Bei einer Arbeitsweise, die sich als besonders zufriedenstellend für die bevorzugten Calciumphosphat-Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung erwies,.', wird ein Leitz^Ortholux^Mikroskop, das mit einem 1QOfach vergrössernden Öleintauch-Objektiv ausgestattet ist, verwendet, und es werden damit Mikrophotographien hergestellt, auf denen die Teilchengrösse ausgezählt wird. Es wird eine 2000fache Vergrösserung angewandt. Zur Herstellung der Probe werden die mit Sand gemahlenen Aufsehlämmungen mit Ithylenglykol bis auf 2 Gew.% Zusatzstoff verdünnt. Ein Tropfen dieser Aufschlämmung wird dann auf einen Objektträger gebracht und dann mit einem Deckglas Hr. 1 1/2 bedeckt. Der Objektträger wird auf das Gestell gelegt und unter Anwendung der Öleintauch-Methode zur Erzielung der stärksten Vergrösserungen, die möglich sind, betrachtet. Mikrophotographien dieser Aufsehlämmungen werden auf die Anzahl und die grösste Dimension der Teilchen des inerten Zusatzstoffes untersucht.

— 5 —
109883/1842

Pur die vorliegende Erfindung werden zumindest 100 Teile je Million an Zusatzstoff mit einer Teilchengrösse unerhalb 1,0 Mikron benötigt. Die Messung der Anzahl und der maximalen Teilchengrösse der Teilchen nach der oben umrissenen mikroskopischen Methode ist aber unvollständig, da" unter Anwendung dieser Methode keine Teilchen unterhalb 0,5 Mikron für die Zwecke des Auszähl ens ausreichend genug aufgelöst werden. Daher ist die Heranziehung zusätzlicher Messmethoden in Verbindung mit der mikroskopischen Messung nützlich. Eine ergänzende Methode, die sich für die bevorzugten Calciumphosphat-Zusatzstoffe als besonders geeignet erwies, macht von einem Sedigraph 5000-Teilchengrössen-■ Analysator Gebrauch, der von der Firma Micromeritics Instrument Corporation of Forcross, Georgia hergestellt wird. Dieses Instrument mißt die Sedimentationsgeschwindigkeiten von Teilchen, die in einer Flüssigkeit suspendiert sind, und liefert Angaben über die gesamte Masse des Zusatzstoffes in der verwendeten Probe.

Für die Herstellung von Proben der bevorzugten Calciumphosphat-Teilchen zur Prüfung in dem Sedigraphen wird der Zusatzstoff zweekmässigerweise derart mit einer Flüssigkeit vereinigt _x dass er 1 Vol.% der Aufschlämmung ausmacht. Als günstiges Verdünnungsmittel für Prüfzwecke hat sich 95%iges Äthanol erwiesen, da dieses Material eine niedrige Tiseosität aufweist, was rationelle Sedimentationsgeschwindigkeiten erlaubt, und den Zusatzstoff nicht agglomerieren lässt. XJm eine Geschwindigkeitskonstante auf dem Sedigraphen auszurechnen, müssen- die Dichte und Viscosität des flüssigen Mediums und die Dichte des teilchenförmigen Materials bekannt sein. Die Geschwindigkeitskonstante wird nach der folgenden Gleichung ausgerechnet: ■ ^;

Geschwindigkeitskonstante.=

- 6 109883/1842

Hierin bedeuten: OJ= Viscosität der Flüssigkeit in Centipoise; ^- die. Dichte des Zusatzstoffes; und ^o = die Dichte des flüssigen Mediums; und Dm ist der grösste Teilchendurchmesser, der normalerweise auf 50 A eingestellt wird.

Die aus dem Sedigraphen erhaltenen Werte stellen eine Kurve der Teilchengrössen-Verteilung, aufgetragen als kumulative Massenprozente feines Material gegen den äquivalenten sphärischen Durchmesser (ÄSD), dar. Der ÄSD eines Teilchens ist ein Durchmesser, der einem unregelmässig gestalteten Teilchen zugeschrieben wird, das eine bestimmte Sedimentationsgeschwindigkeit aufweist, die derjenigen einer aus dem Material zusammengesetzten Kugel äquivalent ist, welche eine entsprechende Sedimentationsgeschwindigkeit aufweist. Demgemäss ist der ÄSD eines unregelmässig gestalteten Teilchens ein künstlicher Durchmesser, der durch seine Absetzgeschwindigkeit bestimmt wird.

Obwohl die aus der Sedigraphen-Analyse erhaltenen Werte für die gesamte Masse des Zusatzstoffes vollständig sind, ist die Messung der ÄSD-Teilchengrösse mit Hilfe des Sedigraph für die Zwecke der vorliegenden Erfindung keine wünschenswerte Teilchenmessung. Wie oben angegeben, ist die für die Eigenschaften der I¹OIienoberflache wichtigste Dimension die grösste Dimension der Zusatzstoffe. Demgemäss müssen die durch sedigraphische Analyse erhaltenen Werte in die grösste Teilchendimension umgewandelt werden. Es wurde gefunden, dass das Verhältnis der grössten Teilchendimension, die durch mikroskopische Analyse erhalten worden ist, zu dem grössten ÄSD, der durch sedigraphische Analyse von unterschiedlichen Mengen derselben Zusatzstoffprobe erhalten worden ist, ungefähr 3 : 1 beträgt. Demgemäss wird die mit dem Sedigraph erhaltene Teilchengrössenyerteilung mit einem Faktor von 3 multipliziert, um die Umrechnung von dem äquivalenten sphärischen Durchmesser in die maximale Teilchengrösse vorzunehmen, welche bei der

- 7 109883/1842

vorliegenden Erfindung das kritische Mass ist.

Die Umwandlung des als äquivalenter sphärischer Durchmesser erhaltenen Wertes ist deshalb notwendig, weil die !Teilchen der bevorzugten Caleiumphosphatstoffe statt einer kugelförmigen eine plattehenf örmige Konfiguration auf w eis en. Es ist leicht einzusehen, dass bei anderen inerten Zusatzstoffen in dem Masse, wie die tatsächliche Konfiguration der Teilchen mehr und mehr kugelförmig wird, die Notwendigkeit zur Umwandlung von Sedigraph-Messungen zurückgeht.

Ausserdem können bei Verwendung von kugelförmigeren Zusatzstoff-Teilchen die Mengen, welche:.· zur Erzeugung zufriedenstellender Aufwickeleigenschaften benötigt werden, im allgemeinen in der Kähe des unteren Endes der vorgeschriebenen Bereiche eingestellt werden, da sich kugelförmige Teilchen beim Hervorrufen von Unebenheiten in der Folienoberfläche als wirksamer erwiesen haben.

Die benötigte Mischung von Teilchengrössen lässt sich nach verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Methoden erzielen, z. B. durch Mahl en und Vermischen von Zusatzstoffen der benötigten Teilchengrösse. Bei Verwendung der bevorzugten Calciumphosphate erwies es sich als zweckmässig, Disper-

. sionen von im Handel erhältlichen Phosphaten herzustellen und die dispergierten Phosphate in einer Sandmühle zu mahlen. Dispersionen, in denen hauptsählich grosse und kleine Teilchen konzentriert sind, können durch ein- oder mehrmaliges Wiederholen eines Mahlzyklus unter Herabsetzung der Teilchengrösse des Zusatzstoffes in der Aufschlämmung auf die gewünschte Teilchengrösse erhalten werden*

Die benötigten Mengen an inertem Material können dem folien-■ "bildenden Material zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Extrudieren des Polymeren als Folie zugesetzt werden. Im Falle der bevorzugten Polyester-Materialien erweist es

-B-

108883/1842

]?-2162-B ^t

sich als besonders zweckmässig, die inerten Teilchen als Aufschlämmung nach der Ester-Austauschreaktion, in der die Monomeren gebildet werden, welche unter Bildung des Polyesters polymerisieren, zuzusetzen, wobei die inerten Zusatzstoffe zusammen mit den für die Polymerisation benötigten Katalysatoren zugefügt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Folien zeigen in dem fertigges-tellten Folienprodukt eine Mischung von stärkeren oder geringeren Unebenheiten, die in Kombination aussergewöhnliche Aufwickeleigenschaften zusammen mit einem solchen Grad an Berührungsflächengleitung ergeben, dass die Herstellung von glatten, regelmässigen Mühlenrollen erleichtert wird. ■

Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende spezielle Ausführungsbeispiel weiter veranschaulicht.

Beispiel

Ein Tricalciumphosphat, das von der Firma Monsanto Company als "TCP"-Tricalciumphosphat im Handel erhältlich ist, wird mit Xthylenglykol unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 55 % vermischt. Ein Teil der Aufschlämmung wird mit einer Geschwindigkeit von 56,8 1/Std. (15 gallons per hour) in eine "Redhead"-Sandmühle gefördert und zweimal unter Anwendung von 10,9 kg (24- pounds) eines 20-Maschen-Sandes (20-mesh) gemahlen. Ein zweiter Teil der Aufschlämmung wird viermal gemahlen. Die sich ergebenden Auf schlämmungen werden mit zusätzlichem Äthyl englykol bis zu einem Feststoffgehalt von 2 % verdünnt, und es wird eine 50/50 -Mi schung der 2%igen Auf schlämmungen hergestellt. · -

Die gemischte Aufschlämmung wird in den Monomerenstrom eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von

_ 9 _
109883/1842

Polyäthylenterephthalat, und zwar nach der Ester-Austauschreaktion gepumpt, wobei die vereinigte Aufschlämmung in solchen Mengen zugefügt wird, dass insgesamt 7J6 Teile je Million Triealciumphosphat zugesetzt werden. Yon dieser Tricalciumphosphat-Menge weisen 188 Teile je Million eine Teilchengrösse von mehr als 2,5 Mikron und 360 Teile je Million eine Teilchengrösse von weniger als 1,0 Mikron auf.

Dem Keaktionsgemisch werden Polymerisationskatalysatoren zugegeben, und das sich ergebende Polymere wird auf eine gekühlte Abschreckoberfläche -extrudiert und biaxial orien-

^ tiert. Das sich ergebende Produkt weist eine Gesamtdicke

" von etwa 0,0127 mm (0.5 mil) auf. ,

Das sich ergebende iOlienprodukt wird auf seine optischen Eigenschaften hin bewertet und es wird gefunden, dass es praktisch frei von Trübung ist und ausgezeichnete Klarheit und Oberflächenglanz aufweist. Die Folie wird auch hinsicht lich, ihrer Aufwickelmerkiaale bewertet, und es wird gefunden dass sie bei hohen Aufwickelgeschwindigkeiten ohne beobachtbares klebenbleiben zwischen ö.en Berührungsflächen, !Flockenbildung in der Oberfläche oder Ineinanderschieben glatte Mühlenrollen liefert.

3/1842

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Folie, der mindestens 50 Teile je Million eines inerten Materials mit einer Teilchengrösse von mehr als 2,5 Mikron, bis zu etwa 800 Teile je Million eines inerten Materials mit einer Teilchengrösse von etwa 1 bis 2,5 Mikron und mindestens Ί00 Teile je Million eines inerten Materials mit einer Teilchengrösse von weniger als 1,0 Mikron einverleibt sind.

2. Folie nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des inerten Materials Calciumphosphat ist.

3. Thermoplastische Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des inerten Materials dreibasisehes Calciumphosphat der Formel

ist.

4-. Thermoplastische Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des inerten Zusatzstoffes wasserfreies, zweibasisches Calciumphosphat ist.

5. Thermoplastische Folie nach einem der Ansprüche 1

bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Zusatzstoff weniger als 5000 Teile je Million ausmacht.

6. Thermoplastische Folie nach einem der Ansprüche 1

bis 5ϊ dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Zusatzstoff weniger als 1000 Teile je Million ausmacht.

7. Thermoplastische Folie nach einem der Ansprüche 1

bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Bestandteil im wesentlichen aus Polyester besteht.

•098837

8. !Thermoplastische Folie nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester im wesentlichen aus "biaxial orientiertem Polyäthylenterephthalat besteht.

9. Verfahren zum Herstellen einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch'gekennzeichnet, dass man folienbildendes Polymeres im geschmolzenen Zustand zusammen mit dem darin dispergierten, inerten Material extrudiert.

10. Verfahren nach. Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Material als eine .Äthylenglykol-Aufschlämmung zugemischt wird.

- 12 10 9 8 83/1842