DE10100704A1

DE10100704A1 - Weiße,antimikrobielle, biaxial orientierte, teilkristalline Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten

Info

Publication number: DE10100704A1
Application number: DE2001100704
Authority: DE
Inventors: Ursula Murschall; Ulrich Kern; Klaus Oberlaender
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2001-01-10
Publication date: 2002-07-11

Abstract

Beschrieben ist eine ein- oder mehrschichtige, weiße, biaxial orientierte und thermofixierte, teilkristalline Folie mit einem kristallisierbaren Thermoplasten als Hauptbestandteil und mindestens einer Schicht, die Bariumsulfat und einen optischen Aufheller enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumsulfat und einen optischen Aufheller enthaltende Schicht einen antimikrobiell wirksamen Anteil an 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether (Triclosan) aufweist. Vorzugsweise enthält sie darüber hinaus noch einen blauen Farbstoff. Die Folie ist strahlend weiß. Verwendet werden kann sie als Verpackungsfolie, für medizinische Anwendungen oder im Entsorgungsbereich.

Description

Die Erfindung betrifft eine ein- oder mehrschichtige, weiße, biaxial orientierte und thermofixierte, teilkristalline Folie, die als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, wobei die Folie oder mindestens eine Schicht darin Bariumsulfat und einen optischen Aufheller aufweist. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Weiße, biaxial orientierte Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten sind bereits bekannt, beispielsweise aus der DE-A 199 21 341. Sie enthalten als Weißpigment Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Kaolin oder Siliciumdioxid. Die Folien enthalten daneben einen UV-Stabilisator, gegebenenfalls auch einen optischen Aufheller. Konkret offenbart sind allein Folien mit Titandioxid als Weißpigment. Dabei weisen die 50 µm dicken Folien im Neuzustand eine Gelbzahl von etwa 40 bis 50 auf (bestimmt gemäß DIN 6167), sind also noch erkennbar gelblich verfärbt.

Für viele Anwendungen ist es jedoch wünschenswert, eine Folie mit einem möglichst hohen Weißgrad zur Verfügung zu haben, die daneben auch noch antimikrobiell ausgerüstet ist. Es bestand daher die Aufgabe, die aus der DE-A 199 21 341 bekannte Folie antimikrobiell auszurüsten und auch noch deren Weißgrad zu verbessern, ohne dabei die mechanischen Eigenschaften der Folie zu verschlechtern. Die Folie soll zudem eine möglichst geringe Transparenz aufweisen. Ferner soll sie sich einfach und wirtschaftlich herstellen lassen und keine Entsorgungsprobleme verursachen. Schließlich soll sie recycelbar sein, insbesondere ohne Verlust der optischen und mechanischen Eigenschaften des Materials.

Gelöst wird die Aufgabe mit einer Folie, die Bariumsulfat als Weißpigment, einen optischen Aufheller sowie 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether (Triclosan) als antimikrobiell wirksames Mittel enthält. Diese Lösung ist insofern überraschend, als zahlreiche der bisher üblichen antimikrobiellen Wirkstoffe sich negativ auf den Weißgrad und/oder den Herstellungsprozess ausgewirkt haben.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist demgemäß eine ein- oder mehr schichtige, weiße, biaxial orientierte und thermofixierte, teilkristalline Folie mit einem kristallisierbaren Thermoplasten als Hauptbestandteil und mindestens einer Schicht, die Bariumsulfat und einen optischen Aufheller enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß die Bariumsulfat und einen optischen Aufheller enthaltende Schicht einen antimikrobiell wirksamen Anteil an 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether (Triclosan) aufweist.

Antimikrobiell wirksam bedeutet, daß das Wachstum von gram-positiven und gram- negativen Bakterien sowie von Schimmel- und Hefepilzen stark reduziert ist. Gram- negative Bakterien sind beispielsweise escherichia coli, klebstella pneumoniae, proteus vulgaris oder salmonella. Gram-positive Bakterien sind beispielsweise staphylococcus aureus, streptococcus faecalis, micrococcus luteus oder coryne bacterium minutissimum. Als Prüforganismen werden reine, definierte Mikro organismen wie pseudomonas aeruginosa, staphylococcus aureus, escherichia coli, aspergillus niger, penicillium funicolosum, chaetomium globosum, trichoderme viride oder candida albicans verwendet. Stark reduziert bedeutet, daß beim Hemmhof-Test die antimikrobiell ausgerüstete Folie zumindest nicht von der Testkultur überwachsen und darüber hinaus der Bewuchs um die Folie herum gehemmt wird. Die sich um die Folienprobe ausbildende unbewachsene Zone wird als Hemmhof bezeichnet.

Um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung zu erzielen, liegt der Anteil des Triclosans allgemein zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der einschichtigen Folie bzw. der betreffenden Schicht der Mehrschichtfolie.

Die erfindungsgemäße Folie zeigt trotz der antimikrobiellen Ausrüstung gute optische Eigenschaften, insbesondere eine homogene, streifenfreie weiße Ein färbung über die gesamte Länge und Breite der Folie, eine niedrige Lichttrans mission (Transparenz), einen Oberflächenglanz von mehr als 10, bevorzugt mehr als 15, sowie eine niedrige Gelbzahl. Letztere ist abhängig von der Dicke. Bei einer bis zu 250 µm dicken Folie ist die Gelbzahl kleiner als 45, bei einer bis zu 50 µm dicken Folie ist sie kleiner als 20. Die Lichttransmission ist kleiner als 30%, bevorzugt kleiner als 25%.

Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählen unter anderem ein hoher E- Modul (in Längsrichtung = Maschinenrichtung (MD) größer als 3.300 N/mm², bevorzugt größer als 3.500 N/mm²; in Querrichtung (TD) größer als 4.200 N/mm², bevorzugt größer als 4.400 N/mm²; jeweils bestimmt gemäß ISO 527-1-2) sowie gute Reißfestigkeitswerte (in MD mehr als 120 N/mm²; in TD mehr als 170 N/mm²) und gute Reißdehnungswerte in Längs- und Querrichtung (in MD mehr als 120%; in TD mehr als 50%).

Die Folie läßt sich bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung hervorragend und ohne Abrisse orientieren. Die orientierte (= verstreckte) Folie hat allgemein eine Dicke von 1 bis 500 µm.

Die weiße Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylentere phthalat (PBT), bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzol modifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB) und bibenzolmodifiziertes Polyethy lennaphthalat (PENBB), wobei Polyethylenterephthalat (PET) und bibenzol modifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB) bevorzugt sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter "kristallisierbaren Thermo plasten" kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristalli sierbare Compounds, kristallisierbares Rezyklat oder andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten verstanden werden.

Zur Herstellung von kristallisierbarem, thermoplastischen Polyester können neben den Hauptmonomeren, wie Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglykol (EG), Propy lenglykol (PG), Butan-1,4-diol, Terephthalsäure (TA), Benzoldicarbonsäure und /oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (NDA), auch noch Isophthalsäure (IPA) und /oder cis- und/oder trans-1,4-Cyclohexan-dimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t- CHDM) verwendet werden. Die Standardviskosität SV (DCE) des Polyethylentere phthalats liegt allgemein zwischen 600 und 1.000, vorzugsweise zwischen 700 und 900.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie sind kristallisierbare Thermoplaste mit einer Kristallitschmelztemperatur Tm von 180°C bis 365°C und mehr, vorzugsweise von 180°C bis 310°C, mit einem Kristal lisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer Glasüber gangstemperatur Tg von 65°C bis 130°C (bestimmt durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/min), mit einer Dichte von 1,10 bis 1,45 (bestimmt gemäß DIN 53479) und einer Kristallinität zwischen 5% und 65%, vorzugsweise 20% und 65%.

Das Schüttgewicht (gemessen nach DIN 53466) liegt zwischen 0,75 kg/dm³ und 1,0 kg/dm³, bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm³ und 0,90 kg/dm³.

Die Polydispersität (= Verhältnis Mw zu Mn) des Thermoplasten, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,0, besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.

"Hauptbestandteil" heißt, daß der Anteil des mindestens einen teilkristallinen Thermoplasten bevorzugt zwischen 50 und 99 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 95 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie bzw. das Gesamtgewicht der Schicht in der Folie. Die restlichen Anteile können neben Triclosan, Bariumsulfat und optischem Aufheller weitere, für biaxial orientierte Folien übliche Additive ausmachen.

Neben Triclosan kann die erfindungsgemäße Folie schließlich noch andere anti mikrobiell wirksame Verbindungen enthalten. Das sind beispielsweise 10,10'-Oxy bisphenoxarsin, N-Trihalogenmethylthio-phthalimid, Diphenylantimon-2-ethyl hexanoat, Kupfer-8-hydroxy-chinolin, Tributylzinnoxid und dessen Derivate sowie Derivate halogenierter Diphenyletherverbindungen, wie sie in der WO 99/31036 be schrieben sind. Derivate von 2,4,4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenylether (Triclosan) sind dabei besonders bevorzugt, weil sie ein verbessertes Migrationsverhalten aufweisen, thermisch stabil und wenig flüchtig sind.

Die mittlere Größe der als Weißpigment dienenden Bariumsulfat-Teilchen ist relativ gering und liegt bevorzugt bei 0,1 bis 5 µm, besonders bevorzugt bei 0,2 bis 3 µm. Die Dichte des Bariumsulfates liegt üblicherweise bei 4 bis 5 g/cm³. In einer bevorzugten Ausführungsform werden gefällte Bariumsulfat-Typen eingesetzt. Gefälltes Bariumsulfat erhält man aus Bariumsalzen und Sulfaten oder Schwefel säure als feinteiliges, farbloses Pulver, dessen Korngröße sich durch die Fällungsbedingungen steuern läßt. Gefällte Bariumsulfate können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise im Kunststoff-Journal 8, Nr. 10, 30-36 und Nr. 11, 36-31 (1974) beschrieben sind.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie als Hauptbestandteil ein kristallisierbares Polyethylenterephthalat sowie 1 bis 25 Gew.-% gefälltes Bariumsulfat, zweckmäßigerweise mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 1 µm, wobei ®Blanc fixe XR-HX oder ®Blanc fixe HXH von der Firma Sachtleben Chemie besonders bevorzugt sind.

Der Anteil an Bariumsulfat beträgt allgemein 0,2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten der Folie bzw. der Schicht in der Folie.

Die Folie enthält daneben mindestens einen optischen Aufheller. Er ist in der Lage, UV-Strahlen im Bereich von 360 bis 380 nm zu absorbieren und als längerwelliges, sichtbares blauviolettes Licht wieder abzugeben. Geeignete optische Aufheller sind Bisbenzoxazole, Phenylcumarine und Bis-styryl-biphenyle, wobei jede dieser Verbindungen auch substituiert sein kann, bevorzugt ist Triazin-phenylcumarin. Solche Aufheller sind als ®Tinopal von Ciba-Geigy (CH), ®Hostalux KS von Clariant (DE), oder ®Eastobrite OB-1 von Eastman (US) erhältlich. Der Anteil dieses Aufhellers beträgt allgemein etwa 10 bis 50.000 ppm, bevorzugt 20 bis 30.000 ppm, besonders bevorzugt von 50 bis 25.000 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten der Folie bzw. der Schicht in der Folie.

Gegebenenfalls können neben dem optischen Aufheller auch noch in kristallisier baren Thermoplasten lösliche blaue Farbstoffe zugesetzt werden. Als geeignet haben sich Kobaltblau, Ultramarinblau und Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere Sudanblau 2 (BASF, Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland) erwiesen. Der Anteil des blauen Farbstoffs oder des Gemisches von blauen Farbstoffen beträgt allgemein 10 bis 10.000 ppm, bevorzugt 20 bis 5.000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1.000 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.

Bariumsulfat, optischer Aufheller und gegebenenfalls blauer Farbstoff wirken synergistisch zusammen. Die Folie ist dadurch weißer, d. h. weniger gelbstichig, und weniger lichtdurchlässig, d. h. sie hat einen höheren Weißgrad als eine allein mit Bariumsulfat ausgerüstete Folie.

Es war völlig überraschend, daß durch die Kombination von Triclosan, Bariumsulfat, optischem Aufheller sowie gegebenenfalls blauem Farbstoff eine Folie mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden konnte. Des weiteren ist es überraschend, daß auch das Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne daß sich der Gelbwert der daraus hergestellten Folie verschlechtert.

Die erfindungsgemäße Folie kann auch mehrschichtig sein. Sie umfaßt dann mindestens eine Kernschicht und mindestens eine Deckschicht. Dabei sind insbesondere dreischichtige Folien mit einem Aufbau A-B-A oder A-B-C bevorzugt (B = Kern- oder Basisschicht, A und C = Deckschichten).

Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, daß der kristallisierbare Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität wie der in der bzw. den angrenzenden Deckschicht(en) besitzt. In einer besonderen Ausführungsform bestehen die Deckschichten aus einem Polyethylennaphthalat oder aus einem Polyethylenterephthalat/Polyethylennaphthalat oder einem Compoound.

In der mehrschichtigen Ausführungsform sind das Triclosan, das Bariumsulfat sowie der optische Aufheller und gegebenenfalls der blaue Farbstoff vorzugsweise in der Kernschicht enthalten. Anstelle der Basisschicht oder auch zusätzlich dazu können bei Bedarf auch die Deckschichten oder gegebenenfalls vorhandene Zwischen schichten damit ausgerüstet sein. Anders als in der einschichtigen Ausführungsform beziehen sich hier die Anteile der Additive auf das Gewicht der Thermoplasten in der betreffenden Schicht.

Die Herstellung der Folie erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise nach einem Extrusionsverfahren auf einer Extrusionsstraße. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Triclosan und auch die weiteren Additive in Form von Masterbatchen einzusetzen. Mit einer geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation der Masterbatche läßt sich die erfindungsgemäße Folie ohne Verklebung im Trockner herstellen. Ausgasungen und Ablagerungen während des Produktionsprozesses wurden nicht festgestellt. Das ist insofern überraschend als das Triclosan einen relativ niedrigen Schmelzpunkt hat.

Zu einer ökonomischen Folienherstellung gehört auch, daß die verwendeten Rohstoffe bzw. Rohstoffkomponenten mit handelsüblichen Industrietrocknern, wie Vakuum-, Wirbelschicht-, Fließbett- oder Festbetttrockner (Schachttrockner), getrocknet werden können. Wesentlich ist, daß die antimikrobiellen Wirkstoffe nicht ausgasen oder Wandbeläge in den Trocknern bilden, daß die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden.

Bei einem Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30°C bis 130°C bei einem Vakuum von 50 mbar. Danach ist ein Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130°C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich.

Triclosan, Bariumsulfat, optischer Aufheller und gegebenenfalls blauer Farbstoff können entweder beim Rohstoffhersteller oder erst bei der Folienherstellung in den dabei verwendeten Extruder zudosiert werden; bevorzugt werden sie - gemeinsam oder getrennt voneinander - als Masterbatch zugegeben. Sie werden dazu in einem festen Trägermaterial vordispergiert.

Als Trägermaterialien für die jeweiligen Masterbatches kommen der Thermoplast selbst (z. B. das Polyethylenterephthalat) oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage. Der Anteil an antimikrobiellem Wirkstoff beträgt allgemein 0,4 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten. Wichtig ist, daß die Korn größe und das Schüttgewicht des jeweiligen Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten sind, so daß eine homogene Verteilung und damit ein homogener Weißgrad sowie eine homogene Opazität erreicht wird.

Die Polyesterfolien können nach bekannten Verfahren aus einem Polyesterrohstoff, gegebenenfalls weiteren Rohstoffen sowie dem Triclosan, dem optischen Aufheller, dem Bariumsulfat, gegebenenfalls dem blauen Farbstoff und/oder weiteren üblichen Additiven (letztere in üblicher Menge von 0,1 bis maximal 10 Gew.-%) sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige - gegebenenfalls coextrudierte - Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält.

Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden (siehe auch die gleichzeitig angemeldete DE 101 .. ..). Verwendung finden dabei Acrylate gemäß WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na₂SiO₄), hydro philische Polyester (5-Natrium-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester; siehe EP-A 144 878, US-A 4 252 885 oder EP-A 296 620), Vinylacetate (siehe WO 94/13481), Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von (C₁₀-C₁₈)Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Außerdem enthält die Beschichtung die üblichen Additive (z. B. Antiblockmittel, pH-Stabilisatoren) in Anteilen von etwa 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Schicht.

Die genannten Stoffe oder Zusammensetzungen werden als verdünnte - vorzugs weise wäßrige - Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verflüchtigt. Die Beschichtung wird bevorzugt Inline aufgebracht, d. h. während des Folienherstell prozesses, zweckmäßigerweise vor der Querstreckung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung nach dem "Reverse gravure-roll coating"-Verfahren, mit dem äußerst homogene Schichtdicken erhalten werden. Werden die Beschichtungen In line vor der Querverstreckung aufgebracht, reicht gewöhnlich die Temperatur behandlung vor der Querverstreckung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.

Hergestellt wird die erfindungsgemäße Polyesterfolie bevorzugt nach einem Extrusionsverfahren, bei dem das aufgeschmolzene Polyestermaterial durch eine Schlitzdüse extrudiert und als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt wird. Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt und in Längs- und dann in Querrichtung bzw. in Quer- und dann in Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals in Längsrichtung und/oder Querrichtung gestreckt. Die Strecktemperaturen liegen im allgemeinen 10°C bis 60°C über der Glastemperatur Tg, das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4,5, das der Querstreckung bei 2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4,5, und das der gegebenenfalls durchgeführten zweiten Längsstreckung bei 1,1 bis 3. Die erste Längsstreckung kann auch gleichzeitig mit der Querstreckung durchgeführt werden (Simultanstreckung). Die Transparenz der Folie läßt sich über das Streckverhältnis auf den gewünschten niedrigen Wert einstellen. Auf das Verstrecken folgt das Thermofixieren der Folie bei Ofentemperaturen von 200 bis 280°C, insbesondere bei 220 bis 270°C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und aufgewickelt.

Völlig unerwartet hat sich herausgestellt, daß Längsstreckverhältnis und Längs strecktemperatur die optischen Eigenschaften der Folie wesentlich beeinflussen.

Durch Variation des Längsstreckverhältnisses kann die Transparenz stark beeinflußt werden. Eine Erhöhung des Längsstreckverhältnisses um relativ 7% ergibt eine Reduzierung der Transparenz um relativ 15 bis 20%.

Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften und der antimikrobiellen Wirkung eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Güter des medi zinischen Bereichs, im Verpackungsbereich, als Kaschiermedium, für kurzlebige Artikel - z. B. im Messebau oder in der Werbung - und als Folie im Entsorgungs bereich, um nur einige zu nennen. Sie ist ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften und ohne Umweltbelastung problemlos recycelbar.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Prozente sind darin Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben.

Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß der folgenden Normen bzw. Verfahren.

Hemmhof-Test

In einem Schalentest werden die erfindungsgemäße Folie und eine Referenzfolie, die nicht antimikrobiell ausgerüstet ist, untersucht. Dabei wird die zu prüfende Folie auf den in einer Petrischale befindlichen Nähragar aufgelegt und anschließend sehr dünn mit Agar überschichtet, in dem sich die Prüforganismen befinden. Sofern keine gegen den Organismus wirksame Substanz vorhanden ist, wird der Prüforganismus das Folienmuster und somit die gesamte Fläche der Petrischale bewachsen. Eine den Wuchs hemmende Substanz macht sich dadurch bemerkbar, daß zumindest die zu untersuchende Folie nicht überwachsen wird oder darüber hinaus der Bewuchs noch um die Folie herum gehemmt ist (Hemmhof). Als Testkultur wurde escherichia coli NCTC 8196 eingesetzt.

Oberflächenglanz

Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.

Lichttransmission (Transparenz)

Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen. Sie wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.

Gelbwert

Der Gelbwert YID ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen.

Weißgrad

Die Bestimmung des Weißgrades erfolgt nach Berger mit Hilfe des elektrischen Remissionsphotometers ®ELREPHO der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Norm lichtart C, 2° Normalbeobachter. Dabei werden in der Regel mehr als 20 Folienla gen aufeinander gelegt. Der Weißgrad wird als WG = RY + 3RZ - 3RX definiert.
WG = Weißgrad
R = Reflexionsfaktor bei Einsatz des
X-, Y-, Z- = Farbmessfilters

Als Weißstandard wird ein Preßling aus Bariumsulfat (DIN 5033, Teil 9) verwendet. Eine ausführliche Beschreibung ist z. B. in der Monographie von Hansl Loos "Farbmessung", Verlag Beruf und Schule, Itzehoe (1989), zu finden.

Oberflächendefekte

Eventuell auftretende Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.

Mechanische Eigenschaften

Der E-Modul, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.

SV (DCE), IV (DCE)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen. Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)

IV (DCE) = 6,67.10^-4SV (DCE) + 0,118

Bei den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um ein- oder mehrschichtige, weiße Folien unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt werden.

Beispiel 1

Es wurde eine 50 µm dicke, weiße Monofolie hergestellt, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat (RT32, KoSa, Deutschland), 0,2 Gew.-% Triclosan, 18 Gew.-% Bariumsulfat (®Blanc fixe XR-HX, Sachtleben Chemie, Deutschland), 200 ppm optischen Aufheller (®Tinopal, Ciba-Geigy, Basel) und 40 ppm blauen Farbstoff (®Sudanblau 2, BASF Ludwigshafen) enthielt.

Triclosan, Bariumsulfat, optischer Aufheller und blauer Farbstoff wurden in Form der nachfolgend beschriebenen Masterbatche zugegeben.

Das Polyethylenterephthalat (Klarrohstoff), das zur Herstellung der Masterbatche verwendet wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) im Bereich von 900 bis 1100.

Das Masterbatch 1 setzte sich aus Klarrohstoff, 50% Bariumsulfat und 600 ppm optischem Aufheller zusammen.

Das Masterbatch 2 enthielt neben Klarrohstoff 2000 ppm blauen Farbstoff.

Masterbatch 3 enthielt neben Klarrohstoff 10 Gew.-% Triclosan.

Vor der Extrusion wurden
36% Masterbatch 1
2% Masterbatch 2
2% Masterbatch 3 und
60% Klarrohstoff
getrocknet und anschließend im Extruder aufgeschmolzen. Das bei der Folien herstellung eingestellte Längsstreckverhältnis betrug 3,1.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Folie wurde jedoch nicht mit blauem Farbstoff ausgerüstet.

Nach der Längsstreckung wurde die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"- Verfahren mit einer wäßrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser
4,2 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET/IPA-Polyester, SP41, Ticona, USA),
0,15 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (®Nalco 1060, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie
0,15 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer.

Das Naßantragsgewicht betrug 2 g/m² pro beschichtete Seite. Nach der Quer verstreckung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 40 nm.

Beispiel 3

Die Zusammensetzung der Folie entsprach im Beispiel 2. Das Längsstreck verhältnis war auf 3,3 erhöht, die Längstrecktemperaturen blieben unverändert. Die Folie wurde wie im Beispiel 2 beschrieben beidseitig beschichtet.

Beispiel 4

Es wurde eine 75 µm dicke, coextrudierte weiße ABA-Folie hergestellt, wobei A die Deckschichten und B die Basisschicht symbolisiert. Die Rezeptur der 71 µm dicken Basisschicht entsprach der Rezeptur des Beispiels 2. Die 2 µm dicken Deck schichten enthielten 93% Klarrohstoff sowie 7% eines Masterbatches, das neben Klarrohstoff 10.000 ppm Siliciumdioxid (®Sylobloc, Grace, Deutschland) enthielt. Diese Folie zeichnete sich durch einen hohen Oberflächenglanz aus. Das Längsstreckverhältnis betrug 3,3.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 3 wurde wiederholt. Das Längsstreckverhältnis wurde auf 2,8 reduziert, die Längsstrecktemperaturen blieben unverändert.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Folie jedoch nicht mit optischem Aufheller ausgerüstet war und auch kein Triclosan enthielt. Sie enthielt ferner nur 18% Bariumsulfat, das beim Rohstoffhersteller direkt eingearbeitet wurde. Die Standardviskosität des Bariumsulfat enthaltenden Rohstoffes betrug 810.

Die hergestellten weißen PET-Folien hatten folgendes Eigenschaftsprofil:

Claims

1. Ein- oder mehrschichtige, weiße, biaxial orientierte und thermofixierte, teilkristalline Folie mit einem kristallisierbaren Thermoplasten als Haupt bestandteil und mindestens einer Schicht, die Bariumsulfat und einen optischen Aufheller enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumsulfat und einen optischen Aufheller enthaltende Schicht einen antimikrobiell wirksamen Anteil an 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether (Triclosan) aufweist.

2. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Triclosans allgemein zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das das Gesamtgewicht der ein schichtigen Folie bzw. der betreffenden Schicht der Mehrschichtfolie, liegt.

3. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Bariumsulfats 0,2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten der Folie bzw. der Schicht in der Folie.

4. Folie gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumsulfat in Form von Teilchen einer mittleren Größe von 0,1 bis 5 µm, bevorzugt 0,2 bis 3 µm, vorliegt.

5. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller ein Bisbenzoxazol, Phenyl cumarin oder Bis-styryl-biphenyl ist, wobei jede der Verbindungen jeweils substituiert sein kann.

6. Folie gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylcumarin ein Triazin-phenylcumarin ist.

7. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des mindestens einen Aufhellers etwa 10 bis 50.000 ppm, bevorzugt 20 bis 30.000 ppm, besonders bevorzugt von 50 bis 25.000 ppm, beträgt, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten der Folie bzw. der Schicht in der Folie.

8. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem optischen Aufheller mindestens einen in Polyestern löslichen blauen Farbstoff enthält.

9. Folie gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der blaue Farbstoff Kobaltblau, Ultramarinblau oder ein Anthrachinonfarbstoff ist.

10. Folie gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des blauen Farbstoffs 10 bis 10.000 ppm, bevorzugt 20 bis 5.000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1.000 ppm, beträgt, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten der Folie bzw. der Schicht in der Folie.

11. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Triclosan mindestens eine andere antimikro biell wirksame Verbindung enthält, bevorzugt 10,10'-Oxybisphenoxarsin, N- Trihalogenmethylthio-phthalimid, Diphenylantimon-2-ethylhexanoat, Kupfer- 8-hydroxy-chinolin, Tributylzinnoxid oder ein Derivat davon und/oder ein Derivat einer halogenierten Diphenyletherverbindungen, wobei ein Derivat von 2,4,4'-Trichlor-2-hydroxy-diphenylether (Triclosan) besonders bevorzugt ist.

12. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Dicke bis zu 250 µm eine Gelbzahl von weniger als 45 und bei einer Dicke bis zu 50 µm eine Gelbzahl von weniger als 20 aufweist.

13. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplaste ein kristallisierbares Homopolymer, ein kristallisierbares Copolymer, ein kristallisierbarer Compound oder ein kristallisierbares Rezyklat ist.

14. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplaste ein Polyethylen terephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzol modifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB) oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB) ist.

15. Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des mindestens einen teilkristallinen Thermoplasten 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie bzw. das Gesamtgewicht der Schicht in der Folie.

16. Verfahren zur Herstellung der Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgeschmolzene Polyestermaterial durch eine Schlitzdüse extrudiert, als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt, erneut erhitzt und in Längs- und/oder Querrichtung verstreckt und anschließend thermofixiert wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Streck temperatur 10°C bis 60°C über der Glastemperatur Tg liegt, das Streck verhältnis der Längsverstreckung 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4,5, das der Querverstreckung 2 bis 5, bevorzugt 3 bis 4,5, und das einer gegebenenfalls durchgeführten zweiten Längsverstreckung 1,1 bis 3 beträgt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Triclosan in Form eines Masterbatches vor der Extrusion zudosiert wird.

19. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumsulfat, der optische Aufheller, gegebenenfalls auch der blaue Farbstoff und/oder die zusätzliche antimikrobielle Verbindung in Form mindestens eines Masterbatches vor der Extrusion zugegeben werden.

20. Verwendung der Folie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 als Verpackungsfolie, als Kaschiermedium, für medizinische Anwendungen oder im Entsorgungsbereich.