DE2025104A1

DE2025104A1 - Verfahren zur Herstellung eines kornförmigen Polymeren

Info

Publication number: DE2025104A1
Application number: DE19702025104
Authority: DE
Inventors: Keitaro; Nishio Daijiro; Sadamatsu Shigeru; Kaneko Hiroyuki; Odawara Kanagawa One (Japan). P C08f 1-96
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-05-23
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1970-11-26
Also published as: GB1316693A; US3716505A; FR2048682A5; DE2025104B2; DE2025104C3

Description

Verfahren zur Herstellung eines kornförmigen Polymeren

Erfindungsgegenatand 1st ein verbessertes Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren in einem wässrigen flüssigen Medium, worin eine anorganische, schwierig in dem flüssigen Medium lösliche Verbindung und eine harzartige Substanz, die als Fluidisiermittel bezeichnet wird und Löslichkeitsparameterwerte von ?,8 bis 16,1 besitzt und in den Vinylmonomeren löslich ist, vorhergehend mit den Vinylmonomeren verknetet wird und das verknetete Gemisch dann in dem flüssigen Medium zur Polymerisation der Vinylmonomeren suspendiert wird. Die Zugabe von geringen Mengen der Fluidisiermittel ergibt eine verbesserte Fließfähigkeit des verkneteten Gemiades und führt zur Herstellung von kornförmigen polymeren in Form von sehr feinen und einheitlichen kugeligen Teilchen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation« insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines

0 0 9 8 A 8 / 1 8 ") Π

Polymeren in Form von fein zerteilten einheitlichen Körnchen oder Perlen.

Ea ist allgemeine Praxis; bei der Suspensionspolymerisation verschiedene Dispergiermittel zu dem Polymerisationssystem zuzusetzen, um zu verhindern, daß das erhaltene Polymere zu einer Hasse agglomeriert wird, Zu dem für diesen Zweck eingesetzten Dispergiermitteln gehören im allgemeinen wasserlösliche Verbindungen von hohem Molekulargewicht und schwierig lösliche, fein zerteilte anorganische Verbindungen. Von diesen Dispergiermitteln brauchen die wasserlöslichen Polymeren von hohem Molekulargewicht lediglich in relativ geringen Mengen zugesetzt werden und sind infolgedessen wirtschaftlich vorteilhaft. Jedoch werden sie an der Oberfläche der erhaltenen Polymerteilchen adsorbiert oder auf das Polymere aufgepfropft, wodurch ihre Entfernung schwierig wird. Andererseits können die mäßig löslichen anorganischen Verbindungen relativ leicht durch Auflösen in einer Säure oder Base entfernt werden, müssen Jedoch in beträchtlich großen Mengen für Dispersionszwecke verwendet werden· Weiterhin wird es bei Anwendung der anorganischen Verbindungen allein, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung 337/62 beschrieben ist, schwierig, die Polymerisation stabil auszuführen, wodurch sich nicht einheitliche kugelige Polymerteilchen von unregelmäßigen Formen ergeben. Um dies zu vermeiden, wurden Versuche unternommen, Stabilisierhilfsmittel, wie oberflächenaktive Mittel zuzugeben. Diese Hilfsmittel sind jedoch schwierig vollständig aus den erhaltenen Polymeren zu entfernen, ebenso wie im Fall der vorstehend aufgeführten wasserlöslichen Polymeren.

In jedem Fall haben die nach den vorstehend angegebenen Verfahren erhaltenen Polymerteilchen üblicherweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 Mikron oder mehr, und im klein-

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sten Fall von 30 Mikron und es war praktisch unmöglich, einheitliche kugelige fein« Polymerperlen sit einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 Mikron oder weniger in stabiler Weise herzustellen.

Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen zur Herstellung von derartigen feinen Polymerteilchen wurde nun festgestellt, daß, wenn eine wasserunlösliche, jedoch relativ hydrophile anorganische Verbindung stark in die monomere Vinylverbindung, die relativ hydrophob ist, eingeknetet wird und dann das verknetete Gemisch, zu einem wässrigen Medium zugegeben wird, die TeiHien der anorganischen Verbindung an die Grenzfläche zwischen Wasser und der dispergieren Phase des Vinylmonomeren geströmt werden und eine wirksame Dispergierwirkung zeigen und daß infolgedessen bei diesem Verfahren feine und einheitliche !Teile des Polymeren erhalten werden können, indem lediglich geringe Mengen dieser anorganischen Verbindungen im Vergleich zu den bisherigen Verfahren, bei denen derartige schwierig lösliche anorganische Verbindungen direkt zu dem wässrigen Medium zugegeben wurden, erhalten werden können. Diese Feststellung ist der Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 17 20 ?83·9· Eine weitere Verringerung der Größe der Polymerperlen könnte erhalten werden, wenn die Mengen der fein zerteilten schwierig löslichen/organischen Verbindungen, die zu dem Vinylmonomeren zuzugeben sind, erhöht würden. Falls jedoch ein· monomere Vinylverbindung mit fei»η Pulvern der schwierig löslichen anorganiechen Verbindung in einer Menge, die eine bestimmt· Grenze übersteigt, vermischt wird, wird das Gemisch thixotrop und es wird schwierig, die anorganischen Verbindungen zu kneten oder dispergieren oder die Masse aus dem Kneter abzunehmen.

Se wurden deshalb ausgedehnte Untersuchungen zur Oberwindung dieser Schwierigkeiten des bisherigen Verfahrens unter-

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nonuuen, bei dem Polymere in Form von feinen und einheitlichen Granulaten gebildet werden, und schließlich die erfindungsgeffiäßo Lösung gefunden.

Deshalb besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von feinen und einheitlichen körnigen Polymeren, wobei eine Monomeriaasse_t die mindestens ein Vinylmonomeres enthält, einer Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium unterworfen wird, wobei eine anorganische Verbindung, die in diesem flüssigen Medium schwierig löslich ist, und eine harzartige Substanz, die die nachfolgend angegebenen Löfalichkeiteparameterwerte (SP) innerhalb des Bereiches von 7,8 bis 16,1 hat und in der Monomermasse löslich ist, mit der MonomermaaBe verknetet werden, das verknetete Gemisch dann in dem flüssigen Medium suspendiert wird und das Vinylmonomere in diesem Zustand polymerisiert wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine harzartige Substanz, die als Fluidisiermittel bezeichnet wird, vorhergehend ZM einem Suspensionepolymerisationssystem der in der älteren ftrfindunß beschriebenen Art augegeben, wodurch bemerkenswert die Thixotropic oder die scheinbare Viskosität des verkneteten Gemiflclica verringert wird und der verknetete und disperg-ierte üuotand dca Gemisches verbessert wird. Deshalb warden Verknetungö- und Dispergierarbeitsgänge wirtschaftlieh möglich und leicht durchzuführen, so daß die gewünschten feinen und einheitlichen Polymerteilchen stabil hergestellt werden können. Gemäß der Erfindung wird ein in. dem polymerisierlmren Vinylmonomeren, lösliches Fluidlsiernlttel su- dem Monomeiren in einer Menge von 0,001 bis 10 %, bezogen auf da» Monomeren, ssuaammen mit einer relativ hydrophilen und schwierig löslichen anorganischen Verbindung und einem Polymeriaationelnitiator zu-" genetst und sie wei'den während einen gewissen Zeitraumes, bei-

BAD

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spielsweia· in einer Kugelmühle verknetet. Das aus der Kugelmühle abgenommen· verknetete Gemisch wird in de» wässrigen Medium suspendiert und polymerisiert* Das im Kahmen der Erfindung verwendete Fluidisierstittel liegt gelöst in den erhaltenen Polymerteliehen vor. Is hat jedoch den markanten Vorteil, daß zufriedenstellende Ergebnisse mit Mengen so gering wie 1 % oder weniger erhalten werden» und daß im Gegensatz zu oberflächenaktiven Mitteln dieses Mittel die verschiedenen Oberflächeneigenschaften, insbesondere elektrische Eigenschaften, der Polyaertellchen nach der Adsorption daran nicht nachteilig beeinflußt*

Das Fluidisieriaittel, welches den charakteristischsten Bestandteil gemäß d*r Erfindung darstellt, besteht aus einer harzartigen Substanz mit einer relativ großen Polarität, die Lösiiehkelbsparasieterwerte innerhalb des Bereiches von 7*8 bis 16,1 hat und in den eingesetzten yinylmonomet*eii löslich iab| der Kurss* wagen-sei für die Ijöslichkeibaparamofcöx* (SF) auch auf Polymer Handbook, Bd. 4, S. .541 - 368, 19GS₉ JoJm file/ aod Sons verwiesen. Di© wirksamen Mengen der Pluiaiaiermifctel liegen im Bereich vo» etwa 0,001 bis 10 %* bozogan aaf das-M U » I'm.¹ --uimischen Betrieb könnin jedoah sehr geriago iiiiu;i'h\i i. .iLeses Bereiches mit auf ri«dö«atollenden Er; vr>i -j-witii ■ Äörd«n und dies süollb ein charaiifeerialiieölies Murk«- 'UfiL ieu «>j?f LndungBgemäßen'Verfiihreas dar* Li-ütan und Mengea des? yiiuJlnj i'-yiLtfeal warden in .Abhängigkeit van düv Kombiiiütlon■ der Art,iiJi u ι fengön en Vin/lfflonpaiO'^en, der ;:κ'ίΊ«1ο,ί·1|·; löelielioa i :uBn f erölndiüig und anderen 55ii£»nt.iJün gawHhlt« v-./rat;oheiil t.j:-ä'ähiib*m Fltu·ViolettI 6bei boat®hoü mui odltr' ü ii y5

BAD ORIGINAL 009848/ΊΠδϋ" ■ ^:;

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dar» welch.· ein Maß für die intermolekulare Kraft ist ,und die Tatsache* ob diese groß oder gering ist, stent mit der "Polax·!- tät der jeweiligen Substanz in Beziehung, !PJiysilmlisch ist die Kohäsionsenergledichte der Betrag der Energie _t der aur Verdampfung einte Kubikzentimeters einer Fluesigkeit (Lösungsmifctel) «rforderlich ist· Der SP-Wert der als Eluidisiermittel gemäß der Erfindung verwendeten harzartigen Substanzen wird aus verschiedenen physikalischen Mengen berechnet öder ecxperimentell bestimmt« Da das erstere Verfahren lediglich bei solchen Substanzen wirksam ist, deren Zusammensetzung oder struktur bekannt ist, wird das letztere Verfahren in den meisten Fällen zur Bestimmung des SP-Wertes verwendet;· SSu-den experimentellen Verfahren gehören diejenigen, bei deiisn die:'Berech« nung auf der Basis der Lösliehkeiten oder des Qusl.limgsgrad.©g öX'foigt. Da» am wirksamstem zu betrachtende Verfahren füs? han&els« übliche harzartige Substanssen umfaßt die Auflösung d@f aur Verwendung; ala FluMisierfflitfcel vorgesehenen har^artigea Sxibstaas in zühXmieixen, töouugaiai'btQln mit «iiteraciiieCilelisa Si*»i€!i?' deae· ligciiifiateosiiJät der harzastsigea Sufestaass la jfflibbiil und Auswahl ci^s SB«-W03?tes eiaess , iöB die maxiaalo Migeaviskosi'feät wi& &Q3

LHuIJlijiermitiieis ergiMo Ia laiimen der li^iiidtmg' wni?dQB eil©

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LöauriKaaittel SP

3. Diisobutylketon	7,8
4. Cyclohexan	8,2
5· n-Butylacetat	8,5
6. Xylol	8,8
?. Methylethylketon	9,3
8. Methylenchlorid	9,7
9. Aceton	9,9
10. Jithylenglykolmonoäthyläther	10,5
11. Pyridin	10,7
12. Nitroäthan	11,1
13· n-Butaiiol	11,4
14. Acetonitril	11,9
15· Ν,Ιί-DimeWiylformamid	12,1
16. Äthanol	12,7
17« Nitrometlian	12,7
18_t Prop^iolacton	13,3
19. Methanol	14,5
20«. Meifchylformamid	16,1
21 e Formaoti d	19,2
22. Wasser	23,4

Der SP-Wert einer Sxibotanz entspricht der Polarität die-

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ear Substanz. Als für die Erfindung geeignete Fluidisiermittel werden relativ polare harzartige Substanzen mit einem SP-Wert innerhalb des Bereiches von 7,8 bis 16_f1 verwendet, wofür Beispiele in Celluloseesterharzen mit einem SP-Wert von etwa 11,4» Polyurethanharzen mit einem SP-Wert von etwa 10,0» Aminoharzen mit einem SP-Wert von etwa 10,7, Epoxyharzen mit einem SP-Wert von etwa 15»O und Alkydharzen mit einem SP-Wert von etwa 8,6 bestehen.

Weitere beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Bestandteile werden nachfolgend beschrieben. Die Monomerwasse gemäß der Erfindung besteht aus mindestens einem Vinylmonomeren. Dieses Viny!monomere stellt das Ausgangsmaterial für das gewünschte Polymere dar und hierzu gehören besonders beispielsweise Styrol, Acrylate, Methacrylate, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril und Butadien. Selbstverständlich entsteht, wenn nur ein Vinylmonomeres verwendet wird, ein Homopolymeres,und wenn zwei oder mehr Vinylmonomere verwendet werden, entstehen Copolymere ₀ Die Löslichkeiten dieser Vinylverbindungen in Wasser betragen nicht mehr als einige Prozent und höchstens 10 %.

Das Medium, worin die Suspensionspolymerisation dieser Vinylverbindungen ausgeführt wird, stellt ein wässriges flüssiges Medium dar, das aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einer wasserlöslichen Flüssigkeit besteht. Die Löslichkeiten von Vinylverbindungen in dem Mischmedium sind die gleichen wie in Wasser.

Die schwierig in dem wässrigen flüssigen Medium löslichen anorganischen Verbindungen haben vorzugsweise eine hohe Hydrophilizität und spezifisch gehören hierzu beispielsweise Metallpulver, -carbonate, - phosphate, -halogenid«, -oxyd«, -sulfide, -sulfate oder -hydroxyde von Mg, Oa₁ Zn, Fe, Co, Ki,. Al, Si,

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Ti, Mn, Cd, Ag, Hg oder Ba, insbesondere MgCO^, MgHPO^, CaCO^, MnOO,, CaSO^, BaSO^, MgO, TiQ₂, FeO, Fe₂O,, ZnQ, Al₂Q,, CuQ," SiO₂, PbO, GuS, AgS, OdS, HgS, AgCl, HgGl₂, PbCl₂, Ca(OH)₂, Al₂(OH)χ oder Pe(OH)₂. Diese anorganischen Verbindungen haben in Wasser ein« Löslichkeit von nicht mehr als 10 % und sind geeignet, als feilchen in einem wässrigen Medium vorzuliegen« Die durchschnittlich· Größe dieser Teilchen beträgt weniger als einige Mikron, vorzugsweise weniger als 1 Mikron* Diese anorganischen Verbindungen werden in Mengen von 10 bis 300 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren, verwendet·

Wie bei dem älteren Verfahren kann das vorstehend aufgeführte verknetet· Genisch gewünschtenfalls Regulierungsmittel für das Molekulargewicht, Verbesserungsmittel für di· Lichtbeständigkeit , Verfärbungshemmstoffe, Verbesserungsaittel für die Verarbeitungsfähigkeit, färbende Pigmente oder Farbstoffe enthalten.

Die anorganische Verbindung liegt in dem erhaltenen Polymeren in der Welse vor, daß sie die Oberfläche der Polymerperlen bedeckt· Gewünschtenfalls kann sie durch Behandlung mit einer geeigneten Säure oder Base oder durch Waschen mit Wasser und anschließendes Trocknen entfernt werden· Dadurch können feine und einheitliche Polymerperlen erhalten werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1

J*d· der in Tabelle I aufgeführten Masaen wurde in einer Kug«laÜKL# verknetet.

.0 09848/1 as 0

* 10 -

Tabelle I

Ansätse der Proben (Gewichtsteile)

Probenummer

yinylmonomerea Styrol (20) Methylmethacryiat (80)

Polyaerlaationsinifaiatior Benzoylperoxyd

Anorganische Verbindung (Dlflpe rasiermittel)

Zinkoxydpulrer

Harzartige Substanz (FluidiBiermittel)

w Äthylcellulose N-10 *

1OO

150

100 100

150

0,3

50

100

-- O₉OI

Produkt der Hercules Powder Go· mit einem SP~lert von 11,4

Die verknetete Flüssigkeit wurde aua■ 4ar Kugelffliilile -«nt»·*. nommen. Die Proben 1 und 3 waren sohwierig aus dar Mühle abzunehmen, da ale in Abwesenheit des Fluidiaieraittels Iceine Fließfähigkeit zeigten. Die Probe 1 konnte praktisch nicht aus

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der Mühle abgenommen werden. Weiterhin wurden agglomerierte Teilchen dos Zinkoxyda beobachtet und sie trennten sich leicht von den Monomeren ab· Andereraeits waren die Proben 2 und 4, die das Eluidisieifflittei enthielten, ausreichend fließfähig und konnten leicht aus der Mühle abgenoainen werden· Die Zinkoxydteilchen waren gut dispergiert und es trat kaum eine Bildung von agglomerierten Teilchen auf und die Flüssigkeit war stabil.

3'imtliche Proben 2, 3 und 4 wurden in ein Polymerisations- _ gefäß, das mit einem HochgeschwindlgkeitsrUhrer ausgestattet ™ war und wozu 500 Gewichtsteile Wasser vorhergehend zugesetzt worden waren, unter Betätigung des Rührers eingebracht. Bas Gemisch wurde auf 9O⁰C erhitst und während 5 stunden polymerisiert, worauf gekühlt wurde. Das Zinkoxyd wurde durch Zugabe von 600 Teilen (bei Probe 2) Salzsäure und 200 'feilen (bei den Proben 3 und M) Salzsäure gelöst. Das Palymerisationsprodukt wurle mit ftasser gewaschen und mittels einer Zentrifugaltrenneinriclitung entwässert und dann in einem Bntspanmuigskrockner getrocknet» Es wurden aehr foine und einheitliche kugelige Pol/merperlen erhalten. Der Abnahmezustand dee verkneteten Gemisches aus der Eus'-elmühle und die Durchmesser der erhaltenen Polymerteilchen sind in Tabelle II aufgeführt. M

tabelle II

Pröbenuoaier 1 2 3 A .

Abnahüiezustand des gekneteten
Gemisches aus der Kugelmühle

Fließfähigkeit und Abnehae-

fähigkelt schlecht gut schlecht gut

Viskosität (CP) ^ bOÜOO 1800 35000 400

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Frobenummer

Malilgrad (Teilchen)(mil)

Polymeit e ilchendurchme a se r

Durchschnittlicher Durchmesser (Mikron)

Teilchendurchmesaerverteilung (Mikron)

3,5

40 3,5

2-7 5-70 2-15

la zeigt sich aus den erhaltenen Ergebnissen, daii die Wirkung des Fluidisiermittels sehr ausgeprägt ist·

Beispiel 2

Die in Tabelle III aufgeführten Massen wurden in einer Kugelmühle verknetet.

Tabelle III

Probenummer (xswichtsteiie

yinylmonomeree Methylmethacrylat

Flastiflgjerer Dibutylphthalat

Folymerisationainltiator Benzoylperoxyd 100

20

100

20

00 9 8 A 8 / 1

(GeY*?Icht steile) Probenummer 5 6

Dispergiermittel

Basisches Magnesiumcarbonat 100 100

gluidiaiermittel

UVAN 32* - 0,2

Butyliertes Harnstoffmelaminharz, hergestellt durch Tojo Koatsu Industry, Inc. Die Eigenviskositäb von UVAIi 32 in einem Lösungsmittel ist beispielsweise 0,057 in Aceton mit einem SP-Wert von 9,9, 0,078 in Pyridin mit einem SP-Wert von 10,7, 0,076 in n-Butanol mit einem SP-Wert von 11,4 und 0,060 in Äthanol mit einem SP-Werü yon 12,5. Gemäß diesen Viakositätswerten betrug der SP-Wert von UVAH 10,7.

Bis Abnahm· des verkneteten Gemisches bei Probe 5 war auf ilrund der unzureichenden fließfähigkeit schwierig und das MagneuLumcarbonat schied eich leicht aus dem Monomeren ab. Im Gegensatz hierau war die verknetete Probe 6 auareichend fließfähig und konnte leicht aus der Kugelmühie abgenommen werden. Die Fliisuigkelt lag auch im stabilen Zustand vor. Jede dieser Probun war ie in der gleichen Woiae wie in Beispiel 1 unter Biidung feiner kugeliger Teilchen des Polymeren polymerisiert, ΰβiv AbnahmeζUQtand des verkneteten Gemisoheo aus der Kugelmühle und die Durcheesaer der erhaltenen.Polymerteliehen sind in Tabelle IV aufgeführt.

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Tabeli® IV

Probenummer	5	6
Abnahmezustand des verkneteten Gemisches aus der Kugelmühle
Fließfähigkeit und Abnahmefähig keit	schlecht	gut
Viskosität (OP)	40000	350
Mahlgrad (Teilchen) (mils)	4,0	0
Poiymerteilchendurchmesser

Durchschnittlicher Durchmesser (Mikron)

Te ilchendurchmesserverteilung (Mikron)

35.

5-1.00

11

2-15

Es zeigt sich aus den Ergebnissen» daß die Zugabe von 0,2 %, berechnet als Feststoff gehalt, von WAN 32 als "fluidisiermittel sich als bemerkenswert wirksam

	Beispiel %	100	(Je wicht s teile
ÜLbhylaor/lat		2
Benzojrlperoxyd		50
Bariumsulfat

tiiaaan SS dealer Varnish (ala Ifestatoffgehaltί Produkt der Nippon Oils & Pats Co._fLtd.)

QJOfU 8/ I8 60

Diese Verbindungen wurden miteinander verknetet und dann in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das verknetete Gemisch war leicht aus der Kugelmühle abau_ nehmen. Das erhaltene Polymere lag in Form von sehr einheitlichen kugelförmigen Teilchen mit einem durchschnittlichen !Feilchendurchmesser von 13 Mikron vor. Nissan SS Sealer stellt ein Shellackharz mit einem SP-Wert von 16,1 dar.

Beispiel 4	Styrol	70 Gewichtsteile
n-Butylmethacrylat	30
Azobisisobutyronitril	4
Ruß	10
CaIciumphosphat	100
0LESTER-F78-5OX Varnish;
Produkt der Toyo Koatsu	0_f1
Industry Inc,

Diese Bestandteile wurden miteinander verknetet und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Fließfähigkeit des verkneteten Gemisches war ausreichend und es ließ sich leicht aus der Kugelmühle entnehmen. Das erhaltene Polymere lag in Form von schwarzen kugeligen Teilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser von 15 Mikron vor. OLESTER-F78-5OX ist ein Harz vom Polyurethantyp mit einem SP-Wert von 10,0.

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Claims

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Patent ansprüche

Verfahren zur Herstellung von körnchenförmigem Polymerisat, wobei eine Monomermasse, die mindestens ein Vinylmonomeres enthält, der Suspensionspolymerisation in einem wässrigen flüssigen Medium unterworfen wird« dadurch gekennzeichnet, daß eine in diesem flüssigen Medium schwierig lösliche anorganische Verbindung und eine harzartige Substanz mit einem Löslichkeitsparameterwert (SP) innerhalb des Bereiches von 7,8 bis 16,1, die in der Monomermasse löslich ist,mit der Monomermasse verknetet werden und das verknetete Gemisch dann in dem flüssigen Medium suspendiert und das Vinylmonomere polymerisiert wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harzartige Substanz aus einem der relativ polaren Harze, nämlich Cellüloseesterharzen, Polyurethanharzen,Aminoharzen, Kpoxyharxen und Alkydharzen besteht.

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die harzartig· Substanz in einer Menge von 0,001 bis 10 %_% bezogen auf das Vinylmonomere, verwendet wird.

4-· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, daß die harzartige Substanz in einer Menge von 0,001 bis 1 %, bezogen auf das Vinylmonomere, verwendet wird.

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