DE2329297A1

DE2329297A1 - Opake zellglasfolie fuer verpackungszwecke und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2329297A1
Application number: DE2329297A
Authority: DE
Inventors: John S Taylor
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1972-07-20
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1974-02-07
Also published as: FR2194183A5; GB1435993A; US3861931A; JPS4953246A; CA984554A

Description

PATSHTANWAI/TK

dipIj.-iko. AMTHOB 919Q9Q7

DIPL-ING. WOLF ΔΟΔΌΔν f

D - β FRANKFVBT A. M., (CKIl)W 03 W

mm

FMC Corporation, 1617 Pennsylvania Boulevard, Philadelphia, Pa./üSA

"Opake Zellglasfolie für Verpackungszwecke und Verfahren zu deren Herstellung" ·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zellglasfolien, d.h. Zelluloseregeneratfolien mit der Eigenschaft herabgesetzter Lichtdurchlässigkeit und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Zum Stand der Technik gehören bereits transparente Zelluloseregeneratfolien, die den Frischezustand und die Lagedauer verpackter, ölhaltiger Eßvaren, vie Kartoffelchips, Krackers, Kekse, Butter, Süßigkeiten und Nüsse verlängern. Beispielsweise legt in einem Artikel, der in "Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 27, Nr. 11, Seiten 1287-129o, November 1935 erschienen ist, der Verfasser Willard L. Morgan dar, daß Licht häufig der Hauptverursacher ist für eine schnelle Entwicklung von Ranzigkeit ölhaltiger Produkte durch Oxidation. In dieser Veröffentlichung sind zahlreiche Daten zur Stützung der Auffassung des Autors angegeben, daß Licht, welches durch transparente Zelluloseregeneratfolien dringt, die blau sind, eine beschleunigende Wirkung haben hinsichtlich der Verursachung

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von Ranziekgiet ölhaltiger Eßwaren, wogegen kein solcher Beschleunigungseffekt feststellbar ist, wenn solche Produkte in gleichartige transparente Zelluloseregeneratfolien verpackt sind, die jedoch gelb oder rot in ihrer Farbe sind.

Im Handel erhältlich sind gegenwärtig für die Verpackungsindustrie dekorative weiße Zelluloseregeneratfolien und von denen geschrieben wird, daß sie "opak" sind. Solche weißen Zelluloseregeneratfolien jedoch erlauben den Durchgang von etwa 4o% des sichtbaren Lichtes und aufgrund dessen liegt in erster Linie der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen allgemein neuen oder verbesserten und befriedigenderen opaken Zelluloseregeneratfilm zu bieten sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Diese und andere Ziele werden erreicht gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine Zelluloseregeneratfolie, in die Pigmente von Titandioxid und nicht mehr als etwa 2,o% Ruß, bezogen auf das Gewicht von Zellulose und Pigmenten eingelagert sind, wobei die Kombination von Titandioxid und Rußpigmenten, die immer gemeinsam vorhanden sind, in solcher Menge vorliegen, daß sie ausreichen, um den Durchgang von sichtbarem Licht durch die Folie um mindestens 80% zu reduzieren. Soweit nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Pigmentkonzentrationen, von denen im Nachstehenden die Rede ist, auf das Gewicht von Zellulose und Pigmenten in den einzelnen Zelluloseregeneratfolien, von denen die Rede ist. Wie fachüblich gebräuchlich, werden die Ausdrücke "opak" und "Opakität" beide relativ verstanden, da hinsichtlich Folien, die nur

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einen partiellen Durchgang von sichtbarem Licht erlauben und praktisch weniger als dies durch transparente oder transluzente Zelluloseregeneratfolien der Fall ist.

Noch genauer schließt eine Zelluloseregeneratfolie nach der vorliegenden Erfindung von etwa 8,0 - 15% Titandioxid und von etva o,25 - 2,o% Ruß ein und zur Erzielung optimaler Lichthemmungseigenschaften ist eine Mischung von ungefähr 8% Titandioxid und von 2,o% Ruß bevorzugt. Das Einarbeiten von Titandioxid allein in Zelluloseregeneratfolien ist an sich bekannt und dabei im allgemeinen von etwa 8 - 12% Titandioxid, bezogen auf das Zellulosegewicht werden bei üblichen weißen Zelluloseregeneratfolien angewendet. Bei solchen Folien führt eine Minderung oder Erhöhung der Menge an Titandioxid gegenüber dem erwähnten Bereich der einen Seite zu einer weißen Zelluloseregeneratfolie, die herabgesetzte Opakität hat und auf der anderen Seite zu einer weißen Zelluloseregeneratfolie, die eine bestimmte Einbuße bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften mit sich bringt ohne eine bemerkenswerte Verbesserung in ihrer Lichtheamung.

Während Gasruß die einzige.Art von Ruß ist, die zur Zeit für Folien für Verpacken von Eßwaren annehmbar ist, soll verstanden werden, daß für Zelluloseregeneratfolien nach der Erfindung sowohl Gasruß wie auch Flammruß verwendet werden kann. Infolgedessen bezieht sich, soweit nicht anders betont, der Begriff "Ruß" , soweit er hier verwendet wird, auf sowohl Gasruß wie Flammruß»

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Leider verdicken alle Arten von Gasruß übliche Viskoselösungen sehr erheblich. Selbst Gasrüße, gegen die am venigsten Bedenken in dieser Hinsicht bestehen, vie der unter dem Handelsnamen "Monarch 74" bekannte, lassen sich nicht in Konzentrationen über 2,ojC brauchen, ohne daß dadurch Schvierigkeiten bei der Folienextrudierung auftreten.

Viskoselösungen mit Gehalten von veniger als o,25% Kuß ergeben eine Zelluloseregeneratfolie, die Lichthemmungseigenschaften aufveist, velche denen gebräuchlicher veißer Zelluloseregeneratfolien entsprechen. Auf der anderen Seite trägt die Einbringung von 2,o% Ruß in eine übliche Viskoselösung, d.h. also die praktisch größte Menge von Ruß, vie sie für eine einvandfreie Extrudierungsarbeit zulässig ist, zu einer Verbesserung bezüglich eines gewünschten Opaktitätsgrades bei der fertigen Zelluloseregeneratf olie bei. Um also die obenervähnten Ziele erreichen zu können, ist es infolgedessen viehtig, daß beide, d.h. Ruß und Titandioxid in die Folie eingebracht verden.

Man kann sowohl Anatas oder Rutil-Titandioxid bei der Herstellung von Folien nach der vorliegenden Erfindung verwenden, vobei der letztgenannte Rohstoff vorzuziehen ist vegen seiner besseren VEißkraft pro Gevichtseinheit. Rutilarten von Titandioxid, die besondere geeignet sind betreffen "Titanox 2o55", das vordispergiert ist und "Titanox 2ol5" , unter diesem Handelsnaaen beide hergestellt von der Titanium Pigment Division of NL Industries.

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Titandioxid kann in Mengen vorhanden sein, die gleich oder größer sind als sie normalerweise angewendet werden für übliche weiße Regeneratzellulosefolien und die zur Ergänzung der Opakitätr vie auch dazu die Farbe oder das Aussehen in das richtige Verhältnis zu bringen, soveit dazu der enthaltene Ruß '* beigetragen hat. Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden Titandioxid und Ruß in fein zerkleinerter Form und separat dispergiert angewendet. Man kann beispielsweise eine wässrige Dispersion mit To% Titandioxid, sowie "Titanox 2ol5" auswählen und einen hochtourigen Schermischer und etwa o,2% Natriumtripho4phat als Dispergierungsmittel verwenden. In ähnlicher Weise läßt sich saurer Ruß in Konzentrationen von 2o -30% in Wasser dispergieren, wenn man ein übliches und geeignetes Dispersionsmittel vie z.B. "Talmol 731", verwendet, ein Natriumsalz von polynerer Carbonsäure, erhältlich von der Firma Rohm und Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania. Die beiden getrennt hergestellten Dispersionen werden dann in gewünschten Konzentrationen vermischt, worauf man diese Mischung in eine folienbildende Viskoselösung unmittelbar vor ihrem Durchgang durch die Extrusionsdüse einspritzt. Normalerweise ist die durchschnittliche Größe der Titandioxidpartikel etwa o,2 -0,3 Mikron, während die der Rußpartikel im allgemeinen bei etwa 0,015 - o,ol7 Mikron liegt und dadurch keine be-sonderen technischen Maßnahmen oder Einrichtungen erforderlich sind für den Extrusionsprozeß.

Folienbildende Viskoselösungen sind an sich bekannt und werden

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in der Regel durch Auf einfinderwirken von Schwefelkohlenstoff und Alkalizellulose hergestellt mit einschließendem Mischen des erhaltenen Natriumzellulosexanthates mit Natriumhydroxidlösung. Gin typisches Koagulierbad für eine solche Viskoselösung besteht aus 62% Wasser, 13% Schwefelsäure und 25% Natriumsulfat. Nach dem Koagulieren und anschließenden Naßverfahren wird die gebildete nasse Gelzelluloselage weich gemacht, üblicherweise, indem man sie durch ein wässriges Bad mit einer Weichmacherverbindung laufen läßt, wie beispielsweise mit Glyzerin, Harnstoff, Propylenglykol und Polyäthylenglykolen von verschiedenen Molekulargewichten.

Abgesehen von der Vermittlung von Opakität sind die Titandioxid- und Rußpigmente, wie sie gemäß Erfindung verwendet werden, zuverlässig beständig gegenüber den starken P Alkaliensäuren und Bleichmitteln bei der Herstellung von Zelluloseregeneratfolien gebräuchlicher Art und treten auch nicht aus, d.h. "bluten" nicht aus dem fertigen Folienmaterial oder zu irgendeinem Zeitpunkt während der Herstellung.

Um den mit der vorliegenden Erfindung erreichten Portschritt zu verdeutlichen, wird folgendes Beispiel gegeben:

Je für sich werden wässrige Dispersionen von Rutil-Titandioxid und von Ruß hergestellt unter Verwendung von Natriumtripolyphosphat, bzw. "Talmol 731" als Dispergierungsmittel . Der verwendete Ruß war "Monarch 74" mit einer Oberfläche von

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32o m/gr.; Teilchengröße 17 Millimikron, bestimmt mit Elektronenmikroskop und einer Ölabsorption (Dibutylphthalat) von 133 cm³/ loo gr. Der Bequemlichkeit halber und vie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, wurden alle Dispersionen hinsichtlich ihrer Konzentrationen an" Pigmenten für die verschiedenen Regenerat-zellulosefilme, die man herstellte, gleichgemacht; sie sind unten als Filmmuster A-G bezeichnet.

Die hergestellten Dispersionen wurden in eine übliche folienbildende Viskoselösung in getrennten Läufen eingespritzt mit

Titandioxid und Rußdispersionen für Folienmuster B bis Muster F, und zwar gemischt miteinander vor dem Einspritzen. Bei allen Läufen führte man dieses Einspritzen unmittelbar vor dem Ein-, laufen der Viskoselösung in und durch die Breitschlitzdüse aus«

Alle Extrusionslaufe wurden unter praktisch gleichen Bedingungen ausgeführt, noch genauer, jede pigmentierte Viskoselösung wurde ausgedrückt mit einer Laufgeschwindigkeit von 23o gr./ min. und das extrudierte Material dann durch übliche Koagulier-, Regenerier-, Bleich- und Vaschbäder geleitet und weichgemacht unter Verwendung eines 8,o% Glyzerinbades und dann aufgewickelt im Betrag von 4_t9 m/min. Der fertige Film hatte eine Dicke von etwa o,o3 mm.

Jeder der erhaltenen unüberzogenen Regeneratfilme wurde auf Lichtdurchlässigkeit geprüft nach der ASTM-Methode D-I003 unter Verwendung eines Gardner-Modells UX-Io eines drehbaren Kugeltrübungsmessers (Sphere Hazemeter) und einer Standard-

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— β -

Lichtquelle. Die Ergebnisse dieser Prüfungen zusannen mit der Farbe der jeweiligen Regeneratzellulosefolien waren die folgenden:

Folienmuster	Gasruß	TiO₂	Lichtdurchgang	Filmfarbe
A	ο.ο	8.ο	39.7	weiß
B	ο.25	8.ο	18.4	licht-grau
C	ο . 5ο	8.ο	11.5	grau
D	1.O	8.ο	5.9	dunkelgrau
E	2.O	8.Ο	O.I	schwarz
P	ο.25	15. ο	12.ο	licht-grau,
				fast weiß

o.o

15.ο

28.9

weiß

Vie nan den obigen Daten entnimmt, führt das Vorhandensein von relativ geringen Konzentrationen an Ruß zu einem bemerkenswerten Unterschied in der Opakität der schließlich erhaltenen Regeneratzellulosefolie. So hat beispielsweise das Folienmuster B nur o,25% Ruß und jetzt schon einen Lichtdurchgang, der geringer ist als die Hälfte dessen, wie ihn ein üblicher Weißfilm, Folienmuster A, zuläßt. Folienmuster E führt zur stärksten Opakität und ist für die Verwendung mit ölhaltigen Produkten zu bevorzugen. Venn auch besonders "Monarch 74" als Gasruß genannt worden ist» eignen es sich selbstverständlich auch andere Gasrüße (channel blacks), die ähnliche Eigenschaften wie "Monarch 74" haben und führen zu gleich befriedigenden Ergebnissen.

Wenn erwünscht, werden die Folien gemäß Erfindung mit weißer

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oder farbiger Druckfarbe bedruckt oder laminiert oder durch Extrusionsbeschichtung nit einem weißen Polyolefin überzogen mindestens längs der Seite, die die Außenseiten der Umhüllungspackungen bilden sollen. Ein solches Bedrucken, Beschichten oder überziehen trägt zu einer ansprechenderen Packung bei und kann gut auch dazu dienen, noch veiterhin den Lichtdurchgang durch solche Folien zu verringern.

Die Folien nach der vorliegenden Erfindung verden Vorzugsveise überzogen mit dem unter dem Namen Saran bekannten Vinylidenchlorid-Miechpolymerisatharz, um gute Fettbeständigkeit zu ergeben und geringe Wasserdurchlässigkeitseigenschaften außerdem. Solche Vinylidenmischpolymerisatzharze schließen ein Mischpolymere vorzugsweise von Vinylidenchlorid mit einem mischpolymerisierbaren Monomer oder Monomeren, wie z.B. Acrylnitril, Vinylchlorid, Acryl- und Methacrylsäure, Alkylester dieser Säuren und Itakonsäure.

Lacke von Vinylidenchlorid mit Polymerharzen werden hergestellt mit Lösungsmitteln, wie u.a. Tetrahydrofuran, Methyläthylketon und dergl. Verdünnungsmittel, wie Toluol, Xylol und Benzol können auch in dem Lack verwendet werden. Der Saranlack kann Zusätze zur Verbesserung der Oberzugseigenschaften, wie Gleitmittel, Wachse und dergl· enthalten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

/l/ Zelluloseregeheratfolie zum Verpacken ölhaltiger Eßvaren, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie in sie eingeschlossene Pigmente von etva 8 - 15% Titandioxid und etva bis höchstens 2% Ruß, bezogen auf das Gevicht von Zellulose und den Pigmenten enthält, wobei letztere zu sammen in einer Menge vorhanden sind, die zu einer Durchlässigkeit der Folie für sichtbares Licht um mindestens 8o% ausreicht·
2) Folie nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß in sie nicht veniger als o,23%, vorzugsweise nicht unter l,o% an Ruß eingelagert sind.
3) Folie nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, daB 8% Titanoxid und 2% Ruß eingelagert sind und die Folie gegenüber «ichtbarem Licht praktisch opak ist.
4) Verfahren zum Herstellen von Folien nach den Ansprüchen 1-3, wobei fein zerkleinerte Pigmentteilchen in Wasser

dispergiert werden, die Dispersion in eine Viskoselösung eingespritzt wird und die pigmentierte Viskoselösung als Fortlaufende Folienbahn in ein saures Regenerierbad gegos sen und darin regeneriert vird, dadurch gekenn zeichnet , daß die Pigmentpartikel aus Titandioxid und RuB bestehen.

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