DE3038751T5

DE3038751T5 - Process for composite polymer beads

Info

Publication number: DE3038751T5
Application number: DE19803038751
Authority: DE
Inventors: F Lubbock; R Eldridge; C Mok
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; ICI Australia Ltd
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; Orica Ltd
Priority date: 1979-06-08
Filing date: 1980-06-02
Publication date: 1982-02-11

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf polymere zusammengesetzte Stoffe, welche zur Abtrennung von kleinen Stoffmengen aus Lösung brauchbar sind. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials, das einen nicht-polymeren teilchenförmigen Stoff enthält. :

Die Einverleibung eines teilchenförmigen Stoffs, wie z. B. magnetischer Teilchen, in Perlen aus einem polymeren Harz, um die Handhabung und die Verwendung dieser Harze in Ionenaustauschprozessen zu erleichtern, ist allgemein bekannt. Bei Anwendung solcher Teilchen enthaltender Harze kann die Entdeckung ausgenützt werden, daß, wenn fein verteilte Ionenaustauschadsorptionsmaterialien, welche ferromagnetisches Material enthalten, durch magnetische Kräfte geeigneter Stärke ausgeflockt und in der zu behandelnden Flüssigkeit gerührt werden, sie nachwievor die hohen Adsorptionsraten zeigen, die der ursprünglichen Größe der Harzperlen entsprechen, daß sie aber die mechanischen Charakteristiken besitzen, die normalerweise größere Harzperlen aufweisen. In einer anderen Anwendung können Harzperlen, die ferromagnetisches Material enthalten, in gemischten Betten mit anderen nicht-ferromagnetischen Perlen verwendet und in bequemer Weise durch die Anwendung eines magnetischen Felds abgetrennt werden.

Neben diesen Anwendungen als Ionenaustauschharze wurden magnetische Teilchen auch in zusammengesetzte Adsorptionsmaterialien einverleibt, welche übliche Adsorptionsmateralien enthalten, wie z. B. Aktivkohle, welche in der gesamten chemischen und Verfahrensindustrie ausgedehnte Verwendung findet. Typischerweise wird sie in Form von Ruß, Graphit oder Holzkohle verwendet. Andere Materialien mit geeigneten Adsorptionseigenschaften, sind die verschiedenen natürlich vorkommenden Tone, wie z. B. Fuller'sehe Erde, und andere Mineralpulver. Beispiele der letzteren sind Quarz,

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Silicagel, Titandioxid, Bauxit, Zeolith und viele Metalloxide.

Bei dieser Anwendung besteht das zusammengesetzte Adsorptionsmaterial typischerweise aus adsorbierenden Teilchen und magnetischen Teilchen, die in eine poröse Matrix eines organischen polymeren Materials eingebettet sind, wobei die Porosität der Matrix derart ist, daß kleinere Moleküle mit einem Molekulargewicht bis zu einigen Hundert frei in die Porenstruktur der Matrix eingebettet werden können, wobei jedoch größere Moleküle mit einem höheren Molekulargewicht ausgeschlossen sind, wodurch das zusammengesetzte Material eine selektive Adsorption gelöster Materialien aus Lösung ermöglicht. Der Einschluß von magnetischen Teilchen ermöglicht es, zusammengesetzte Adsorptionsmaterialien leicht und rasch aus den behandelten Lösungen abzutrennen, auch wenn diese Lösungen andere suspendierte teilchenförmige Stoffe enthalten. ■

Herkömmliche Ionenaustauschharze und zusammengesetzte Adsorptionsmaterialien besitzen zahlreiche Nachteile.

Als erstes besteht das Risiko einer Wechselwirkung zwischen den magnetischen Teilchen und den Komponenten des Systems, in welchem die Ionenaustauschharze oder zusammengesetzten Adsorptionsmaterialien verwendet werden. Dies stellt bei den oben genannten porösen zusammengesetzten Adsorptionsmaterialien ein besonders ernsthaftes Problem dar. Viele der üblichen magnetischen Materialien, wie z. B. Ferrite, können nicht bei einem pH unterhalb 7 verwendet werden. Sie werden bei einem niedrigen pH rasch zersetzt.

Zweitens hat es sich als sehr schwierig erwiesen, das "Ausspülen" des teilchenförmigen Stoffs während der Herstellung der Harz- oder zusammengesetzten Adsorptionsmittelperlen zu vermeiden. Der Ausdruck "Ausspülen" bezieht sich auf die

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Neigung der Teilchen, das Polymer während der Herstellung der Perlen zu verlassen. Die Teilchen werden häufig vollständig aus der Perlenherstellung ausgeschlossen oder konzentrieren sich auf den äußeren Oberflächen der Perlen und stehen von diesen ab. Wenn Versuche gemacht werden, magnetische Teilchen in einen Schutzbelag einzukapseln, bevor sie in ein Harz oder in ein zusammengesetztes Adsorptionsmaterial einverleibt werden, dann tritt dieses Ausspülen ebenfalls auf.

Ein weiteres Problem betrifft die Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschharzen. Häufig ist es erwünscht, polymere Perlen herzustellen und durch anschließende Reaktionen in diese Perlen funktionelle Gruppen einzuverleiben, welche die gewünschte Ionenaustauschfunktion ergeben. Wenn magnetische Teilchen in die Perlen einverleibt werden, dann kann der Bereich möglicher anschließender chemischer Reaktionen der polymeren Perlenmatrix stark beschränkt sein, weil nämlich das magnetische Material einem Angriff zugänglich ist. Beispielsweise können bei der wichtigen Klasse von vernetzten Harzen auf Styrolbasis wichtige Verfahren nicht verwendet werden, wie z. B. die Chloromethylierung und die Sulfonierung mit Chlorosulfonsäure oder Oleum.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerperlen, welche teilchenförmigen Stoffe, wie z. B. magnetisches Material, enthalten, zu schaffen, die nicht die oben erwähnten Nachteile aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Einverleiben eines nicht-polymeren teilchenförmigen Stoffs in eine Polymermatrix, welches dadurch ausgeführt wird, daß man den nicht-polymeren teilchenförmigen Stoff mittels eines polymeren Dispergiermittels in einem Medium dispergiert, das ein oder mehrere Vinylmonomere und¹ein Vernetzungsmittel enthält, und daß man dann einen Polymeri-

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sationsinitiator zusetzt.

Die Natur des polymeren Dispergiermittels und der Vinylmonomere ist kritisch. Viele Dispergiermittel und Monomere sind ungeeignet und führen entweder zu einer porösen Polymermatrix, durch welche Reagentien eindiffundieren und den nicht-polymeren teilchenförmigen Stoff angreifen können, oder sie führen zu einem Ausspülen der nicht-polymeren Teilchen aus dem sich bildenden Polymer, wobei Teilchen ungeschützt bleiben.

Die gemäß der Erfindung verwendeten polymeren Dispergiermittel sind Mischpolymere, die aus zwei oder mehr Vinylmonomeren hergestellt werden. Mindestens ein Monomer wird aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, wie z. B. Styrol und Vinyltoluole, ausgewählt. Dieses Monomer oder diese Monomere bilden die Hauptkomponente des Mischpolymers. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise 80 bis 97 % des Mischpolymers, bezogen auf molare Basis.

Mindestens ein Monomer wird aus tertiären Stickstoffenthaltenden Vinylmonomeren und Vinyloxysilanen ausgewählt. Typische Beispiele für solche Monomere sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Dimethylaminomethacrylsäure-methyl ester, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriäthoxysilan. Die aus dieser Gruppe ausgewählten Monomere machen vorzugsweise 20 bis 3 % des Mischpolymers aus, bezogen auf molare Basis.

Die am meisten bevorzugten Mischpolymere bestehen aus Styrol/4-Vinylpyridin, Styrol/2-Vinylpyridin und Styrol/Vinyltriäthoxysilan. Der Molekulargewichtsbereich des bevorzugten Mischpolymers ist 10000 bis 30000.

Die zur Herstellung der polymeren Matrix verwendeten Vinylmonomere sind Vinyltoluole und Styrol, welche gegebenenfalls substituiert sind. Substituierte Styrole sind z. B. Polyfluorostyrol, das bevorzugte Monomer ist jedoch Styrol.

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Zwei oder mehr dieser Monomere können in Kombination verwendet werden.

Geeignete Vernetzungsmittel für die Herstellung von Polymeren aus diesen Monomeren können von Fachleuten ausgewählt werden. Typische Vernetzungsmittel sind Divinylbenzol, ungesättigte Polyester und Triallyloxyäthan. Divinylbenzol ist das bevorzugte Vernetzungsmittel, wenn das Vinylmonomer aus Styrol besteht.

Im allgemeinen wird ein Katalysator in das Vernetzungsmittel einverleibt, um die Vernetzung zu fördern. Geeignete Katalysatoren sind Fachleuten allgemein bekannt. Wenn beispielsweise Divinylbenzol als Vernetzungsmittel verwendet wird, dann kann Benzoylperoxid verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das polymere Dispergiermittel dazu verwendet, den nicht-polymeren teilchenförmigen Stoff in einem Medium zu dispergieren, welches die Vinylmonomere und das Vernetzungsmittel enthält. Bei Zugabe des Katalysators polymerisieren die Vinylmonomere und bilden eine Matrix, welche die nicht-polymeren Teilchen einschließt. Durch Einstellung der Rührgeschwindigkeit und der Anteile der Reagentien ist es möglich, Teilchen, die mit einer dünnen Schutzschicht aus Polymer beschichtet sind, oder zusammengesetzte Produkte aus mehreren Teilchen, die in einer Perle aus einer Polymermatrix eingebettet sind, herzustellen.

Es kann eine große Reihe von nicht-polymeren Teilchen in eine Polymermatrix durch das erfindungsgemäße Verfahren einverleibt werden. Beispiele hierfür sind magnetische Materialien, anorganische Oxide und Silikate, Mineralien und Pigmente. Zwar wurden einige dieser Materialien, wie z. B. Titandioxid, bisher in Polymermatrices durch herkömmliche

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Dispergiermittel einverleibt, aber es stellt ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß eine große Reihe von magnetischen Materialien leicht und wirksam in diese Polymere einverleibt werden kann.

Weiterhin ist die Natur des magnetischen Materials, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren einverleibt werden kann, nicht sehr kritisch. Typische magnetische Materialien sind Eisen und Legierungen von Eisen und Metallen, wie z. B. Cobalt, Nickel, Mangan, Molybdän und Aluminium, Eisen/ Silicium-Legierungen, magnetische keramische Stoffe und Ferrite. Geeignete Ferrite sind natürlich vorkommender Magnetit (Fe₃O₄), Maghemit ( T-Fe-O₃), Jacobsit, Franklinit, Magnesioferrit und Magnetopiumbit. Chromdioxide können ebenfalls verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die polymeren Teilchen

vor der Herstellung des vernetzten polymeren Belags mit dem polymeren Dispergiermittel vorbeschichtet.

Das Gewichtsverhältnis der Polymerbildungskomponenten zum nicht-polymeren teilchenförmigen Stoff wird so eingestellt, daß ein allzu hoher Anteil an nicht-polymeren Teilchen vermieden wird, der zu einer unvollständigen Abdeckung des nicht-polymeren Materials führt, oder daß ein zu niedriger Anteil für die jeweilige Anwendung vermieden wird. Beispielsweise sollte ein zu geringer Magnetismus vermieden werden, wenn magnetische Teilchen einverleibt werden. Hohe Gehalte an nicht-polymeren Teilchen können auch zu einer dicken Paste führen, worin die nicht-polymeren Teilchen schwierig zu dispergieren sind.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von nicht-polymeren Teilchen zu polymerem Dispergiermittel in einem Be-

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reich von 12 : 1 bis 5:1, während das Gewichtsverhältnis von polymerem Dispergiermittel zu Monomeren im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 20 liegt. Wenn das Verfahren zum Einkapseln einzelner magnetischer Teilchen in einen schützenden Belag vor der Einverleibung der geschützten magnetischen Teilchen in lonenaustauschharze oder zusammengesetzte Adsorptionsmaterialien verwendet wird, dann wird es bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von magnetischen Teilchen zu Polymerbelag in der Nähe von eins liegt.

Bei der Ausführungsform, bei der die nicht-polymeren Teilchen in einer Vorstufe vor der Hauptpolymerisationsstufe mit polymerem Dispergiermittel beschichtet werden, ist das Dispergiermittel in zweckmäßiger Weise dasjenige, das in der nachfolgenden Polymerisationsstufe verwendet wird. Diese Vorbeschichtung der Teilchen mit polymerem Dispergiermittel ist wirksamer, wenn Wärme angewendet wird, beispielsweise dadurch, daß man die nicht-polymeren Teilchen in einer Lösung des Dispergiermittels in einem solchen Lösungsmittel am Rückfluß hält, welches gegenüber den Teilchen inert ist, wie z. B. Xylol. Nach der Rückflußbehandlung wird das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt. Für diese Vorbeschichtungsstufe kann das Gewichtsverhältnis von polymerem Dispergiermittel zu Teilchen im Bereich von 5 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise im Bereich von 8 : 1 bis 16 : 1 liegen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation mit einer organischen Phase, welche die Monomere enthält, und einer wäßrigen Phase, welche einen Suspensionsstabilisator, wie z. B. Polyvinylalkohol, enthält, ausgeführt. Es ist wichtig, die beschichteten Teilchen nach der Polymerisationsstufe zu waschen, um diesen Stabilisator zu entfernen und um somit Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Einverleibung der beschichteten Teilchen in Ionenaustauschharze und

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zusammengesetzte Adsorptionsmaterialien zu vermeiden.

Das Gewichtsverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase liegt typischerweise im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 20, vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 1 : 16. Die Größe der beschichteten Teilchen wird durch die tatsächliche Viskosität der wäßrigen Phase beeinflußt. Die Viskosität wird weitgehend durch die Konzentration bestimmt. Bei Polyvinylalkohol beträgt ein brauchbarer Konzentrationsbereich 4,5 bis 5/5 Gew.-% unter Zusatz von 10 bis 40 Gew.-% Calciumchlorid. Beschichtete Teilchen im Bereich von 1 bis 100 μΐη können leicht hergestellt werden. Die größeren Teilchen benötigen eine Calciumchloridkonzentration in der Nähe von 10%.

Die bevorzugte Größe wird durch die Anwendung bestimmt, welcherdie beschichteten Teilchen zugeführt werden sollen. Zusammengesetzte Adsorptionsmaterialien sind beispielsweise typischerweise Perlen mit einem annähernden Durchmesser von 200 bis 300 um. Die Größe der in solche Adsorptionsmaterialien einverleibten beschichteten magnetischen Teilchen muß so sein, daß eine ausreichende Packung in die Perlen ermöglicht wird. Die Größe der gewünschten beschichteten magnetischen Teilchen beträgt deshalb 1 bis 15 um. Dies kann bei der obigen Arbeitsweise mit organischer Phase und wäßriger Phase erreicht werden, wenn ungefähr 30 Gew.-% Calciumchlorid verwendet werden. Wenn das magnetische Material von Haus aus eine größere Teilchengröße aufweist, dann kann es vor der Zugabe des Polymerisationskatalysators oder -initiators in dem Polymerisationsmedium gemahlen werden. Dieses Mahlen stellt auch sicher, daß die einzelnen Teilchen sorgfältig mit Dispergiermittel benetzt werden.

Die Größe der Polymerteilchen wird durch die Viskosität der wäßrigen Phase, die Rührgeschwindigkeit und die Rühr-

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dauer beeinflußt. Optimale Bedingungen können leicht für bestimmte magnetische Materialien und Polymere durch Fachleute bestimmt werden. Die Auswahl der Temperatur wird in gewissem Ausmaß durch die Natur des verwendeten Katalysatorinitiators beeinflußt. Sie beträgt beispielsweise 70 bis 8O⁰C für Benzoylperoxid und 65 bis 7O⁰C für Azobisisobutyronitril.

Eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Herstellung von beschichteten ferromagnetischen Teilchen und zusammengesetzten Adsorptionsmaterialien, welche solche Teilchen enthalten, wobei die ferromagnetischen Teilchen vor einem Angriff durch Komponenten des Systems geschützt sind, welches mit den zusammengesetzten Adsorptionsmaterialien behandelt wird. Es gibt einige säurebeständige magnetische Materialien, wie z. B. die mit "Metglas" bezeichneten amorphen Legierungen ("Metglas" ist ein Warenzeichen der Allied Chemical Company, New Jersey), aber keines besitzt die hohe magnetische Permeabilität, die für Teilchen erforderlich sind, die in zusammengesetzte Adsorptionsmaterialien einverleibt werden.

Die bevorzugten magnetischen Materialien für diese Anwendung sind Ferrite und insbesondere Magnetit und Maghemit. Diese Materialien sind weniger dicht als die Legierungen und können leicht in Polymerisationsmedium dispergiert werden. Sie können auch leicht gemahlen werden, beispielsweise bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der die Teilchen im Polymerisationsmedium vor der Zugabe des Polymerisationsinitiators gemahlen werden.

Ferromagnetische Teilchen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, sind im pH-Bereich von 14 bis 2 stabil. Im Gegensatz zu ungeschützten magnetischen Materialien können sie leicht in wäßrigen Lösungen von Säuren, wie z. B. Essigsäure, verwendet werden. Auch un-

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terhalb pH 2 wird ein gewisser Schutz erreicht.

j Eine weitere Anwendung für die durch das erfindungsgemäße

j Verfahren hergestellten beschichteten magnetischen Teil-

• chen liegt in der Herstellung von zusammengesetzten magne-

! tischen Ionenaustauschharzen. Perlen, welche das vernetzte Styrolpolymer des vorliegenden Verfahrens enthalten, können durch solche Verfahren wie Chloromethylierung und Sulfonierung mit Chlorosulfonsäure oder Oleum in Harze überführt werden, ohne daß die in die Perlen einverleibten magnetischen Teilchen in wesentlichem Ausmaß angegriffen werden. Es gab bisher kein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung solcher zusammengesetzter Harze.

Neben magnetischen Teilchen können auch andere teilchenförmige Stoffe durch das erfindungsgemäße Verfahren in die Polymerperlen einverleibt werden. Beispielsweise können Beschwerungsmittel, wie z. B. Zircon und andere Mine- * rauen, Pigmente und Füllstoffe der verschiedensten Art

einverleibt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines polymeren Dispergiermittels

Ein Gemisch aus 90 g Styrol, 10 g 4-Vinylpyridin und 1,27 g Benzoylperoxid wurde tropfenweise zu 100 ml mit Stickstoff gespültem Toluol während 3 h während 100⁰C zugegeben. Die Lösung wurde dann 4 bis 5 h auf Rückfluß gehalten, bis ein goldfarbenes Mischpolymer erhalten worden war. Dieses Mischpolymer ist gegenüber Luft stabil, wird aber dick, wenn es längere Zeiten stehengelassen wird.

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Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, da8 die Menge an 4-Vinylpyridin 20 g betrug.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß die Menge an Styrol 100 g betrug und daß das 4-Vinylpyridin durch ein gleiches Gewicht an Vinyltrimethoxysilan ersetzt wurde.

Beispiel 4 Vorbeschichtung von magnetischen Teilchen

Eine Probe von Bayer-S11-¹^-Fe₂O₃, wurde mit dem Styrol/ 4-Vinylpyridin-Mischpolymer von Beispiel 1 dadurch beschichtet, daß die Probe in Xylol mit 6,25 % ihres eigenen Gewichts an Mischpolymer auf Rückfluß gehalten wurde. Das Xylol wurde dann durch Destillation entfernt.

Beispiele 5 und 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei die Mischpolymere von Beispiel 2 bzw. 3 verwendet wurden.

Beispiel 7 Herstellung von beschichteten magnetischen Teilchen

Ein Gemisch aus 52 g vorbehandelten Y-Fe₂O₃ von Beispiel 4, 52 g Styrol, 10 g Divinylbenzol und ,10 g des Styrol/4-Vinylpyridin-Mischpolymers von Beispiel 1 wurde ungefähr 6 h bei Raumtemperatur mit Glaskugeln gemahlen. Dann wurde 1,0 g

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Benzoylperoxid zugesetzt, worauf das Mahlen 1 h fortgeführt wurde. Das Gemisch wurde von den Glaskugeln abdekantiert und zu einer wäßrigen Suspension zugegeben, die Polyvinylalkohol enthielt (500 g einer 10,76 %igen Lösung) , gelöst in Calciumchloridlosung (600 ml; 40 %ige wäßrige Lösung).

Dieses Gemisch wurde durch heftiges Rühren mit 1500 U/min während 15 bis 20 min dispergiert. Zu diesem Zeitpunkt war die gewünschte Teilchengröße (2 bis 15 um) erreicht, worauf die Rührgeschwindigkeit auf 300 U/min verringert wurde. Die Temperatur wurde auf 80⁰C angehoben, um die Styrol/Divinylbenzol-Polymerisation zu Ende zu bringen (annähernd 16 h).

Die Suspension wurde dann mit heißem Wasser verdünnt, und die beschichteten Teilchen wurden von der Pölyvinylalkohollösung durch Zentrifugieren abgetrennt und dann mehrere Male mit heißem Wasser gewaschen und zentrifugiert, um anhaftende Lösung zu entfernen. Die beschichteten Teilchen wurde abschließend mit Äthanol und Aceton gewaschen und durch Filtration abgetrennt.

Beispiele 8 und 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei die beschichteten Teilchen von Beispiel 5 bzw. 6 verwendet wurden und wobei in jedem Fall das polymere Dispergiermittel dasjenige war, das vorher zur Vorbeschichtung der Teilchen verwendet worden war. Wenn das polymere Dispergiermittel während dieses Beschichtungsverfahrens weggelassen wurde, wurden einige der magnetischen Teilchen aus den polymerisierenden Perlen "ausgespült". Es blieben nach der Polymerisation nur teilweise oder vollständig unbeschichtete und ungeschützte Teilchen zurück.

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Beispiel 10

Die beschichteten Teilchen von Beispiel 7 wurden in Eisessig suspendiert, und der Gewichtsverlust wurde in verschiedenen Zeitabständen gemessen, um das Ausmaß des Angriffs der magnetischen Teilchen durch das saure Medium zu bestimmen. Diese Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammen mit Daten von einem Vergleichsversuch aufgeführt, bei dem eine Probe des magnetischen Materials verwendet wurde, auf das kein schützender Belag aufgebracht worden war.

Verlust an

(Gewichtsprozent)

Probe	1	27	6	,45	T a	g e	22	93	30	0	82
ungeschütztes 7--Fe₂O₃	0,	11	0	,12	14		0,	16	1,	30	1,8
geschütztes T-FeO (Beispiel 7)	0,		0	0,	64	0,		0,		0,29
			0,	14

Ein ähnlicher Schutz gegen den Angriff von Essigsäure wurde bei den geschützten Teilchen der Beispiele 8 und 9 festgestellt.

Beispiel 11 Herstellung von Perlen, die /-Elsen(III)-oxid enthalten

Ein Gemisch aus 47 g vorbehandeltem 7-Fe₂O, von Beispiel 4, 69,6 g Styrol, 9,4 g Divinylbenzol und 4,0 g des Styrol/4-Vinylpyridin-Mischpolymers von Beispiel 1

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wurde ungefähr 4 1/2 h bei Raumtemperatur mit Glaskugeln gemahlen. Dann wurde 1/0 g Benzoylperoxid zugesetzt, und das Mahlen wurde 1 h fortgesetzt. Das Gemisch wurde von den Glaskugeln abdekantiert und zu einer wäßrigen Suspension zugegeben, die Polyvinylalkohol enthielt (400 g einer 10,76-%igen Lösung), gelöst in Calciumchloridlösung (6)0 ml; 23,0-%ige wäßrige Lösung) .

Das Gemisch wurde durch heftiges Rühren bei 250 U/min während 15 bis 20 min dispergiert. Zu diesem Zeitpunkt war eine Perlengröße von 50 bis 500 μπι erreicht. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann auf 100 U/min verringert. Die Temperatur wurde auf 80⁰C angehoben, um die Styrol/Divinylbenzol-Polymerisation zu Ende zu führen (annähernd 16 h).

Die Suspension wurde dann mit heißem Wasser verdünnt, und die beschichteten Perlen wurden von der Polyvinylalkohollösung mittels eines' Siebs abgetrennt, worauf sich mehrere Waschungen mit heißem Wasser anschlossen. Die beschichteten Perlen wurden abschließend mit Äthanol und Aceton gewaschen und durch Filtration abgetrennt.

Beispiel 12 Herstellung von Perlen, die Chromdioxid enthalten

12,6 g Styrol/4-Vinylpyridin-Mischpolymer wurden in 111 g Styrol- und 7,80 g Divinylbenzolmonomer aufgelöst. Zum Monomergemisch wurden 60 g CrO. zugegeben, und das Ganze wurde 6 h mit Glaskugeln gemahlen. Hierauf wurde 1,0 g Benzoylperoxid als Initiator dem Gemisch zugesetzt, und dann wurde eine weitere h gemahlen. Die Glaskugeln wurden dann durch Filtration mittels eines groben Siebs abgetrennt. Das Filtrat wurde in einer vorher hergestellten wäßrigen Suspension dispergiert, die Polyvinylalkohol (PVA) enthielt (600 g;10,76-%ige Lösung), gelöst in 900 ml einer 30 %igen Calciumchloridlösung.

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Das Ganze wurde bei 200 U/min dispergiert, bis die gewünschte Perlengröße von 150 bis 200 um erreicht war. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 100 U/min verringert, und die wäßrige Suspension wurde auf 77 bis 8O⁰C (Innentemperatur) oder 9O⁰C (Außentemperatur) erhitzt, um die Polymerisation zu initiieren.

Die Suspension wurde mit etwas heißem Wasser verdünnt, und dann wurdendie CrO^-Perlen gesammelt, indem das Ganze durch ein sehr feines Sieb (üblicherweise 100 um) geschüttet wurde. Anschließend wurden die Perlen mit reichlich warmem Wasser gewaschen, um jegliches an den Perlen anhaftende PVA zu entfernen. Sie wurden dann in einen großen Sintertrichter überführt und weiter mit Äthanol und Wasser gewaschen.

Beispiel 13 ·

Herstellung von Perlen, die Zircon /Chromdioxid im Verhältnis 1:1 enthalten

48,7 g Styrol/4-Vinylpyridin-Mischpolymer wurden in 333 g Styrol- und 23,6 g Divinylbenzolmonomer aufgelöst. Dem Monomergemisch wurden 130 g CrO₂ und 130 g ZrSiO^ zugegeben, und das Ganze wurde dann 6 1/2 h mit Glaskugeln gemahlen. Dann wurden 3,0 g Benzoylperoxid als Initiator zugesetzt und 1 h lang in das Gemisch eingemahlen. Die Glasperlen wurden dann vom Monomergemisch durch Filtration unter Verwendung eines groben Siebs abgetrennt. Das Filtrat wurde in einer vorher hergestellten wäßrigen Suspension dispergiert, die PVA enthielt (2000 g einer 8,75 %ige Lösung), gelöst in 2500 g einer 21,6 %igen Calciumchloridlosung.

Das Ganze wurde bei 250 U/min dispergiert, bis die gewünschte Perlengröße von 250 bis 700 um erreicht war. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann auf 100 U/min verringert,

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und die wäßrige Suspension wurde auf 77 bis 80⁰C (Innentemperatur) oder 90⁰C (Außentemperatur) erhitzt, um die
Polymerisation zu initiieren.

Nach 2 h wurden ziemlich starke Perlen erhalten. Sie wurden noch 16h stehen gelassen, um die Polymerisation zu Ende zu bringen. Die wäßrige Suspension wurde mit etwas heißem Wasser verdünnt, und die CrO_o/ZrSiO.-Perlen wurden durch ein
feines Sieb (100 μΐη) filtriert, und die gesammelten Perlen
wurden mit reichlich warmem Wasser gewaschen, um restliches an den Perlen anhaftendes PVA zu entfernen. Die Perlen wurden dann in einen großen Sintertrichter überführt und weiter mit Äthanol und mit Aceton gewaschen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Einbetten eines nicht-polymeren teilchenförmigen Stoffs in eine Polymermatrix, dadurch gekennzeichnet, daß man den nicht-polymeren teilchenförmigen Stoff mittels eines polymeren Dispergiermittels in einem Medium dispergiert, das ein oder mehrere Vinylmonomere und ein Vernetzungsmittel enthält, und daß man hierauf einen Polymerisationsinitiator zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-polymere teilchenförmige Stoff magnetische Teilchen umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen aus Ferriten und Chromdioxid ausgewählt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-polymere teilchenförmige Stoff Zircon umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-polymere teilchenförmige Stoff /-Eisenoxid und Zircon umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergiermittel ein Mischpolymer ist, das sich aus einer ersten Komponente,

mindestens.
welche aus/einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomer besteht, und aus einer zweiten Komponente, welche aus mindestens einem tertiären Stickstoff enthaltenden Vinylmonomer oder Vinyltrialkoxysilanmonomer besteht, zusammensetzt.

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7. Verfahren nach Anspruch 6/ dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente ein substituiertes Styrol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet/ daß die erste Komponente Styrol ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8/ dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente aus 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Dimethylaminomethacrylat-methylester, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriäthoxysilan ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer aus Styrol/2-Vinylpyridin, Styrol/4-Vinylpyridin oder Styrol/Vinyltrimethoxysilan besteht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer 80 bis 97 Gew.-% der ersten Komponente enthält und im übrigen aus der zweiten Komponente besteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylmonomere für die Herstellung der Polymermatrix aus Styrol, substituierten Styrolen und Vinyltoluolen ausgewählt sind.

13,. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des nicht-polymeren teilchenförmigen Stoffs zum polymeren Dispergiermittel im Bereich von 12:1 bis 5 : 1 liegt und daß das Gewichtsverhältnis des polymeren Dispergiermittels zu Vinylmonomeren im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 20 liegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus Divinylbenzol besteht.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch , gekennzeichnet, daß der nicht-polymere teilchenförmige Stoff vor der Zugabe der Vinylmonomeren und des Ver- , netzungsmittels mit polymerem Dispergiermittel beschich^ . : tet wird. .

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge- : kennzeichnet, daß die Polymerisation mit einer organi- . sehen Phase, welche die Vinylmonomeren enthält, und mit ; einer wäßrigen Phase, welche einen Suspensionsstabilisator enthält, ausgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspensionsstabilisator Polyvinylalkohol ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 20 liegt. ^:

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß

das Gewichtsverhältnis der organischen Phase zur wäßri- , gen Phase im Bereich von 1:10 bis 1 : 16 liegt.

20. Polymerperlen mit einer Größe im Bereich von 1 bis lOOO pm, bestehend aus nicht-polymerem teilchenförmigen Stoff und hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19.

21. Polymerperlen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-polymere teilchenförmige Stoff aus magnetischen Teilchen besteht.

22. Polymerperlen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-polymere teilchenförmige Stoff aus einem Beschwerurvg mittel besteht.

23. Polymerperlen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschwerungsmittel aus Zirkon besteht.

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