DE2133836A1

DE2133836A1 - Herstellung von gefüllten thermoplastischen Folien

Info

Publication number: DE2133836A1
Application number: DE19712133836
Authority: DE
Inventors: Jerrel Charles; England Richard Jay; Circleville Ohio; Meier Gunter Friedrich Wilmington Del.; Anderson (V.StA.). P
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-07-07
Filing date: 1971-07-07
Publication date: 1972-01-27
Also published as: GB1359891A; NL146860B; LU63480A1; AR192882A1; SE370040B; FR2098216B1; FR2098216A1; FR2098217A1; CA974720A; DE2133836B2; BE769627A; DE2133836C3; AR194714A1; SE370039B; NL7109367A; IT940124B; LU63481A1; GB1359892A; DE2133895B2; DE2133895A1

Description

Patentanwälte

Or. Ing. Walter Abltz ₇. _{Jull 1971}

F.Morf . 2133836 f-2162-ra

E, I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del, I9898, V.St.A.

Herstellung von gefüllten thermoplastischen

Folien

Offenbart wird die Herstellung von thermoplastischen Folien, denen, zur Bereitstellung guter Aufwickelmerkmale Mengen an inerten Calciumphosphat-Zusatzstoffteilchen einverleibt sind.

Bei der Herstellung von· thermoplastischen Folien wurden dem Folienprodukt inerte, anorganische Teilchen einverleibt, um die Aufwickelmerkmale der fertigen Folien zu verbessern. Die früher offenbarten Zusatzstoffe sind mit einem oder mehreren Nachteilen verbunden. Der ideale Zusatzstoff zeichnet sich dadurch aus, dass er ohne Agglomerieren in dem Polymeren dispergiert werden kann, dass seine Teilchengrösse durch eine einfache Mahlstufe geändert werden kann, dass seine Brechungszahl an diejenige des Polymeren angepasst ist und dass seine Teilchen von der Folie nicht abgerieben

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werden können. In einer Situation, wo viele Arten von Folien für unterschiedliche Endverwendungszweeke hergestellt werden sollen, ist es wirtschaftlich wichtig, dass nur eine Art von Zusatzstoff verwendet wird, selbst wenn Konzentration und Teilchengrössen für die speziellen Endverwendungszweeke möglicherweise variiert werden. Beispielsweise muss der Abfall, der aus unterschiedlichen Arten von Zusatzstoffen ■ herrührt, abgetrennt und inventarisiert werden. Verluste am Produkt treten auf, ,während von einem Zusatzstoff auf einen anderen übergegangen wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Her-™ stellen von thermoplastischen Folien bereitgestellt, die gute Aufwickelmerkmale aufweisen und frei von einem Klebenbleiben der Berührungsflächen während der Aufwi ekel vorgänge sind.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Folien bereitgestellt, gemäss dem ein folienbildendes Polymeres im geschmolzenen Zustand extrudiert und in dem folienbildenden Polymeren vor dem Extrudieren ein inertes Material dispergiert wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens 100 Teile je Million Calciumphosphat mit einer mittleren, äquivalenten, kugelförmigen Teilchengrosse, die zwischen 0,05 und 5 Mikron liegt, dispergiert. Die Verwendung eines inerten Materials mit einer mittleren, äquivalenten, kugelförmigen Teilchengrosse unterhalb 0,5 Hikron wird bevor-.zugt. Beste Ergebnisse bei der Verwendung des inerten Materials gemäss der vorliegenden Erfindung ergeben sich, wenn die thermoplastische Folie biaxial orientiert wird. Die Verwendung von Polyäthylenterephthalat ist besonders bevorzugt.

Zu thermoplastischen Stoffen, welche "bei der vorliegenden Erfindung verwendet wedden können, gehören Polyester, wie

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Polyalkylenterephthalat-Polymere, die durch Umsetzung von Terephthalsäure oder einem Dialkylester der Terephthalsäure (insbesondere Dimethylterephthalat) mit Glykolen der Reihe HO(CHp)_nOH, in der η eine ganze Zahl grosser als 1, aber nicht grosser als 10 ist, hergestellt worden sind. Geeignete Glykole sind beispielsweise Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol und Cyclohexan-dimethanol. Andere funktionelle Verbindungen, die mit Terephthalsäure oder mit einem Dialkylester der Terephthalsäure unter Bildung von linearen Polyester-Typen hergestellt werden können, sind beispielsweise p-Xylolgiykol, Hydrochinon und cyclische Glykole. Andere verwendbare Polymere sind beispielsweise Polyalkylenterephthalat-enthaltende Modifizierungsmittel, wie zweibasische Säuren, die unter anderen Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und sulfoniert^ Derivate umfassen.

Die erfindungsgemäss verwendeten inerten Zusatzstoffe sind in dem speziellen thermoplastischen Material, dem sie einverleibt werden sollen, unlöslich oder setzen sich mit ihm nicht um. Diese Zusatzstoffe sind Calciumphosphate, wie Calciumpyrophosphat, dreibasisches Calciumphosphat oder wasserfreies, zweibasisches Calciumphosphat. Von diesen finden dreibasisches Calciumphosphat der Formel 3Ca,(PO^)ρ-Ca(OH)ρ und wasserfreies, zwibasisches Calciumphosphat der chemischen Formel CaHPO^ den besonderen Vorzug, weil die Brechungszallen dieser Stoffe dicht bei den Brechungszahlen der bevorzugten erfindungsgemässen Polyester-Materialien liegen und weil diese Phosphate bei minimaler Vermischung der Stoffe leicht bis zu der bevorzugten Teilchengrösse gemahlen werden können.

Ein besonders bevorzugtes Tricalciumphosphat ist das von der Firma Monsanto Company·als "TCP" im Handel erhältliche Tricalciumphosphat. Dieses Material-weist die nachstehende maximale Teilchengrössen—Verteilung auf: 0 % sind ga&ser als 15° Mikron, 12 % grosser als 30 Mikron, 26 % grosser

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als 15 Mikron, 45,5 % grosser als 6 Mikron, $6 % grosser als 3 Mikron, 67»5 % grosser als 1,5 Mikron und·79 # grosser als 0,6 Mikron. Dieses Material kann durch geeignete Mahlmethoden so weit zerkleinert und durchmischt werden, dass es den Anforderungen der vorliegenden Erfindung an die Teilchengrössen-Verteilunggenügt.

Solche Posten des inerten Zusatzstoffes, die weniger als die verlangte Menge an grossen bzw. kleinen Teilchen aufweisen, führen zu Folien, die zum seitlichen Gleiten während des Aufwickeins neigen, und zu Folien, die unebene Eollen bilden und nach dem Aufwickeln Fehler aufweisen, die als "Gleitvertiefungen" ("slip dimples") bekannt sind. Die Zusatzstoffmenge richtet sich nach den optischen Anforderungen und den Vorschriften bezüglich der Glattheit. Wird der Zusatzstoff feiner gemahlen, so wird mehr Zusatzstoff zur Erzielung derselben Handhabungsmerkmale benötigt. Was die Handhabungsmerkmale betrifft, so scheinen mehr als 7OOO Teile je Million Zusatzstoff keine Verbesserungen zu ergeben, obgleich mehr Zusatzstoff verwendet werden kann, um der Folie den Glanz zu nehmen. In denjenigen Fällen, in denen optische Merkmale, wie Klarheit, von Bedeutung sind, sollte der Zusatzstoff 5OOO Teile je Million nicht übersteigen. Weiterhin wird es bevorzugt, mindestens 50 Teile Je Million an einem inerten Material mit einer Teilchengrösse von 2,5 Mikron, bis zu etwa 800 Teile ge Million an einem inerten Material mit einer Teilchengrösse von etwa 1 bis 2,5 Mikron und mindestens 100 Teile je Million an einem inerten Material mit einer Teilchengrösse von weniger als 1,0 Mikron zu verwenden. Im Hinblick auf den besten Ausgleich zwischen Aufwickeleigenschaften und optischen Eigenschaften beträgt die Konzentration des inerten Zusatzstoffes vorzugsweise weniger als 2000 Gew.teile je Million der Folie.

Eine Methode, die sich für die bevorzugten Calciumphosphat-Zusatzstoffe als besonders geeignet erwies, macht von einem

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Sedigraph 5000-^eilchengrössen-Aiialysator Geb-rauch, der von der !Firma Micromeritics Instrument Corporation of Norcross, Georgia hergestellt wird. Dieses Instrument misst die Sedimentationsgeschwindigkeiten von Teilchen, die in einer Flüssigkeit suspendiert sind, und liefert Angaben über die gesamte Masse des Zusatzstoffes in der verwendeten Probe.

Pur die Herstellung von Proben der bevorzugten Calciumphosphat-Teilchen zur Prüfung in dem Sedigraphen wird der Zusatzstoff zweckmassigerweise derart mit einer Flüssigkeit vereinigt, dass er 1 Vol.% der Aufschlämmung ausmacht. Als günstiges Verdünnungsmittel für Prüfzwecke hat sich 95%iges Äthanol erwiesen, da dieses Material eine niedrige Viscosität aufweist, was rationelle Sedimentationsgeschwindigkeiten erlaubt, und den Zusatzstoff nicht agglomerieren lässt. Um eine Geschwindigkeitskonstante auf dem Sedigraphen auszurechnen, müssen die Dichte und Viscosität des flüssigen Mediums und die Dichte des teilchenförmigen Materials bekannt sein. Die Geschwindigkeitskonstante wird nach der folgenden Gleichung ausgerechnet:

Geschwindigkeitskonstante

Hierin bedeuten: 7 = Viscosität der Flüssigkeit in Centi- |

poise; S* - die Dichte des Zusatzstoffes; und j"o = die Dichte des flüssigen Mediums; und Dm ist der grösste Teilchendurchmesser, der normalerweise auf 50 ft eingestellt wird.

Die aus den Sedigraphen erhaltenen Werte stellen eine Kurve der Teilchengrössen-Verteilung, aufgetragen als kumulative Massenprozente feines Material gegen den äquivalenten sphärischen Durchmesser (ISD)^ dar.Der A"SD eines Teilchens ist ein Durchmesser·, der einem unregelmässig gestalteten Teilchen zugeschrieben wird, das eine bestimmte Sedimentationsgeschwindigkeit aufweist, die derjenigen

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einer aus dem Material zusammengesetzten Kugel äquivalent ist, welche eine entsprechende Sedimentationsgeschwindigkeit aufweist. Der mittlere, äquivalente, kugelförmige Durchmesser wird durch Ablesung der Kurve "bei 50 Massenprozenten bestimmt. ·

Es hat sich als zweckmässig erwiesen, Dispersionen von im Handel erhältlichen Phosphaten herzustellen und die dispergierten Phosphate in einer Sandmühle zu mahlen. Dispersionen^ in denen hauptsächlich grosse und kleine Teilchen konzentriert sind, können durch ein- oder mehrmaliges Wiederholen eines MahlZyklus unter Herabsetzung der Teilchengrösse des Zusatzstoffes in der Aufschlämmung auf die gewünschte Teilchengrösse erhalten werden. Die erfindungsgemässen Calciumphosphate weisen nicht nur Brechungszahlen auf, die dicht, bei denen der Polyesterpolymeren liegen, was zu Folien mit gutem Aussehen führt, sondern die Teilchengrösse kann auch durch Mahlen in einer Sandmühle kontrolliert werden, und die feingemahlenen Teilchen agglomerieren nicht, wie es bei vielen anderen Zusatzstoffen geschieht.

Die benötigten Mengen an inertem Material können dem folienbildenden Material zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Extrudieren des Polymeren als Folie zugesetzt werden, vorausgesetzt, dass das Material nicht mit den Reaktanten oder dem Polymeren reagiert. Im Falle der bevorzugten Polyester-Materialien erweist es sich als besonders zweckmässig, die inerten Teilchen als Aufschlämmung nach der Ester-Austauschreaktion, in der die Monomeren gebildet werden, welche unter Bildung des Polyesters polymerisieren, zuzusetzen, wobei die inerten Zusatzstoffe zusammen mit dem für die Polymerisation benötigten Katalysatoren zugefügt werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende spezielle Ausführungsbeispiel weiter veranschaulicht.

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Beispiel 1

Ein Tricalciumphosphat, das von der Firma Monsanto Company als "TCP"-Tricalciumphosphat im Handel erhältlich ist, wurde mit Ithylenglykol unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 35 % vermischt. Ein Teil .der Aufschlämmung wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std. in eine "ßedhead"-Sandmühle gefördert und zweimal unter Verwendung von 10 kg eines 20-Maschen-Sandes (20-mesh) gemahlen. Ein zweiter Teil der Aufschlämung wurde viermal gemahlen. Die sich ergebenden Aufschlämmung en wurde mit zusätzlichem Äthyl englykol bis auf einen Feststoff gehalt von 2 % verdünnt, und es wurde eine 50/50-^sehung der 2%igen Aufscnlämmungen I hergestellt.

Die gemischte Aufschlämmung wird in den Monom er enstrom eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat, und zwar nach der Ester-Austauschreaktion gepumpt, wobei die vereinigte Aufschlämmung in solchen Mengen zugefügt wird, dass insgesamt 736 Teile je Million Tricalciumphosphat zugesetzt werden. Die mittlere, äquivalente, kugelförmige Teilchengrösse war 0,2 Mikron.

Dem Reaktionsgemisch werden Polymerisationskatalysatoren zugegeben, und das sich ergebende Polymere wird auf eine gekühlte Abschreckoberfläche extrudiert und biaxial orientiert. Das sich ergebende Produkt weist eine Gesamtdicke von etwa 12,5 Mikron auf.

Das sich ergebende Folienprodukt wird auf eeine optischen Eigenschaften hin bewertet und es wird gefunden, dass es praktisch frei von Trübung ist und ausgezeichnete Klarheit und Oberflächenglanz aufweist. Die Folie wird auch-hinsichtlich ihrer Aufwickelmerkmale bewertet, und es wird gefunden, dass sie bei hohen Aufwickelgeschwindigkeiten ohne beobachtbares Klebenbleiben zwischen den Berührungsflächen, Fleckenbildung in der Oberfläche oder Ineinanderschieben

glatte Mühlenrollen liefert.
Bei s τ i e 1 2

Eine Magnetband-Grundlage mit glatter Oberfläche wurde mittels dreibasischem Calciumphosphat hergestellt, indem das Tricalciumphosphat wiederholt mit Sand gemahlen vmrde. Die mittlere Teilchengrösse betrug 0,1 η, und die maximale Teilchengrösse war 0,8 yx.

Eine Polyäthylentei>ephthalat-Folie wurde wie in Beispiel 1 mit 3000 und mit 6000 Teile je Million an Zusatzstoff hergestellt. Eine Untersuchung der Oberfläche der Folie ergab

ρ
weniger als 5° Unebenheiten je cm , die kleiner als 1 Mikron v/aren. Wenn der Versuch über Stiften in einem Bandtransport-System wiederholt wurde, zeigte das Band dieses Beispiels eine ausgeprägt verbesserte Beständigkeit gegen Staubbildung durch Abrieb.

Beispiel 5

Eine Polyäthylenterephthalat-Folie wurde unter Verwendung von zweibasisehern Calciumphosphat nach dem Verfahrens des Beispiels 1 hergestellt. Der Zusatzstoff wurde so lange mit Sand gemahlen, bis die mittlere Teilchengrösse 2,5 Mikron betrug. Die Folie wurde mit 1000 Teilen je Million an Zusatzstoff hergestellt und dann biaxial orientiert und hitzefixiert. Die Folie war 12,5 Mikron dick. Die Klarheit betrug 82 %, die Trübung 2,6 %, der 20°-Glanz 218 und der statische Koeffizient der Reibung 0,4. Diese Folie liess sich unter gutem Rollenaufbau leicht und schnell aufwickeln.

Ähnliche Folieneigenschaften erhielt man, wenn der Zusatzstoff bis auf eine mittlere Teilchengrösse von 1 Mikron gemahlen wurde.

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Beispiel 4

Calciumpyrophosphat mit einer Brechungszahl von 1,60 wurde anstelle des zweibasischen Calciumphosphats des Beispiels für die Herstellung von Folien mit 500 Teile Je Million "bzw. 1000 Teile je Million an Zusatzstoff verwendet. Die !Folien wiesen gute optische Eigenschaften und einen statischen Koeffizienten der Reibung von 0,26 auf.

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Claims

P a t entansp ruche

1. Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Folien durch Extrudieren eines folienbildenden Polymeren in geschmolzenem Zustand und Dispergieren von inertem Material in dem folienbildenden Polymeren vor dem Extrudieren, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 100 Teile Je Million Calciumphosphat mit einer mittleren, äquivalenten, kugelförmigen Teilchengrösse, die zwischen 0,05 und 5 Mikron liegt, dispergiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des inerten Materials 100 bis 7000 Teile Qe Million beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet," dass die Konzentration des inerten Materials bis zu 2000 Teile o'e Million beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch, gekennzeichnet, dass das Calciumphosphat mindestens zum Teil dreibasisches Calciumpb.osph.at, wasserfreies, zweibasisches Calciumphosphat oder Calciumpyrophosphat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch, gekennzeichnet, dass die mittlere, äquivalente, kugelförmige Teilchengrösse des inerten Materials unter

0,5 Mikron liegt. -

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch, gekennzeichnet, dass die thermoplastische Folie biaxial orientiert wird.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge-

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kennzeichnet, dass die Folie aas Polyethylenterephthalat besteht.

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