DE2025104C3

DE2025104C3 - Verfahren zur Herstellung von kornförmigen Polymerisaten

Info

Publication number: DE2025104C3
Application number: DE2025104A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kaneko; Daijiro Nishio; Keitaro Ohe; Shigeru Sadamatsu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-05-23
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1974-04-25
Also published as: US3716505A; FR2048682A5; GB1316693A; DE2025104B2; DE2025104A1

Description

Gemäß dem Verfahren e'er Erfindung wird das in dem Monomeren lösliche »Fluidisiermittel« zu dem Monomeren in einer Menge von 0,001 bis 10%, bezogen auf das Monomere, zusammen mit der relativ hydrophilen und schwerlöslichen anorganischen Verbindung und einem Polymerisationsinitiator zugesetzt und während eines gewissen Zeitraumes, beispielsweise in einer Kugelmühle, verknetet. Das aus der Kugelmühle abgenommene verknetete Gemisch wird in dem wäßrigen Medium suspendiert und polymerisiert. Das im Rahmen der Erfindung verwendete »Fluidisiermittel« liegt quasi gelöst in den erhaltenen Polymerteilchen vor. Es hat jedoch den markanten Vorteil, daß zufriedenstellende Ergebnisse mit Mengen so gering wie 1% oder weniger erhalten werden, und daß im Gegensatz zu oberflächenaktiven Mitteln dieses Mittel die verschiedenen Oberflächeneigenschaften, insbesondere elektrische Eigenschaften, der Polymerteilchen nach der Adsorption daran nicht nachteilig beeinflußt.

Die wirksamen Mengen der »Fluidisiermittel« liefen im Bereich von 0,001 bis 10%, bezogen auf das Monomere. Im großtechnischen Betrieb können jedoch sehr geringe Mengen innerhalb dieses Bereiches mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden, und dies stellt ein charakteristisches Merkmal des erlindungsgemäßen Verfahrens dar. Arten und Mengen der »Fluidisiermittel« werden in Abhängigkeit von der Kombination der Arten und Mengen an Vinylmonomeren, der schwierig löslichen anorganischen Verbindung und anderen Zusätzen gewählt.

Die speziellen »Fluidisiermittel« besitzen Löslichkeitsparameter (SP) innerhalb des Bereiches von 7,8 bis 16,1. Der SP-Wert stellt die Quadratwurzel der Kohäsionsenergiedichte dar, welche ein Maß für die intermolekulare Kraft ist, und die Tatsache, ob diese groß oder gering ist, steht mit der Polarität der jeweiligen Substanz in Beziehung. Physikalisch ist die Kohäsionsenergiedichte der Betrag der Energie, der zur Verdampfung eines Kubikzentimeters einer Flüssigkeit (Lösungsmittel) erforderlich ist. Der SP-Werl der als »Fluidisiermittel« gemäß der Erfindung verwendeten speziellen organischen hochmolekularen Substanzen wiru aus verschiedenen physikalischen Größen berechnet oder experimentell bestimmt (vgl. Polymer Handbook, Bd. 4, S. 341 bis 368. 1966. John Wiley and Sons).

Da das erstere Verfahren lediglich bei solchen Substanzen wirksam ist, deren Zusammensetzung oder Struktur bekannt ist, wird das letztere Verfahren in den meisten Fällen zur Bestimmung des S P-Wertes verwendet. Zu den experimentellen Verfahren gehören diejenigen, bei denen die Berechnung auf der Basis der Löslichkeiten oder des Quellungsgrades erfolgt. Das am wirksamsten zu betrachtende Verfahren ist die Auflösung der zur Verwendung als »Fluidisiermittel« vorgesehenen Verbindung in zahlreichen Lösungsmitteln mit unterschiedlichen SP-Werten. Bestimmung der Eigenviskosität der Verbindung in jedem Lösungsmittel und Auswahl des S P-Wertes desjenigen Lösungsmittels, welches die maximale Eigenviskositäi des »Fluidisiermittels« ergibt. Im Rahmen der Erfindung wurden die folgenden 22 Lösungsmittel zur Bestimmung der Eigenviskosiläten von »Fluidisiermitteln« bei TJ C verwendet und der SP-Wert des Lösungsmittels, welches die maximale Eigenviskosität ergibt, wird als SP-V'eri des »Fluidisiermitlels« bezeichnet.

Lösungsmittel

1. Diisipropyläther

2. η-Hexan

3. Diisobutylketon

4. Cyclohexan

5. n-Butylacetat

6. Xylol

7. Methyläthylketon

8. Methylenchlorid

9. Aceton

10. Äthylenglykolmonoäthyläther

11. Pyridin

12. Nitroäthan

13. n-Butanol

14. Acetonitril

15. Ν,Ν-Dimethylformamid

16. Äthanol

17. Nitromethan

18. Propiolacton

19. Methanol

20. Methylformamid

21. Formamid

22. Wasser

SP

6,9

7,3

7,8

8,2

8,5

8,8

9,3

9,7

9,9

10,5

10,7

11,1

11,4

11,9

12,1

12,7

12.7

13,3

14,5

16,1

19,2

23.4

Der SP-Wert einer Substanz entspricht der Polarität dieser Substanz. Die beim Verfahren der Erfindung geeigneten »Fluidisiermittel« sind relativ polare hochmolekulare Substanzen mit folgenden SP-Werten: Äthylcelluiose etwa 11,4, Polyurethanharze etwa 10,0. Aminoharze etwa 10,7, Epoxyharze etwa 13,0 und Alkydharze etwa 8,6.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Yinylmonomere sind beispielsweise Styrol, Acrylate. Methacrylate, Vinylacetat. Vinylchlorid, Acrylnitril und Butadien. Selbstverständlich entsteht, wenn nur ein Vinylmonomeres verwendet wird, ein Homopolymeres, und wenn zwei oder mehr Vinylmonomere verwendet werden, entstehen Copolymere. Die Löslichkeiten dieser Vinylverbindungen in Wasser betragen nicht mehr als einige Prozent und höchstens 10%.
Das Medium, worin die Suspensionspolymerisation dieser Vinylverbindungen ausgeführt wird, ist Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einer wasserlöslichen Flüssigkeit. Die Löslichkeiten von Vinylverbindungen in dem Mischmediurn, sind die gleichen wie in Wasser.

Die schwierig in dem wäßrigen flüssigen Medium löslichen anorganischen Verbindungen haben vorzugsweise eine hohe Hydrophilität und spezifisch gehören hierzu beispielsweise Carbonate. Phosphate. Halogenide, Ox\de. Sulfide. Sulfate oder Hydroxvde von Mg. Ca. Zn, Fe. Co. Ni. Al. Si. Ti. Mn. Cd. Ag. Hg oder Ba. insbesondere MgCO₁. MgHPO₄,CaCO,.. MnCO₃. CaSO₄. BaSO₁. MgO. TiO₁, FeO, Fe₁O,. ZnO. ALO₃, CuO. SiO.. PbO. CuS. AgS. CdS. HpS. AgCI. HgCI₂, PbCl₂." Ca(OH]₂. Al₂(OH), oder Fe(OHd. Diese anorganischen Verbindungen haben in Wasser eine Löslichkeit von nicht mehr als 10% und sind geeignet, als Teilchen in einem wäßrigen Medium vorzuliegen. Die durchschnittliche Größe

dieser Teilchen beträgt weniger als einige Mikron, vorzugsweise weniger als 1 Mikron. Diese anorganischen Verbindungen werden in Mengen von 10 bis 300%, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren, verwendet.

Das verknetete Gemisch kann gewünschtenfalls bekannte Regulierungsmittel für das Molekulargewicht, Verbesserungsmittel für die Lichtbeständigkeit, Verfärbungshemmstoffe, Verbesserungsmittel für die Verarbeitungsfähigkeit, färbende Pigmente oder Färbstoffe enthalten.

Die anorganische Verbindung liegt in dem erhaltenen Polymeren in der Weise vor, daß sie die Oberfläche der Polymerisatperlen bedeckt. Gewünschtenfalls kann sie durch Behandlung mit einer geeigneten Säure oder Bass oder durch Waschen mit Wasser und anschließendes Trocknen entfernt werden. Dadurch können feine und einheitliche Polymerisatperlen erhalten werden.

Beispiel 1

Jede der in Tabelle I aufgeführten Massen wurde in einer Kugelmühle verknetet.

Tabelle 1

Ansätze der Proben (Gewichtsteile)

Probenummer

Vinylmonomeres
Styrol (20)
Methylmethacrylat (80)

Polymerisationsinitiator

Benzoylperoxyd
Anorganische Verbindung
(Dispergiermittel)

Zinkoxydpulver

100

150

2 I	3
100	100
	1
150	50

!00

Harzartige Substanz
(Fluidisiermitte!)

Äthylcellulose

miteinemSP-WertvonlM

_Die

0,3

0,01

te cht aus der Mühle abgenommen werden. Ehe g
oxydteilchen waren gut dispergiert und es^trat kaum eine Bildung von agglomerierten Te.lchen auf, und Flüssiekeit war stabil.

50

Wasser unter oeianjiuiig. u^o ^

Gemisch wurde auf 90" C erhitzt und während 5

den polymerisiert, worauf gekühlt wurde. Das Zink-

oxyd wurde durch Zugabe von 600 Teilen (bei Probe 2) Salzsäure und 200 Teilen (bei den Proben 3 und 4) Salzsäure gelöst. Das Polymerisationsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und mittels einer Zentrifugaltrenneinrichtung entwässert und dann in einem

Entspannungstrockner getrocknet. Es wurden sehr feine und einheitliche kugelige Polymerisatperlen erhalten. Der Abnahmezustand des verkneteten Gemisches aus der Kugelmühle und die Durchmesser der erhaltenen Polymerteilchen sind in Tabelle II

aufgeführt.

Tabelle

Probenummer

Abnahmezustand des gekneteten Gemisches aus der Kugelmühle

Fließfähigkeit und Abnahmefähigkeit

Viskosität (cP)

Mahlgiad (Teilchen) (μ)

Polymerisalteilchendurchmesser

Durchschnittlicher Durchmesser (Mikron)

Teilchendurchmesserverteilung (Mikron)

schlecht
50 000
101,6

gut

1 800

2 bis 7

schlecht
35 000
88,9

40
5 bis 70

gut

400

8,5
2 bis 15

Es zeigt sich aus den erhaltenen Ergebnissen, daß die Wirkung des »Fluidisiermittels« sehr ausgeprägt ist.

Beispiel 2

Die in Tabelle 111 aufgeführten Massen wurden in einer Kugelmühle verknetet.

Tabelle III

Proben ummer

Vinylmonomeres
Methylmelhacrylat

Gcwichlsteilc

100

Fortsetzung

Probenummer

Gewichlstcile

20 '. 20

KX) 100

Weichmacher

Dibutylphthalat

Polymerisationsinitiator

Bcsizoylperoxyd

Dispergiermittel
Basisches Magnesiumcarbonat ...

Fluidisiermittel

Butyliertes Harnstoffmelaminharz

mit einem SP-Wert von 10,7*) ... 0.2

*) Eigenviskosilät beispielweise 0.057 in Aceton mil einem SP-Wert von 9.9: 0.078 in Pyridin mit einem SP-Werl von 10.7: 0.076 in n-Butanol mit einem SP-Wcrt von 11.4 und 0.060 in Äthanol mit einem SP-Wert von 12.7

Die Abnahme des verkneteten Gemisches bei Probe 5 war auf Grund der unzureichenden Fließfähigkeit schwierig, und das Magnesiumcarbonat schied sich leicht aus dem Monomeren ab. Im Gegensatz hierzu wurde die verknetete Probe 6 ausreichend fließfähig und konnte leicht aus der Kugelmühle abgenommen werden Die Flüssigkeit !ag auch im stabilen Zustand vor. Jede dieser Proben wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unier Bildung feiner kugeliger Teilchen des Polymeren polymerisiert. Der Abnahmezustand de- verkneteten Gcaiisches aus der Kugelmühle und die Durchmesser der erhaltenen Polvmerteilchen sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Probenunimcr

Abnahmezustand des verkneteten Gemisches aus der Kugel- ^;
mühle

Fließfähigkeit und Abnahme-

fahigkeit schlecht j gut

Viskosität (cP> ^: 40000 j 350

Mahlerad (Teilchen) ΙμΙ ··- ι Ό'·⁶

Probenummer

Polymerteilchendurchmesser
Durchschnittlicher Durchmesser (Mikron)

Tcilchcndurchmesserverteilung (Mikron)

j 5 bis 100 j 2 bis 15

Es zeigt sich aus den Ergebnissen, daß die Zugab von 0.2%. berechnet als Feststoffgehalt, von butylicr tem ilarnsioffmelaminharz als Fluidisiermittel siel als bemerkenswert wirksam erwies.

B e i s ρ i e 1 3

Gewich tstcüf

Äthylacryiat 1(K">

Benzoylperoxyd 2

Bariumsulfat 50

Schellackharz mit einem SP-Werl

von 16,1 0,02

Diese Verbindungen wurden miteinander verknete und dann in der gleichen Weise wie im Beispiel
polymerisiert. Das verknetete Gemivh war leicht au der Kugelmühle abrunchmn.. Das erhaltene Poly mere lag in Form von sehr einheitlichen kugelför migen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teil chendurchmesser von 13 Mikron vor.

Beispiel 4

Styrol 70

n-Butylmethacrylat 30

Azobisisobutyronitril 4

Ruß 10

Calciumphosphat 100

Polyurethan mit einem SP-Wert von

10.0 0.1

Diese Bestandteile wurden miteinander verknete und dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert. Die Fließfähigkeit des verkneteten Ge misches war ausreichend, und es ließ sich leicht au; der Kugelmühle entnehmen. Das erhaltene Polymere lag in Form von schwarzen kugeligen Teilchen mil einem Durchschnittsdurchmesser von 15 Mikron vor

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung vQn kornförmigen Polymerisaten durch Suspensionspolymerisation von in Wasser zu höchstens 10% löslichen Vinylmonomeren in Gegenwart \ on 10 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, an anorganischen Verbindungen, die in Wasser zu nicht mehr als 10% löslich sind, und in Gegenwart von organischen hochmolekularen Verbindungen in einem wäßrigen flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß als organische hochmolekulare Verbindung 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinylmonomeren, an in dem Monomeren löslichen Äthylcellulosen, Polyurethanen, Amino-, Epoxy-, Alkyd- oder Schellack-Harzen mit einem »Löslichkeitsparameter« zwischen 7,8 und 16,1 eingesetzt werden und die Monomeren zusammen mit der schwerlöslichen anorganischen Verbindung und dieser organischen hochmolekularen Verbindung als verknetetes Gemisch vor der Polymerisation in dem Polymerisationsmedium suspend⁴ ;rt worden sind.

Es ist allgemeine Praxis, bei der Suspensionspolymerisation verschiedene Dispergiermittel zu dem Polymerisationssystem zuzusetzen, um ^u verhindern, daß das erhaltene Polymerisat zu einer Masse agglomeriert. Zu den für diesen Zweck eingesetzten Dispergiermitteln gehören im allgemeinen wasserlösliche Verbindungen von hohem Molekulargewicht und ichwierig lösliche, fein zerteilte anorganische Verbindungen. Von diesen Dispergiermitteln brauchen die wasserlöslichen Polymerisate von hohem Molekulargewicht lediglich in relativ geringen Mengen zugesetzt werden und sind infolgedessen wirtschaftlich vorteilhaft. Jedoch werden sie an der Oberfläche der erhaltenen Polymerteilchen adsorbiert oder auf das Polymerisat aufgepfropft, wodurch ihre Entfernung schwierig wird. Andererseits können die mäßig löslichen anorganischen Verbindungen relativ leicht durch Auflösen in einer Säure oder Base entfernt werden, müssen jedoch in beträchtlich großen Mengen für Dispersionszwecke verwendet werden. Weiterhin wird es bei Anwendung der anorganischen Verbindungen allein, wie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 537:62 beschrieben ist, schwierig, *5ic Polymerisation stabil auszuführen, wodurch sich nicht einheitliche kugelige Polymerteilchen von unregelmäßigen Formen ergeben. Um dies zu vermeiden, wurden Versuche unternommen, Stabilisierhilfsmitte], wie oberflächenaktive Mittel zuzugeben. Diese Hilfsmittel sind jedoch schwierig vollständig aus den erhaltenen Polymerisaten zu entfernen, ebenso wie im Fall dei vorstehend aufgeführten wasserlöslichen Polymerisate.

In jedem Fall haben die nach den vorstehend angegebenen Verfahren erhaltenen Polymerteilchen üblicherweiseeinen durchschnittlichen Durchmesser von 50 Mikron oder mehr, und im kleinsten Fall von 30 Mikron, und es war praktisch unmöglich, einheitliche kugelige feine Polymerisavperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 Mikron oder weniger in stabiler Weise herzustellen.
Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen zur Herstellung von derartigen feinen Polymerteilchen wurde nun festgestellt, daß, wenn eine wasserunlösliche, jedoch relativ hydrophile anorganische Verbindung stark in die monomere Vinylverbindung, die

relativ hydrophob ist, eingeknetet wird und dann das verknetete Gemisch zu einem wäßrigen Medium zugegeben wird, die Teilchen der anorganischen Verbindung an die Grenzfläche zwischen Wasser und der dispergierten Phase des Vinylmonomeren geströmt

werden und eine wirksame Dispergierwirkung neigen. Infolgedessen können bei diesem Verfahren feine und einheitliche Teilchen des Polymerisats erhallen werden, indem lediglich geringe Mengen dieser anorganischen Verbindungen zugegeben werden, während bei

den bisherigen Verfahren, bei denen derartige schwierig lösliche anorganische Verbindungen direkt zu dem wäßrigen Medium zugegeben wurden, größere Mengen notwendig waren. Diese Feststellung ist der Gegenstand eines älteren Vorschlags.

Eine weitere Verringerung der Größe der Pohmerisatperlen könnte erhalten werden, wenn du. Mengen der fein zerteilten schwierig löslichen anorganischen Verbindungen, die zu dem Vinylmonomeren zuzugeben sind, erhöht würden. Falls jedoch

eine monomere Vinylverbindung mit feinen Pulvern der schwerlöslichen anorganischen Verbindung in einer Menge, die eine bestimmte Grenze übersteigi vermischt wird, wird das Gemisch thixotrop, und >:- wird schwierig, die anorganischen Verbindungen /u

kneten oder zu dispergieren oder die Masse aus dem Kneter herauszunehmen.

Es wurde nun ein Verfahren /ur Herstellung vor, kornförmigen Polymerisaten durch Suspensionspolymerisation von in Wasser zu höchstens 10% lösiichen Vinylmonomeren in Gegenwart von H) biv 300 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, an anorganischen Verbindungen, die in Wasser /u nicht mehr als 10% löslich sind, und in Gegenwart von organischen hochmolekularen Verbindungen ^:a einem

wäßrigen flüssigen Medium gefunden, bei dem dann besonders feine, einheitliche Polymerisate erhalten werden, wenn als organische hochmolekulare Verbindung 0.001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinylmonomeren, an in dem Monomeren löslichen

Äthylcellulosen. Polyurethanen. Amino-, Epoxy-. Alkyd- oder Schellack-Harzen mit einem »Löslichkeitsparameter« zwischen 7,8 und 16,1 eingesetzt werden und die Monomeren zusammen mit der schwerlöslichen anorganischen Verbindung und dieser organischen hochmolekularen Verbindung als verknetetes Gemisch vor d^r Polymerisation in dem Polymerisationsmedium suspendiert worden sind.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird die spezielle organische, hochmolekulare, in dem Monomeren lösliche Verbindung als »Fluidisiermittel« bezeichnet. Durch ihre Mitverwendung wird die Thixotropic oder die scheinbare Viskosität des verkneteten Gemisches bemerkenswert verringert und der verknetete und dispergicrle Zustand des Gemisches verbessert. f'5 Dadurch sind Verknctungs- und Dispergierarbeitsgiinge wirtschaftlich und leicht durchzuführen, so daß die gewünschten feinen und einheitlichen Polymerteiichen stabil hergestellt werden können.