DE2337512A1

DE2337512A1 - Gegen sichtbares licht opake schichtfolie

Info

Publication number: DE2337512A1
Application number: DE19732337512
Authority: DE
Inventors: John S Taylor
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1974-02-28
Also published as: CA992814A; FR2196246B3; JPS4963774A; US3839074A; GB1439242A; FR2196246A1

Description

DlPIi.-ING. AMTHOR DiPii.-iNO. WOLF B - β FBANKFUBT AM MAIN

D-β FBANKFUBT A. M., nun» (0611) 55 20 23

180 14*

FMC Corporation, 1617 Pennsylvania Boulevard, Philadelphia, Pa./USA

"Gegen sichtbares Licht opake Schichtfolie"

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schichtfolien mit einer Lage aus Zelluloseregenerat, die die Eigenschaft verminderter Lichtdurchlässigkeit aufweisen.

Nach dem Stand der Technik sind transparente Zelluloseregeneratfolien bekannt, welche die Aufbewahrungszeit oder die Haltbarkeit im Ausstellungsraum damit verpackter, ölhaltiger Waren, wie Kartoffelchips, Krackers, Keks, Butter, Keks, Butter, Süßwaren und Nüssen verlängern. So legt beispielsweise in einem Artikel (erschienen in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 27, Nr. 11, Seiten 1287 bis 129o, November 1935) der Verfasser Willard L. Morgan dar, daß Licht häufig eine hauptursächliche Veranlassung darstellt für schnelles Entstehen von Ranzigkeit infolge Oxidation der ölhaltigen Produkte. In dieser Veröffentlichung sind zahlreiche Daten angegeben zur Stützung der Auffassung des Verfassers, daß durch transparente Zelluloseregeneratfolien dringendes Licht von blauer Farbe hinsichtlich der

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Verursachung des Ranzigwerdens ölhaltiger Nahrungsmittel beschleunigend wirkt, wogegen ein solcher Beschleunigungseffekt nicht festzustellen ist bei Verpackungen derartiger Waren entsprechenden transparente Zelluloseregeneratfolien von gelber oder roter Farbe.

Im Handel sind derzeit für die Verpackungsindustrie dekorative, weiße Zelluloseregeneratfolien, die die Durchsichtigkeit und den Glanz transparenter Zelluloseregeneratfolien haben und als "opak" bezeichnet werden. Derartige weiße Zelluloseregeneratfolien gestatten jedoch immerhin einen Lichtdurchgang von etwa 4o% des sichtbaren Lichtes und befriedigen infolgedessen nicht vollkommen die Ansprüche an die Verwendbarkeit für ölhaltige Lebensmittel.

Zusammengesetzte, also Schichtfolien, die man durch Niederschlagen eines Überzuges von Aluminium auf eine transparente Zelluloseregeneratlage durch übliche Vakuummetallisierungstechniken aufbringt, sind sehr wirksam für eine Verlängerung der Aufbewahrungszeiten ölhaltiger Waren. Die Verfahren jedoch zur Vakuummetallisierung sind ziemlich teuer und kosten im allgemeinen pro Pfund behandelter Regeneratzellulose mehrere Mark, wodurch diese Verfahren durchaus unwirtschaftlich werden. Dazu kommt aber noch als wesentlich, daß Vakuum-metallisierte Oberflächen nicht heiß siegelbar sind und daß dies eine wesentliche Brauchbarkeitsvoraussetzung der Folien berührt, auf die sich die Folien gemäß Erfindung beziehen sollen. Auf dem Gebiete

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der Warenverpackung finden derart bekannte, metallisierte Folien, sofern sie nicht etwa unter zusätzlicher Kostenaufwendung noch rrit geeigneten thermoplastischen Überzügen versehen sind, in der Praxis wenig Anwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es danach in der Hauptsache, einen siegelbaren, aus Schichtlagen gebildeten und opaken Film herzustellen, der sich leicht und weniger kostspielig herstellen läßt und der für die Verwendung bei ölhaltigen Lebens- und Genußmitteln geeignet ist.

Die Zeichnung zeigt im Schnitt eine Schichtfolie nach der Erfindung. Diese und andere Ziele lassen sich gemäß Erfindung ermöglichen mittels eines opaken zusammengesetzten Foliengebildes aus einer Lage aus Zelluloseregenerat, z.B. dem unter· dem Handelsnamen Cellopahn bekannten Materiales mit einer Einlagerung eines Pigmentes von Titandioxid und bedeckt auf beiden gegenüberliegenden Außenflächen mit einem thermoplastischen, filmbildenden Harz. Mindestens eine und, wie in der Zeichnung zu sehen, vorzugsweise nur eine dieser thermoplastischen Überzüge enthält in sich gleichförmig dispergiert ein Aluminiumpigment.

Nach einer bevorzugten Ausführungsweise gemäß Erfindung sind von nicht weniger als etwa 8 bis etwa 15% Titaniumdioxid bezogen auf das Gewicht von Zellulose plus Pigment - in der Zelluloseregeneratlage enthalten und sind von etwa 5 - Io Teile pro Hundett und als Bestwert etwa Io pro Hundert Teile '

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Aluminium in der oder den Deckschichten aus thermoplastischem Harz vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Schichtfolien, die sowohl opak sind wie auch dekorativ wirken, eignen sich zw*ar für die Verpackung einer Vielzahl verschiedenster Produkte, sie sind jedoch insbesondere geeignet für Verpackungen ölhaltiger Waren, wobei die Verpackungsfolie durch ihre Opakität vor allem den Wert hat, die verpackte Ware gegen schädliches Licht zu schützen, und dadurch die Lagerungsdauer zu verlängern und die ursprüngliche Frische langer zu gewährleisten.

Dem Verpackungsfachmann ist es geläufig, daß die Begriffe "opak" bzw. "Opakität" insofern relativ gemeint sind, als damit bei Folien gemeint sein soll, daß sie sichtbares Licht nur beschränkt durchlassen, d.h. praktisch weniger durchlassen als durch eine transparente oder transluzente Folie.

Vereinfachend und zwecks Erleichterung des Verständnisses der Beschreibung werden Konzentrationen an Titaniumdioxid in. der Zelluloseregeneratlage ausgedrückt in Teilen pro Hundert, was so gemeint ist, daß solche Prozentsätze jeweils auf dem Gesamtgewicht an Zellulose plus des in solchen Lagen anwesenden Titaniumdioxides zu verstehen ist.

Die Zelluloseregeneratschicht der zusammengesetzten Folie nach der Erfindung mrd einfach durch Einbringen des Titanium-

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dioxidpigmentes in eine filmbildende Viskoselösung und an-, schließendes Ausformen einer solchen beladenen Lösung durch eine Breitschlitzdüse in ein koagulierendes Medium hergestellt. Nach dem Koagulieren kann" man die nasse Gelzellulose naß behandeln und dann weichmachen, üblicherweise mittels Durchlei tens durch ein wässriges, einen Weichmacher enthaltendes Bad. Weichmacher für" derartige Zellulosefolien sind allgemein bekannt und es gehören dazu beispielsweise Glyzerin, Harnstoff, Propylenglykol und Polyäthylenglykol von verschiedenen Molekulargewichten.

Zwecks besserer Haftung .zwischen Zelluloseregeneratfolie und Thermoplastbeschichtung gibt man der Regeneratfolie noch Haftmittel bei, indem man sie anschließend-darauf anbringt. Vorzugsweise gibt man ein mit Wasser mischbares oder in Wasser lösliches Verankerungsmittel dem Plastifizierungsbad zu, wodurch es in die Zelluloseregeneratfolie beim Durchlaufen durch das WEichmacherbad eingebracht wird. Zu an sich üblichen Haftverbesserern dieser Art rechnen z.B. Melaminformaldehydvorkondensate, Harnstoffformaldehydvorkondensate und Polyalkylenimine.

Ein Zusatz von Titandioxid in die Zelluloseregeneratlage von im allgemeinen 8 bis 12% Titandioxid ist an sich für übliche weiße Zelluloseregeneratfolien gebräuchlich. Solche Folien ergeben, wenn man die Menge.von Titandioxid gegenüber dem erwähnten Bereich verringert oder vergrößert, einerseits eine

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weiße Zelluloseregeneratfolie von herabgesetzter Opakität und andererseits eine weiße Zelluloseregeneratfolie, bei der eine gewisse Inkaufnahme gewisser Mangel an physikalischen Eigenschaften hinzunehmen ist, ohne daß dafür irgendwelche !bemerkenswerte Verbesserungen hinsichtlich der Eigenschaft der Lichtabdämmung erreicht werden.

Als Titandioxid kann man entweder Anatas oder Rutiltitandioxid zur Herstellung der Folien nach der Erfindung verwenden, wobei letzteres in Hinsicht auf seine größere Deckkraft pro Gewichtseinheit vorzuziehen ist. Als geeignete Rutilarten von Titandioxid kommen die Pigmentarten, die unter dem Warenzeichen

"Titanox 2o55ⁿ und "Titanox 2ol5^M (Hersteller: Titanium-Pigmentdivision National Lead Co. Industries, New York) besonders in Frage. Das Titaniumdioxid kann anwesend sein in Mengen, die gleich sind oder größer als normalerweise verwendet wird in üglichen weißen Zelluloseregeneratfilmen.' Es dient zur Erhöhung der Opakität, wie auch zum Abgleichen irgendwelcher, durch etwa in der fert igen Schichtfolie durch das Aluminium in der thermoplastischen Beschichtung hervorgerufene Dunkeltönung.

Zur Herstellung der Zelluloseregeneratschxcht der !Combinations-Folie nach der Erfindung wird das jeweils anzuwendende Titandioxid feinstzerkleinert und in einem geeigneten Träger dispergiert. BEispielsweise bereitet man eine wässrige Dispersion mit 7o% Titandioxid z.B. "Titanox 2ol5" unter Verwendung eines

*) bekannt sind

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hochtourigen Schermischers und mit ungefähr o,2 Natriumtripolyphosphat als Dispergierungsmittel. Vor Gebrauch kann man diese Dispersion auf eine gewünschte Konzentration verdünnen und diese wird dann mit dem filmbildenden Viskoselösungsmaterial eingespritzt oder vermischt unmittelbar vor dem Einlaufen in die Extrusionsdüse. Normalerweise beträgt die durchschnittliche Größe der Titandioxidpartikelchen etwa o,2 bis o,3 Mikron. In diesem Fall sind keine ungewöhnlichen Maßnahmen oder Einrichtungen für den Extrusionsprozeß zu berücksichtigen. Außerdem tritt trotz der stark ätzenden Säure und die verwendeten Bleichmedien bei der Herstellung dieser pigmentierten Regeneratlagen kein Ausbluten des Titandioxidpigmentes nach den praktischen Erfahrungen mit der'Herstellung solcher Folien auf.

Die pigmentierte Regeneratzellulosebahn wird nach Bildung getrocknet und auf beiden Außenflächen mit einem Lack oder der Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel mit einem filmbildenden thermoplastischen Harz überzogen. Hauptsächlich filmbildende thermoplastische Harze, die für solche Überziehungszwecke geeignet sind, schließen ein Homopolymere von Vinylchlorid und Mischpolymeren, Vinylidenchloridcopolymere (Sarane) und Nitrozellulose.

Als Harze von Vinylchloridpolymeren kommen in Betracht Homopolymere und Mischpolymere hauptsächlich von Vinylchlorid und einem damit mischpolymerisierbaren Monomer oder Monomeren.

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Beispiele derartiger mischpolymerisierbarer Monomere sind Vinylazetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyläther, Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, Äthylen, Propylen und Maleinsäure oder deren Anhydride.

Lacke werden hergestellt durch Lösen des Vinylharzes oder der Harzmischung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel bei einer Feststoffkonzentration von etwa 5 bis etwa 25%. Als brauchbare Lösungsmittel und Verdünnungsmittel für die Lacke seien genannt Äthylazetat, Butylazetat, Azeton, Methyläthylketon, Methylalkohol, Butylalkohol, Ätheralkohole, Heptan, Benzol, Xylol, Toluol und Mischungen von diesen. Die Vinylharzlacke können auch verschiedene Zusätze zur Verbesserung der Überzugseigenschaften, einschließlich beispielsweise feuchtigkeitsbeständige Mittel, ölschmierrnitcel auf pflanzlicher Basis, Gleitmittel und Verschnittmittel enthalten. Unter Saran oder Vinylidenchloridcopolymer rechnen auch Copolymere von vorzugsweise Vinylidenchlorid mit einen mischpolymerisierbaren Monomer oder Monomeren. Die mischpolymerisierbaren Monomere umfassen beispielsweise Acrylnitril, Vinylchlorid, Acryl- und Methacrylsäure, Alkylester dieser Säuren, Itaconsäure und solche·zusätzlichen Monomere, wie sie oben erwähnt sind für Vinylchloridpolymere.

Lacke von Vinylidenchloridmischpolymerisatharzen werden hergestellt mit Lösungsmitteln einschließlich beispielsweise mit Tetrahydrofuran und Methylethylketon. Verdünnungsmittel wie Toluol, Xylol und Benzol können auch bei dem Lack verwendet wer-

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den. Im Falle von Vinylharzlack kann der Saranlack auch Zusätze zur Verbesserung der Aufziehbarkeit, wie auch an Gleitmitteln und Wachsen enthalten.

Nitrozelluloselacke sind ebenfalls als typische Nitrozelluloseüberzugsmassen an sich bekannt und u.a. in den US-Patentschriften 2 888 368 und 2 95o 992 beschrieben. Weichmacher, feuchtigkeitssichere Mittel, Verschnittmittel und andere Zusätze werden oft solchen Lackmassen zugesetzt. Lösungsmittel sind u.a. Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Äther und Mischungen dieser organischen Flüssigkeiten. Andere brauchbare thermoplastische, filmbildende Harzüberzugsmaterialien sind jedem Fachmann ebenfalls bekannt.

I>ie thermoplastischen Harzüberzugsmaterialien werden au¥ die Zelluloseregeneratlage mittels üblicher Beschichtungsmethoden so aufgebracht, daß das Harz, das man auf der einen Seite aufträgt, dem auf der anderen Seite gleich ist oder sich davon unterscheidet. Zwar kann etwa Aluminiumpigment auch auf beiden Seiten in den Überzügen sein, aber vorzugsweise ist das nur in einem der Überschichtungen der Fall, und zwar für die Seite, die später die Innenfläche bei der Warenverpackung darstellen ■soll. Bei einem solchen Schichtaufbau hat man nicht nur in vollem Umfange den Vorteil einer höchst attraktiven^ bedruckbaren Oberfläche der weißen Regeneratzelluloselage* sondern die aluminium-pigmentierte Oberfläche selbst bietet ein Aussehen, das viel heller und dekorativer ist,als wenn ein Aluminiumpigment auf einer entsprechenden transparenten Regenerat-

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zellulosebahn angebracht worden wäre.

Das in den thermoplastischen Harzüberzug eingebrachte Aluminiumpigment kann als Pulver oder aber,und zwar vorzugsweise, in Form von Pasten eingearbeitet sein, in denen das Aluminiumpigment in Lackbenzin oder dergl. Lösungsmitteln vordispergiert ist. Pur die Zwecke der Erfindung geeignete Aluminiumpigmente sind im Handel erhältlich von der Aluminium Comp-?any of America als beispielsweise Trockenpulver, bezeichnet als Nr. 422 und als Pasten unter den Nummern 1571 und 1573.. Eine vollständige und besonders gleichmäßige Dispergierung des Aluminiumpigmentes im thermoplastischen Harzüberzugsmaterial erreicht man, wenn man das Gemisch aus Überzugsmaterial und Aluminiumpigment in einem hochtourigen Schermischer zubereitet.

Wie oben gesagt, kann die Menge an Aluminiumpigment im Überzugsmaterial zwischen 5 - 2o Teilen auf hundert Teile und ganz bevorzugt ungefähr Io Teilen pro Hundert betragen. Anteile an Aluminiumpigment von weniger als etwa 5 Teile pro Hundert, ergeben eine Schichtfolie, deren Lichthemmung sich nicht merklich von solchen Folien unterscheidet, wie man sie mit einer Zelluloseregener atlage erzielt, die nur mit Titaniumdioxid pigmentiert ist. Auf der anderen Seite ergeben Beschichtungen mit einem Aluminiumpigmentzusatz im Überschuß liber etwa 2o Teile pro Hundert zwar eine gewisse Verbesserung in der Dampfdurchlässigkeit (MVTR) der Schichtfolie, und zwar aufgrund einer gewissen Blockierungswirkung der Aluminiumplättchen, veranlassen

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aber eine bedenkliche Beeinträchtigung in der Heißsiegelbarkeit der Pigment enthaltenden Überzugsschicht. Eine Aluminiumpigmentkonzentration von etwa Io Teilen pro Hundert in der thermoplastischen Überzugsschicht ergibt eine gute Opakität und gute Wasserdampfdurchlässigkeitseigenschaften im Kompositionsgebilde und das ohne irgendwelche offensichtliche Inkaufnahme in der Heißsiegelbarkeit.

Zur Verdeutlichung des Fortschrittes wird ein Beispiel angefügt .

Beispiel

Eine wässrige Dispersion mit 76?4 Titandioxid als Feststoff (geschütztes Warenzeichen "Titanox 2o55") wurde zur Herabsetzung der Feststoffkonzentration auf 11, o% verdünnt mittels einer Moyno-Pumpe in einen Richtungszumischer gegeben und dort einer üblichen filmbildenden Viskoselösung beigemischt. Bezogen auf das Gesamtgewicht von Zellulose plus Titandioxid enthielt die Viskoselösung eine Konzentration von 11,o% Titandioxid; diese Viskoselösung wurde als Folienbahn mit einer Geschwindigkeit von 230 gr pro Minute ausgeformt. Nach Durchgang durch übliche flüssige Koagulier-, Regenerier-, Bleich-und Waschbäder wurde die Regeneratzellulosebahn veichgemacht in einem 8,o%igen Glyzerinbad mit o,lo% eines Melaminfor'maldehydvorkondensates als Verankerungsmittel, dann getrocknet und bei einer Geschwindigkeit von 16 Fuß pro Minute aufgehaspelt.

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- 12 Die Folie hatte eine Stärke von iingefähr o,o2 mm.

Die Zelluloseregeneratbahn zeigte einen Lichtdurchgangsanteil von 37,3 %, ermittelt nach ASTM-Prüfmethode D-I003 unter Verwendung eines Gardner-Modells UX-Io, "eines steuerbaren Kugeltrübungsmessers und einer Standardlichtquelle.

Eine Seite dieser Zelluloseregeneratbahn wurde dann überzogen mit einem klaren Saranlack, der loo Teile Dow F-271 Harz, gekauft von der Dow Chemical Company, 1,0 Teile Stearinsäure, 1,5 Teile Carnaubawachs, 1,2 Teile einer englischen Chinakreidedispersion in einer 70/30 Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol für eine 12,o%ige Lösung auf Basis der Saranfeststoffe enthielt. Die andere Oberseite der Zelluloseregeneratbahn wurde mit einem Lack, wie oben beschrieben, überzogen, in dem Io Teile pro Hundert (bezogen auf Feststoff) an Aluminiumpigment Alcoa Extra Fine Lining-Paste Nr. 1571 (Food Grade) dispergiert waren. Die Dispersion des Aluminiumpigmentes innerhalb des Lackes wurde erreicht durch intensive Mischung in einem Waring-Mischer als Schermischer, und zwar eine Minute lang.Dann wurden beide Flächenseiten der Regeneratzellulosebahn anschließend überzogen unter Verwendung von Nr. 18 (Drahtlehrenmaß) "Meyerstab¹¹ und die Lacklöser in einem Trockenofen nach jedem Überziehungsgang abgedampft.

Die danach erhaltene Schichtfolie, wie sie nach diesem Prüfungsgang und mit der erwähnten Einrichtung entstand, ist in der

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Zeichnung dargestellt. Diese Folie hat einen Lichtdurchgangswert von 18,6%, d.h. praktisch nur die Hälfte dessen, wie durch die pigmentierte Regeneratzelluloselage allein.

In der Zeichnung, die einen schematischen Teil-Querschnitt der Schichtfolie darstellt, bedeutet

1) eine klare Sarandecklage,

2) die Titandioxid in sich enthaltende Zelluloseregeneratlage,

3) die, wie im Beispiel angegeben, Aluminiumpigment enthaltende andere Decklage.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) "Gegen sichtbares Licht opake Schichtfolie aus einer Zelluloseregeneratlage mit darin gleichmäßig dispergiertem Titandioxidpigment mit einer durchgehenden Decklage aus filmbildendem, thermoplastischem Harz auf mindestens einer Außenfläche der Regeneratzelluloselage, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine Decklage in sich in praktisch gleichmäßiger Dispergierung 5 - 2o Teile pro hundert Teile Aluminiumpigment enthält.

2) Schichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil an Titandioxidpigment in der Zelluloseregeneratlage nicht unter 8 Gew.% und nicht über 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von Zellulose plus Pigment beträgt.

3) Schichtfolie nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Titandioxidpigment der Rutilmodifikation vorliegt.

4) Schichtfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das die Decklagen bildende thermoplastische Harz ein Mischpolymerisat aus Vinyliden- und Vinylchlorid ist.

5) Schichtfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3,

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dadurch gekennzeichnet, daß das
Decklagen bildende thermoplastische Harz Nitrozellulose ist. *

6) Schichtfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 5, dadurch.gekennzeichnet , daß der Anteil an Aluminiumpigment in mindestens einer Decklage Io Teile pro Hundert beträgt.

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