DE10101902A1 - Amorphe, antimikrobiell ausgerüstete, transparente Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplast, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine amorphe, antimikrobiell ausgerüstete, transparente Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplast, deren Dicke im Bereich von 30 bis 1000 mum liegt. Sie enthält als Hauptbestandteil den Thermoplast und zusätzlich als antimikrobielle Komponente 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether("Triclosan") allein oder eine Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen. Die Folie zeichnet sich durch eine wirtschaftliche Thermoformbarkeit, durch sehr gute optische Eigenschaften und durch eine antimikrobielle Wirkung aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft eine amorphe, antimikrobiell ausgerüstete, transparente Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplast, deren Dicke im Bereich von 30 bis 1000 µm liegt. Sie enthält als Hauptbestandteil den Thermoplast und zusätzlich als antimikrobielle Komponente 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Triclosan") allein oder eine Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen. Die Folie zeichnet sich durch eine wirtschaftliche Thermoformbarkeit, durch sehr gute optische Eigenschaften und durch eine antimikrobielle Wirkung aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Transparente Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke von 30 bis 1000 µm sind hinreichend bekannt. Diese Folien besitzen keine antimikrobielle Wirkung.

In der WO 99/31036 sind Derivate von halogenierten Diphenyletherverbindungen beschrieben, die antimikrobielle Eigenschaften in Kombination mit verbesserten Migrationsverhalten aufweisen. Die beschriebenen Diphenylether Derivate sind thermisch stabil, zeigen eine geringe Flüchtigkeit bei geringer Migrationstendenz und sind bevorzugt zur antimikrobiellen Ausrüstung polymerer Verbindungen wie beispielsweise zur antimikrobiellen Ausrüstung von Kunststoffen, Gummis, Farben und Fasern geeignet. Trotz all dieser Eigenschaften hat sich aber herausgestellt, daß die antimikrobielle Wirkung der substituierten Verbindungen gegenüber den bekannten Verbindungen verringert ist. Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung der Diphenylether Derivate beschrieben, wobei als Ausgangsmaterial der 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether (Triclosan) eingesetzt wird.

Aus der WO 99/42650 ist die Verwendung von verestertem Triclosan für die Herstellung von antimikrobiell ausgerüsteten Textilfasern bekannt, wobei die eingesetzten Verbindungen in dispergiertem Zustand z. B. unter Färbebedingungen in die Fasern eindiffundieren. Als Textilsubstrat wird u. a. auch Polyester genannt. Triclosan, die Grundsubstanz der eingesetzten Verbindungen, wird aufgrund seiner leichten Löslichkeit in Wasser bei hohem pH-Wert und seiner Eigenschaft, sich bei hohen Temperaturen zu verflüchtigen, als nicht geeignet bezeichnet. Ferner würde die sich verflüchtigende Substanz gesundheitliche Probleme hervorrufen.

Keine der Entgegenhaltungen lehrt oder weist auf eine Triclosan enthaltende Thermoplastfolie hin, ferner daß sich Triclosan in einen kristallisierbaren Thermo­ plasten einarbeiten läßt, wobei alle antimikrobiellen Eigenschaften während der Verarbeitungs- und Gebrauchsphase beibehalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine amorphe, antimikrobiell ausgerüstete, transparente Folie mit einer Stärke im Bereich von 30 bis 1000 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Folie zusätzlich als antimikrobielle Komponente 2,4,4'- Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Triclosan") allein oder eine Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Die Folie gemäß der Erfindung weist neben einer wirtschaftlichen Thermoformbar­ keit und guten optischen Eigenschaften vor allem eine antimikrobielle Wirkung auf. Es muß darauf geachtet werden, daß das Triclosan in kurzer Zeit bei genügend hohen Temperaturen in den kristallisierbaren Thermoplasten eingearbeitet wird, wobei die wirksame antimikrobielle Konzentration der Substanz erhalten bleibt und daß gesundheitliche Gefahren ausgeschlossen werden. Es ist überraschend, daß diese Einarbeitung möglich ist.

Antimikrobielle Wirkung bedeutet, daß das Wachstum von gram-positiven und gram-negativen Bakterien sowie von Schimmel- und Hefepilzen stark reduziert ist. Gram-negative Bakterien sind beispielsweise escherichia coli, klebstella pneumo­ niae, proteus vulgaris oder salmonella. Gram-positive Bakterien sind beispielsweise staphylococcus aureus, streptococcus faecalis, micrococcus luteus oder corynebac­ terium minutissimum. Als Prüforganismen werden reine, definierte Mikroorganismen wie pseudomonas aeruginosa, staphylococcus aureus, escherichia coli, aspergillus niger, penicillium funicolosum, chaetomium globosum, trichoderme viride oder candida albicans verwendet. Stark reduziert bedeutet, daß beim Hemmhof-Test die antimikrobiell ausgerüstete Folie zumindest nicht von der Testkultur überwachsen und darüber hinaus der Bewuchs um die Folie herum gehemmt wird. Die sich um die Folienprobe ausbildende unbewachsene Zone wird als Hemmhof bezeichnet.

Zu den guten optischen Eigenschaften zählen beispielsweise eine hohe Lichttrans­ mission d. h. Transparenz (< 64%), ein hoher Oberflächenglanz (< 100), eine niedrige Trübung (< 30%) sowie ein niedriger Gelbwert (YID < 10).

Thermoformbarkeit bedeutet, daß sich die Folie auf handelsüblichen Tiefzieh­ maschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen läßt.

Des weiteren ist sehr überraschend, daß die Folie gemäß der Erfindung auch rezyklierbar, d. h. das Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne Verlust der optischen und mechanischen Eigenschaften, z. B. ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.

Die transparente Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifi­ ziertes Polyethylennaphthalat (PENBB) oder Mischungen daraus, wobei Polyethy­ lenterephthalat, Polyethylennaphthalat und bibenzolmodifiziertes Polyethylente­ rephthalat bevorzugt sind.

Zur Herstellung der Thermoplaste können neben den Hauptmonomeren wie Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1,4-Butan­ diol, Terephthalsäure (TA), Benzoldicarbonsäure, 2,6-Naphtalindicarboxylat (NDC) und/oder 2,6-Naphtalindicarbonsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans- und/oder cis-1,4-Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.

Gemäß der Erfindung versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten

• - kristallisierbare Homopolymere,
• - kristallisierbare Copolymere,
• - kristallisierbare Compounds,
• - kristallisierbares Recyklat und
• - andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Folie sind kristallisierbare Thermoplaste, die einen Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min, von 180 bis über 365°C, vorzugsweise von 180 bis 310°C, einen Kristallisationstemperatur­ bereich Tc von 75 bis 280°C, eine Glasübergangstemperatur Tg von 65 bis 130°C, eine Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,10 bis 1,45 und eine Kristallinität von 5 bis 65%, vorzugsweise 20 bis 65% aufweisen.

Für die Thermoformbarkeit ist es wichtig, daß der kristallisierbare Thermoplast ein Diethylenglykolgehalt von ≧ 1,0 Gew.-%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.-%, insbe­ sondere ≧ 1,3 Gew.-% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt von ≧ 1,0 Gew.-%, vorzugsweise ≧ 1,2 Gew.-%, insbesondere ≧ 1,3 Gew.-% und/oder ein Isophthal­ säuregehalt von 3,0 bis 10,0 Gew.-% aufweist.

Als antimikrobielle Substanz gemäß der Erfindung wird 2,4,4'-Trichlor-2-hydroxy- diphenylether (Triclosan) allein oder in Mischung mit anderen antimikrobiellen Substanzen wie 10,10'-Oxy-bisphenoxarsin, N-(Trihalogenmethylthio)-phthalimid, Diphenylantimon-2-ethylhexanoat, Kupfer-8-hydroxychinolin, Tributylzinnoxid und dessen Derivate sowie Derivate halogenierter Diphenyletherverbindungen ein­ gesetzt. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,005 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermo­ plasten, wobei der Anteil an Triclosan stets überwiegt.

Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität von 10 bis 65%, vorzugsweise von 20 bis 65% besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph, bedeutet, daß der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 3%, vorzugsweise unter 1% liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor.

Die Folie gemäß der Erfindung kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Sie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein. Sie enthält im allgemeinen zwecks wirtschaftlicher Herstellung die für Folien üblichen Antiblock- und Gleitmittel.

Das Triclosan kann sowohl der Basisschicht als auch einer oder beiden Deck­ schichten zudosiert werden. Hierfür bietet sich der Extrusionsvorgang, vorzugsweise unter Einschluß des Masterbatch-Verfahrens an. Gegebenenfalls können auch eventuell vorhandene Zwischenschichten antimikrobiell ausgerüstet sein.

Das Triclosan wird vorzugsweise über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert, wobei die Konzentration des Triclosans im Bereich von 0,005 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ausgerüsteten Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten liegt.

Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, daß die Korngröße und das Schütt­ gewicht des Masterbatches ähnlich denen des Thermoplasten ist, so daß eine homogene Verteilung und damit eine homogene antimikrobielle Ausrüstung erfolgen kann.

Bei der Masterbatch-Technologie werden die Zusätze zunächst in einem festen Trägermaterial dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, z. B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage. Zur Folienherstellung wird das Masterbatch mit dem als Folienrohstoff vorgesehenen Thermoplast vermischt und zusammen in einem Extruder behandelt, wobei die Bestandteile miteinander­ verschmelzen und so in dem Thermoplasten gelöst werden. Bei der Herstellung des Masterbatchs in der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an antimikro­ biellem Wirkstoff im allgemeinen 0,4 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Thermoplasten. Bei der Master­ batchherstellung ist darauf zu achten, daß der Flüchtigkeit des Triclosan durch geeignete Maßnahmen Rechnung getragen wird.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist.

Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, daß der Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der Thermoplast der Deckschicht (en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).

In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten aus einem Polyethylenterephthalat, aus einem bibenzolmodifizierten Polyethylenterephthalat- Polymeren, aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyethylen­ naphthalat-Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifi­ zierten Polyethylenterephthalat-Polyethylennaphthalat-Copolymeren oder -Com­ pound bestehen. In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie der Thermoplast der Kernschicht.

Gemäß der Erfindung kann die Folie auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sein, so daß die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Stärke von 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstell­ prozesses, zweckmäßigerweise nach der Extrusion. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des "Reverse gravure-roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise in wäßriger Form auf mindestens eine Folienoberfläche aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verflüchtigt. Sie verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion, beispielsweise wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z. B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funk­ tionalität verleihen sind: Acrylate (WO 94/13476), Ethylvinylalkohole, Polyvinyliden­ dichlorid, Wasserglas (Na₂SiO₄), hydrophilische Polyester wie 5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiger PET/IPA Polyester (EP-A 0 144 878, US-A 4 252 885 oder EP-A 0 296 620), Vinylacetate (WO 94/13481), Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C₁₀-C₁₈-Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acryl­ nitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können die üblichen Additive wie Antiblockmittel, pH-Stabilisatoren in Mengen im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten.

Die Folie kann auch mindestens einseitig coronabehandelt und/oder mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler beschichtet und/oder mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl- Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid bedampft sein.

Des weiteren können die Folien - vorzugsweise in einem off-line-Verfahren - mit Metallen wie Aluminium oder keramischen Materialien wie SiO_x oder Al_xO_y beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.

Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, daß die Rohstoffe bzw. die Rohstoff­ komponenten, die zur Herstellung der Folie benötigt werden, mit handelsüblichen Industrietrocknern, wie Vakuum- (d. h. unter vermindertem Druck), Wirbelschicht-, Fließbett- oder Festbett-Trockner (Schachttrockner), getrocknet werden können. Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäß eingesetzten antimikrobiell ausgerüste­ ten Wirkstoffe nicht ausgasen oder Wandbeläge in den Trocknern bilden, daß die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Die genannten Trockner arbeiten im allgemeinen bei normalen Druck mit Temperaturen zwischen 100 und 170°C.

Bei einem Vakuumtrockner, der die schonendsten Trockenbedingungen erlaubt, durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30 bis 130°C bei einem vermindertem Druck von 50 mbar. Danach ist ein sogenanntes Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130°C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich.

Bei der Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß sich mittels Masterbatch-Technologie und einer geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation des Masterbatches die Folie ohne Verklebung im Trockner herstellen läßt. Des weiteren wurden keine Ausgasungen und Ablagerungen im Produktionsprozeß gefunden.

Der Thermoformprozeß umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozeß wurde festgestellt, daß sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen überraschenderweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu tiefzieh­ fähigen Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylat-Folien, bei denen Vortrock­ nungszeiten von 10 bis 15 Stunden, je nach Dicke bei Temperaturen von 100 bis 120°C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses. Daneben war sehr überraschend, daß die Detailwiedergabe des Formkörpers hervorragend ist. Die Folie kann auch beispielsweise als Rollenware dem Thermoformprozeß zugeführt werden.

Es war mehr als überraschend, daß sich die Folien gemäß der Erfindung mit einem im Vergleich zum Standardthermoplast höheren Diethylenglykolgehalt und/oder Polyethylenglykolgehalt und/oder IPA-Gehalt wirtschaftlich auf handels­ üblichen Tiefziehanlagen thermoformen lassen und eine hervorragende Detail­ wiedergabe liefern.

Für den Thermoformprozeß haben sich folgende Verfahrensparameter im allgemeinen als geeignet erwiesen:

Verfahrensschritt	Folie gemäß der Erfindung
Vortrocknen	nicht erforderlich
Temperatur der Form	100 bis 140°C
Aufheizzeit pro 10 µm Foliendicke	< 5 sec pro 10 µm Foliendicke
Folientemperatur beim Verformen	100 bis 160°C
Möglicher Verstreckfaktor	1,5 bis 4,0
Detailwiedergabe	hervorragend
Schrumpf (Schwindung)	< 1,5%

Des weiteren eignet sich die Folie als Verbundfolie, wobei der Verbund aus der Folie gemäß der Erfindung gegebenenfalls mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl-Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid-Beschichtung und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann z. B. ebenfalls eine antimikro­ biell ausgerüstete Thermoplastfolie, eine Standardthermoplastfolie oder eine Poly­ olefinfolie sein.

Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste Folie amorph, d. h. unorientiert sein und kann mindestens eine Siegelschicht haben. Der zweite Film kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten Folie verbunden sein. Die Dicke dieser zweiten Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 µm.

Die Verbundfolie erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der beiden Folien mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man diese zwischen auf 30 bis 90°C temperierten Walzen durchleitet.

Es ist aber beispielsweise auch möglich, die zweite, eventuell transparent ein­ gefärbte Schicht auf die erste, beschichtete Schicht durch In-line-Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.

Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5,0 bis 40,0 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von 1,0 bis 10,0 g/m² zu ergeben.

Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplasti­ schen Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alkyl- und Acrylestern, Polyami­ den, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/­ Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.

Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin und Toluol, Ester, wie Ethylacetat, oder Ketone, wie Aceton und Methyl­ ethylketon.

Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), ist ≧ 100, vorzugsweise ≧ 110, die Lichttransmission L*, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt ≧ 64%, vorzugsweise ≧ 66% und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt ≦ 30%, vorzugsweise ≦ 25%.

Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasten, gemessen in Dichlor­ essigsäure nach DIN 53728, liegt im Bereich von 600 bis 1400, vorzugsweise von 700 bis 1200.

Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt im Bereich von 0,75 bis 1,0 kg/dm³, vorzugsweise von 0,80 bis 0,90 kg/dm³.

Die Polydispersität des Thermoplasten Mw/Mn gemessen mittels GPC liegt im Bereich von 1,5 bis 4,0, vorzugsweise von 2,0 bis 3,5.

Bei der Herstellung der Folie gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß sich die Folie prozeßsicher herstellen läßt. Des weiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozeß gefunden, was erfindungswesentlich ist.

Die Herstellung dieser Folie kann beispielsweise nach einem Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.

Die Folien können z. B. nach bekannten Verfahren aus einem Thermoplastrohstoff, 0,005 bis 10,0 Gew.-% Triclosan und mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 0,1 bis maximal 10,0 Gew.-%, wobei die Summe aus kristallisiertem Thermoplast und den Zusät­ zen stets 100% beträgt, sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls coextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausge­ bildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.

Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehr­ schichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltrieren. Die Schmelze(n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehr­ schichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze abgeschreckt und als weitgehend amorphe, d. h. unorientierte Folie verfästigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe Folie gesäumt und aufgewickelt.

Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften und der antimikrobiellen Wirkung eignet sich die Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen z. B. im Innenbereich beispielsweise als Kaschiermedium, im medizinischen Bereich, als Verpackungsfolie oder als Folie im Entsorgungsbereich und Umweltschutz. Da sie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar ist, kann sie beispielsweise zur Herstellung von kurzlebigen Artikeln und Gütern für den medizinischen Bereich verwendet werden.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.

Meßmethoden DEG-Gehalt/PEG-Gehalt/IPA-Gehalt

Der DEG-/PEG-/IPA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseifung in methanolischer KOH und Neutralisation mit wäßriger Salzsäure bestimmt.

Hemmhof-Test

In einem Schalentest werden die erfindungsgemäße Folie und eine Referenzfolie, die nicht antimikrobiell ausgerüstet ist, untersucht. Dabei wird die zu prüfende Folie auf den in einer Petrischale befindlichen Nähragar aufgelegt und an­ schließend sehr dünn mit Agar überschichtet, in dem sich die Prüforganismen befinden. Sofern keine gegen den Organismus wirksame Substanz vorhanden ist, wird der Prüforganismus das Folienmuster und somit die gesamte Fläche der Petrischale bewachsen. Eine den Wuchs hemmende Substanz macht sich dadurch bemerkbar, daß zumindest die zu untersuchende Folie nicht über­ wachsen wird oder darüber hinaus der Bewuchs noch um die Folie herum gehemmt ist (Hemmhof). Als Testkultur wurde escherichia coli NCTC 8196 eingesetzt. Die Auswertung der Prüfung erfolgt durch eine visuelle Beurteilung.

Oberflächenglanz

Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.

Lichttransmission

Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.

Trübung

Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.

Lichttransmission und Trübung werden mit dem Meßgerät "®Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.

Oberflächendefekte

Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.

SV (DCE), IV (DCE)

Die Standardviskosität SV (DCE) in Anlehnung an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.

Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)

IV (DCE) = 6,67.10-4 SV (DCE) + 0,118

Gelbwert

Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar.

Beispiele

Bei den nachstehenden Beispielen und dem Vergleichsbeispiel handelt es sich jeweils um ein- oder mehrschichtige, transparente Folien unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt werden.

Beispiel 1

Es wurde eine 250 µm dicke Monofolie mit folgender Rezeptur hergestellt:
48,0 Gew.-% PET (Typ T94VV, KoSa, Deutschland)
2,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ T94VV) 10,0 Gew.-% Triclo­ san enthielt
50,0 Gew.-% Regenerat (bei der Folienproduktion inhärent angefallen, enthielt neben PET auch kleine Mengen Triclosan)

Das PET (Typ T94VV), aus dem die Folie gemäß der Erfindung hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 1080. Der IPA-Gehalt lag bei 4,8 Gew.-%, die Kristallinität des PET betrug 48%.

Beispiel 2

Es wurde durch Coextrusion eine dreischichtige A-B-A Folie mit einer Gesamt­ stärke von 250 µm mit folgender Rezeptur hergestellt:

Basisschicht B (240 µm dick)

Mischung aus
50,0 Gew.-% PET (Typ T94VV)
50,0 Gew.-% Regenerat (bei der Folienproduktion inhärent angefallen, enthielt neben PET auch kleine Mengen Pigment und Triclosan aus den Deckschichten)

Deckschichten A und C (je 5 µm dick)

Mischung aus
83,0 Gew.-% PET (Typ T94VV)
10,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ T94VV) 10,0 Gew.-% Triclo­ san enthielt
7,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ T94VV) 10.000 ppm ®Sylobloc 44H (Fa. Grace, Deutschland) enthielt

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wurde eine 250 µm dicke A-B-A-Folie hergestellt. Im Unter­ schied zu Beispiel 2 war auch die Basisfolie mit Triclosan ausgerüstet. Die Folie war zusätzlich beschichtet.

Basisschicht B

Mischung aus
48,0 Gew.-% PET (Typ T94VV)
2,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ T94VV) 10,0 Gew.-% Tri­ closan enthielt
50,0 Gew.-% Regenerat (bei der Folienproduktion inhärent angefallen, enthielt neben PET auch kleine Mengen Pigment und Triclosan)

Deckschichten A

Mischung aus
90,0 Gew.-% PET (Typ T94VV)
3,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ T94VV) 10,0 Gew.-% Triclo­ san enthielt
7,0 Gew.-% Masterbatch, das neben PET (Typ T94VV) 10.000 ppm ®Sylobloc 44H enthielt

Nach der Extrusion wurde die Folie mittels "Reverse gravure-roll coating"-Ver­ fahren mit einer wäßrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser 3,0 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoiso­ phthalsäurehaltiger PET/IPA-Polyester unter der Bezeichnung SP41, Ticona, USA), 0,10 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (®Nalco 1060, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,10 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Naßantragsgewicht betrug 1,5 g/m² pro beschichtete Seite. Nach der Trocknung lag die berechnete Dicke der Beschich­ tung bei 50 nm.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 2 wurde wiederholt. Im Gegensatz zu Beispiel 2 war die Folie nicht antimikrobiell mit Triclosan ausgerüstet.

Die Eigenschaften der hergestellten Folien sind aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Claims (10)

1. Amorphe, antimikrobiell ausgerüstete, transparente Folie mit einer Stärke im Bereich von 30 bis 1000 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie zusätzlich als antimikrobielle Komponente 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Triclosan") allein oder eine Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen enthält.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierte Thermoplast ein Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylen­ naphthalat, bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat oder Mischungen daraus, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder bibenzolmodifi­ ziertes Polyethylenterephthalat ist.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzen­ tration des Triclosan im Bereich von 0,005 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew-.%, bezogen auf das Gewicht des kristalisierbaren Thermoplasten, liegt.

4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die anderen antimikrobiellen Substanzen 10,10'-Oxy-bisphenoxarsin, N-(Trihalogenmethylthio)-phthalimid, Diphenylantimon-2-ethylhexanoat, Kupfer-8- hydroxychinolin, Tributylzinnoxid und dessen Derivate sowie Derivate halogenierter Diphenyletherverbindungen sind.

5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Regenerat eingesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer amorphen, antimikrobiell ausgerüsteten, transparenten Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Stärke im Bereich von 30 bis 1000 µm, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallisierbarer Thermoplast mit einer antimikrobiellen Substanz nach einem Extrusionsverfahren zu einem flachen Schmelzefilm ausgeformt, mit Hilfe einer Kühlwalze abgeschreckt und als weitgehend amorphe Folie verfestigt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die antimikrobiel­ le Substanz in Form von 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether ("Triclosan") allein oder einer Mischung aus Triclosan und anderen antimikrobiellen Substanzen bei der Folienherstellung in den Extruder zudosiert wird, wobei die Zugabe über die Masterbatch-Technologie bevorzugt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Masterbatch neben dem Thermoplast 0,4 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 15,0 Gew.-% der antimikrobiellen Substanz enthalten ist, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.-% beträgt.

9. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 5 für die Anwendung im Innenbereich.

10. Verwendung nach Anspruch 9 als Kaschiermedium, im medizinischen Bereich, als Verpackungsfolie, im Entsorgungsbereich und Umweltschutz.