DE3214344A1

DE3214344A1 - Verfahren zur herstellung von videoplatten

Info

Publication number: DE3214344A1
Application number: DE19823214344
Authority: DE
Inventors: Yoshio Katano Osaka Enoki; Kazuhisa Settsu Osaka Morimoto
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1981-04-17
Filing date: 1982-04-19
Publication date: 1983-01-13
Also published as: US4472336A; FR2504298A1; FR2504298B1; DE3214344C2; GB2098221A; GB2098221B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Kapazitätsvideoplatten, das insbesondere durch ein Reinigungsverfahren für leitfähigen Ruß ausgezeichnet ist,· der eine der. Hauptkomponenten der Kapazitätsvideoplatten darstellt.

Clemens beschreibt in der US-PS 38 42 194 das erste Kapazitätsvideoplattensystem aus einer Kunststoffplatte mit
geometrischen Variationen, die der Information entsprechen, wobei die Oberfläche derselben mit einer dünnen Metallschicht und einer dünnen dielektrischen Schicht überzogen ist.

Danach versuchten Fox et al. (s. JP-Offenlegungsschrift 116.104/1978) Videoplatten aus Polymeren herzustellen, die leitfähige Teilchen wie leitfähigen Ruß enthalten.

Khanna verbesserte nach der US-PS 41 51 132 die leitfähigen Polymermassen.

Martin et al. verbesserten in der US-PS 42 28 050 die Wärmestabilität der oben beschriebenen leitfähigen polymeren Massen.

Martin et al. versuchten in der JP-Offenlegungsschrift 158.919/1980 die Oberflächendefekte von Videoplatten herabzusetzen, die Playback-Leistungsfähigkeit zu stabilisieren und die Stampfpressen lang zu halten, indem sie leitfähige Ruß-Agglomerate auf eine Größe von 0,44 mm oder weniger pulverisierten.

Huck et al. (JP-Offenlegungsschrift 83.854/1981) und Datta et al. (US-PS 42 75 100) verbesserten die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Kapazitätsvideoplatten durch Bespülen der aus leitfähiger Polymermasse hergestellten Platten mit einer wäßrigen Lösung,um wasserlösliche Salze und sauerstoffhaltige Verunreinigungen von der Oberfläche der Videoplatten zu entfernen.

Ziel der Erfindung sind Videoplatten mit verminderten Oberflächendefekten und einer verbesserten Feuchtigkeitsbeständigkeit. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine ausgezeichnete Videoplatte mit einem höheren S/N-Verhältnis der Playback-Aufzeichnung. Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch Verwendung einer leitfähigen polymeren Masse aus thermoplastischem Harz und leitfähigem Ruß, wobei dieser Fuß vorher durch Waschen mit Wasser oder anorganischer Säure zwecks Entfernung von Aschegehalten während des Verfahrens der Videoplattenformung gereinigt wird. Des weiteren werden diese und andere Ziele der Er-

NACHor,REiQHT| 'y ~\.: . : : :-·. . '.-'. 'y j 2 1 4 3 A A

findung durch Verwendung eines gereinigten leitfähigen Rußmaterials erreicht, das durch Erhitzen auf eine Temperatur von 400⁰C oder darüber in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, durch Entfernen der groben Teilchen mit Korngrößen von 0,05 mm oder größer oder zusätzlich durch Trockenklassierung oder durch Auswahl eines Rußes mit einer Primärteilchengröße von 25 +«*■ (milli-micron) oder kleiner behandelt worden ist.

Erfindungsgemäß werden Kapazitätsvideoplatten aus leitfähigen Polymermassen hergestellt, die aus thermoplastischem Harz wie Polyvinylchlorid (PVC), Stabilisatoren wie Organozinnverbindungen, Gleitmitteln wie Fettsäureestern, anderen erforderlichen Zusätzen wie Weichmachern und Verarbeitungshilfsmitteln und leitfähigem Ruß (leitfähigen Rußsorten) besteht. Diese Materialien werden zunächst mit Hilfe eines Vormischers, z.B. eines Henschel-Mischers gemischt, und dann unter Wärme- und Druckeinwirkung auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk oder einem Zweischneckenextruder gemischt, um eine homogene Masse zu erhalten, die danach zu Pellets pelletisiert wird.

Dann werden die erhaltenen Pellets wiederum unter Wärmeeinwirkung verknetet, nachfolgend durch eine Preßform, die mit Reihen von Rillen ausgerüstet ist und spiralförmig oder konzentrisch entsprechend den Informationssignalen auf einer Metallflachplatte gezogene Vertiefungen aufweist, verpreßt, um Videoplatten-Replikate zu erhalten. Körner aus Fremdmaterial und schlecht dispergierte Rußagglomerate, die in leitfähigem Ruß enthalten sind, führen zur Erzeugung von Oberflächendefekten, Ausfällen oder

32H3A4

fehlender Signalspur oder zur Zerstörung des Preßwerkzeugs, da diese Rillen und Vertiefungen eine sehr geringe Größe von 0,5 bis 5 μπι aufweisen.

Erfindungsgemäß können die oben beschriebenen Videoplatten mit herabgesetzten Oberflächendefekten und erheblich verbesserter Feuchtigkeitsfestigkeit erhalten werden durch die Verwendung von gereinigten leitfähigen Rußen, aus welchen diese Fremdmaterie und Rußagglomerate entfernt wurden. "Oberflächendefekt" bezeichnet hier die Anfangsdefekte infolge der oben beschriebenen Fremdmaterie und Rußagglomerate. "Feuchtigkeitsbeständigkeit" bezeichnet ein Phänomen der Erzeugung einer neuen Deformierung, wie feinen Vorsprüngen auf der Oberfläche der Platten, wenn Videoplatten in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur von 40⁰C und hoher Feuchtigkeit einer relativen Feuchte von 80 % für 240 Stunden ausgesetzt werden. Obwohl die Ursachen dieses Phänomens bis jetzt noch nicht vollständig geklärt sind, kann angenommen werden, daß eine der Ursachen für dieses Phänomen das Quellen von wasserlöslichen Ascheagglomeraten in der Nähe der Oberfläche der Platten ist. Auch die Existenz von "Oberflächenverbindungen", die das Element Sauerstoff enthalten, auf der Oberfläche von leitfähigem Ruß kann als weiterer Grund für dieses Phänomen angeführt werden. Diese Oberflächenverbindungen führen direkt oder indirekt dazu, daß das oben beschriebene Phänomen eintritt, da sie eine große Affinität für Wasserdampf haben.

Im allgemeinen enthält leitfähiger Ruß Aschegehalte von etwa 0,3 bis 3 Gew.-%. Die Bestandteile der Asche sind Metalloxide., -chloride, -sulfate, -carbonate, -Silikate

32H34A

und dergleichen. Obwohl diese Asche verschiedener Herkunft ist, wie aus den Rohmaterialien, Reaktoren, Additiven, dem Kühlwasser, Pelletiermitteln und dergleichen, ergeben die Bestandteile, die in diesem Kühlwasser gelöst sind, den höchsten Anteil an Asche. Die meisten Salze in leitfähigem Ruß sind in Wasser, insbesondere in heißem Wasser, löslich. Deshalb können 80 % oder mehr der Asche in einigen Sorten von leitfähigem Ruß durch Wiederholen des Prozesses entfernt werden, der darin besteht, daß man leitfähigen Ruß in Wasser dispergiert, rührt und mehrere Male filtriert. Entionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser wird bevorzugt zum Waschen angewendet.

Die Verwendung von leitfähigem Ruß, der durch diesen Waschprozeß gereinigt worden ist, liefert Videoplatten mit herabgesetzten Anfangsoberflächendefekten.

Außerdem können sogar 95 % oder mehr der Asche durch Waschen bei einigen Sorten von leitfähigem Ruß mit einer anorganischen Säure wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure in gleicher Weise wie beim Waschen mit Wasser entfernt werden. Obwohl diese anorganischen Säuren Chlorwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure und dergleichen umfassen, werden Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure sowohl unter Wirkungsais auch unter Kostengesichtspunkten besonders empfohlen. Anorganische Säuren mit Konzentrationen von 0,01 bis 1 N werden vorzugsweise eingesetzt. Temperaturen von 70⁰C
oder höher werden für anorganische Säuren empfohlen. Es ist notwendig, leitfähigen Ruß ausreichend mit Wasser zu waschen, so daß keine Säuren in dem leitfähigen Ruß nach

32H3U

Waschen mit anorganischer Säure verbleiben. Daneben ist zur Erhöhung der Wascheffizienz ein Neutralisiergang mit Ammoniak nach dem Waschen mit anorganischer Säure wirksam.

Häufig beobachtet man, daß leitfähiger Ruß eine Abnahme im pH-Wert bei der Messung gemäß ASTM D1512 zeigt, nachdem der gewaschene leitfähige Ruß bei Temperaturen von 100⁰C oder höher an der Luft getrocknet wurde. Dieses Phänomen hängt ab von den Eigenschaften und Bedingungen des leitfähigen Rußes und zeigt sich besonders ausgeprägt bei leitfähigem Ruß mit einer großen wirksamen Oberfläche und einer großen Oberflächenaktivität. Es kann angenommen werden, auch wegen der Zunahme an flüchtiger Materie, daß die Ursache für das oben beschriebene Phänomen das Binden von Sauerstoff an der Oberfläche von leitfähigem Ruß ist.

Wenn leitfähiger Ruß homogen mit thermoplastischem Harz des Polyvinylchlorid-Typs in einem Zweischneckenextruder und dergleichen gemischt wird unter Wärmeeinwirkung und dann durch eine Presse ausgeformt wird, beschleunigt leitfähiger Ruß von höherer Azidität die thermische Zersetzung der Harze, was nicht nur zu einer Beeinträchtigung und zum Abbau der Harze selbst führt, sondern auch zu einer Korrosion des Mischers, des Preßwerkzeugs und dergleichen wegen des erzeugten Chlorwasserstoffgases.

Wenn gewaschener leitfähiger Ruß in Stickstoffgas oder einer reduzierenden Atmosphäre getrocknet wird, wird ein

32U3.44

scharfer Abfall im pH-Wert nicht beobachtet. Darüber hinaus kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem leitfähiger Ruß zuvor mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von alkalischen Verbindungen wie Ammoniak, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und dergleichen imprägniert wird, um den leitfähigen Ruß. zu präparieren, der während des Trockenprozesses sauer wird. In diesem Falle sollte die alkalische Lösung mit der erforderlichen Mindestmenge zugesetzt werden; eine Konzentration von 0,001 bis 0,1 % wird empfohlen.

Leitfähiger Ruß enthält nach dem Waschen und Trocknen flüchtige Materie von etwa 1 bis 3 %. Diese flüchtige Materie enthält an der Oberfläche Sauerstoffverbindungen, die beim Herstellungsverfahren und beim Wasch-Trocknungsverfahren für den leitfähigen Ruß gebildet werden. Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxy- und Chinonreste und dergleichen sind für diese Oberflächensauerstoffverbindungen bekannt. Diese Verbindungen werden durch Erhitzen zersetzt, wobei zunächst Kohlendioxid bei etwa 300⁰C und dann Kohlenmonoxid freigesetzt werden. Der pH-Wert von leitfähigem Ruß steigt mit Eliminierung der Oberflächensauerstoffverbindungen aus der Oberfläche der Rußteilchen an. Es ist jedoch notwendig, den Ruß auf höhere Temperaturen von 950⁰C oder darüber zu erhitzen, um diese flüchtige Materie vollständig zu entfernen. Obwohl die Verwendung eines Rußes, aus dem diese flüchtige Materie vollständig durch eine Hochtemperaturbehandlung entfernt worden ist, zu den oben beschriebenen Platten mit verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit führt, wird die Dispergierbarkeit des Rußes in den Harzen etwas vermindert und hierdurch können Ruß-Agglomerate zurückbleiben, die zu einer Zunahme der primären

Oberflächendefekte führen, welche aus diesen Rußagglomeraten resultieren.

Erfindungsgemäß können die Primäroberflächendefekte weiter herabgesetzt und die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Videoplatten weiter verbessert werden durch eine Wärmebehandlung des leitfähigen Rußes, der in der oben beschriebenen Weise gewaschen und getrocknet wurde, und zwar bei einer Temperatur von 400⁰C bis 900⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 500⁰C bis 700⁰C in einer nichtoxidie^enden Atmosphäre, wie Stickstoffgas Vakuum und dergleichen. Diese Verbesserungen resultieren aus der Eliminierung nur derjenigen Oberflächenverbindungen, die bei vergleichsweise niedriger Temperatur zersetzt werden, um das pH des Rußes zu erhöhen. Hierdurch kann nicht nur die erwähnte Feuchtigkeitsstabilität verbessert werden, sondern es kann auch die Dispergierbarkeit von leitfähigem Ruß in den Harzen durch Wirkung von Oberflächenverbindungen, die bei vergleichsweise höheren Temperaturen zersetzt werden, erhalten bleiben. In diesem Falle führt eine Wärmebehandlung bei 400⁰C oder darunter zu einer Minderzersetzung dieser Oberflächenverbindungen, während die Wärmebehandlung bei 900⁰C oder darüber zu einer Mehrzersetzung dieser Oberflächenverbindungen führt, so daß hierdurch die skizzierten Ziele nicht ausreichend verwirklicht werden können. Es wurde jedoch gefunden, daß durch einen zusätzlichen Prozeß, bei dem unlösliche Ascheteilchen und schlecht dispergierende Ruß-Agglomerate durch eine Trockenklassierung des gewaschenen, getrockneten und wärmebehandelten Rußes in der oben beschriebenen Weise entfernt werden, der oben angegebene Temperaturbereich der Wärmebehandlung bis etwa 1.200⁰C gestreckt werden kann. Bei Ermittlung des geeigneten Temperaturbereichs zur Wärmebehandlung werden 3 Defekte oder

32U3U

weniger pro Seite einer Platte zu Grunde gelegt für die gemittelte Gesamtzahl an Oberflächendefekten, der größer ist als 50 μπι Durchmesser nach dem oben beschriebenen Feuchtigkeitsstabilitätstest.

Erfindungsgemäß benutzbare Klassierer umfassen die Siebklassierer, Luftstromklassierer und dergleichen. Grobe Teilchen mit einem Durchmesser von 0,05 mm oder darüber sollen durch das Klassierungsverfahren entfernt werden, da gefunden wurde, aufgrund einer Detailbeobachtung der auf der Oberfläche von Videoplatten auftretenden Oberflächendefekte, daß Oberflächendefekte wegen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,05 mm oder darüber erkennbar schlechte Einflüsse auf den Ausfall und eine fehlende Spur eines Stiftes zur Bestimmung von Signalen ergaben. Durch einen Siebklassierer können grobe Teilchen, die das jeweilige Sieb nicht passieren, vollständig entfernt werden. Wenn ein Luftstromklassierer die Teilchen auf der Grundlage ihres Wanderungsabstandes wegen des Unterschieds der Teilchenmasse (wie bei pelletisierten Rußen nach dem Zerkleinern), die in einem sich drehenden Luftstrom dispergiert sind, klassiert, kann dieses Verfahren Ruß mit kleineren mittleren Korngrößen klassieren. Im Falle eines Luftstromklassierers entspricht die Teilchengrößeverteilung im allgemeinen einer normalen Verteilung. Deshalb ist es möglich, obgleich es schwierig ist, zu vermeiden, daß eine merkliche kleine Menge an Teilchen mit einem Durchmesser von 0,05 mm oder darüber enthalten bleibt, deren Gehalt auf 0,1 % oder weniger zu begrenzen, der ansonsten praktisch entfernt wird.

NACHQnREICHTI

- 12 -

Im folgenden wird die Wahl des Rußes, der zu leitfähigem Ofenruß klassiert .und erfindungsgemäß angewendet wird, hinsichtlich seiner Qualität beschrieben. Es ist erwünscht, daß die leitfähigen Polmyermassen, die für Kapazitäts-Videoplatten eingesetzt werden, ein geeignetes Fließverhalten zeigen (beispielsweise 1 χ 10 cm³/see oder mehr, gemessen in einem Koka-Fließtester der Shimazu Seisakusho Ltd., mit einer Düse von 1 0 χ 10 mm, bei einer Belastung von 50 kg/cm² bei 180⁰C). Es ist auch notwendig, daß die ausgeformten Platten einen genügend niedrigen spezifischen Widerstand aufweisen (besonders bevorzugt ist ein spezifischer DC-Widerstand von 25 Ohm-cm oder weniger).

Die Entscheidung über den leitfähigen Ruß hinsichtlich seiner Qualität erfolgt auf der Grundlage der Entscheidung über die Playback-Leistungsfähigkeit der Videoplatten, die aus leitfähigen Polymerverbindungen mit einem Fließverhalten und spezifischen Widerstand in den angegebenen Bereichen hergestellt werden.

Es wurde bei Tests gefunden, die nach dieser Methode durchgeführt wurden, daß nur solche Ruße, die eine ölabsorption von 200 cm³/100 g oder darüber nach ASTM D2414-79 zeigen, zu den leitfähigen Ofenrußen zählen, die gleichzeitig den Bedingungen an Fließverhalten und spezifischen Widerstand genügen. Von diesen leitfähigen Rußen, die gleichzeitig beiden Bedingungen genügen, werden jene Ruße

um mit Primärteilchengrößen von 25 ♦*»· (milli-micron) oder

♦im

weniger und vorzugsweise 20 ·*η*> oder weniger, elektronenmikroskopisch gemessen, bevorzugt, weil hieraus Videoplatten mit ausgezeichneten S/N-Verhältnissen erhalten

32U3U

werden können. Außerdem werden diese S/N-Verhältnisse nicht merklich beeinflußt durch Waschen, Wärmebehandeln und dergleichen, die an leitfähigen Rußen vorgenommen werden.

Zu thermoplastischen Harzen, die erfindungsgemäß verwendet werden, zählen Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere, Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, Vinylchlorid-(meth)acrylsäurealkylester-Copolymere, AcryInitril-Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Äthylen-Copolymere, Polymethylmethacrylate, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymere und dergleichen. Daneben können selbstverständlich Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel und dergleichen diesen thermoplastischen Harzen gegebenenfalls zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß diesen thermoplastischen Hara^n zuzusetzende Menge an leitfähigem Ruß sollte so bemessen sein, daß eine ausreichende Leitfähigkeit gegeben ist, damit eine Kapazitätsbestimmung bei den Videoplatten möglich ist. Standard ist der spezifische DC-Widerstand von ausgeformten Platten von 1.000 Ohm-cm oder weniger, vorzugsweise 100 Ohm-cm oder weniger und besonders bevorzugt 25 Ohm-cm oder weniger. Leitfähige Ruße, die diesen Bedingungen genügen, sollten in Verhältnissen von 10 bis 40 Teilen, vorzugsweise 15 bis 35 Teilen (jeweils Gewichtsteilen), bezogen auf 100 Gewichtsteile der die Platte aufbauenden Harze, zugesetzt werden. Leitfähige Ruße, die in Verhältnissen von 10 Gewicht «teilen odor weniger zugeaeti'. L worden, können die Leitfähigkeit der Platten nicht genügend

NACHQ^REtCHT] " /' \.j . j I Z". . "."[ " .^: 3 2 1 /+ 3 4 A

erhöhen, während leitfähige Ruße, die in Verhältnissen von 4 0 Gewichtsteilen zugesetzt werden, das Fließvermögen der Blends reduzieren und die Sprödigkeit der erzeugten Platten erhöhen.

Beispiel 1

200 g leitfähiger Ruß (Ketjen EC, hergestellt von Nippon

■um (W Lli~M EC Co., Ltd.) mit einer Primärteilchengröße von 30 -tttec, gemessen durch ein Elektronenmikroskop, spezifischen wirksamen Oberfläche von 950 m²/g, gemessen nach der Stickstoffabsorptionsmethode, ölabsorption von 350 cm³/100 g, gemessen nach ASTM D1512-75, und Aschegehalt von 0,50 %, gemessen nach ASTM D-1506-79, wurde in 2,5 Liter reinem Wasser von Raumtemperatur dispergiert, 1 Stunde gerührt, durch Absaugen filtriert und mit 10 Liter reinem Wasser gewaschen. Der gewaschene leitfähige Ruß wurde 15 Stunden an der Luft bei 120⁰C getrocknet. Der Aschegehalt des gewaschenen Rußes war auf 0,29 % herabgesetzt und der größere Teil jener Elemente wie Na, K, Ca und V war entfernt worden. Der pH-Wert des leitfähigen Rußes war nach Waschen und Rühren auf 7,0 gefallen. Anschließend wurde das Gemisch aus folgender Zusammensetzung mittels eines Henschel-Mischers ausreichend und homogen gemischt:

Gereinigter leitfähiger Ruß

(wie oben gereinigt) 20 Gewichtsteile

Vinylchlorid-Laurylacrylat-

Copolymer 100 Gewichtsteile

(95:5, Polymerisationsgrad 430)

Stabilisator (Stan JF-20U von ♦

Sankyo Yuki Co.) 3 Gewichtsteile

Gleitmittel (Loxiol Ge-2 von

Japan Henkel Co.) 2 Gewichtsteile

U. 3 4

- 15 -

Das erhaltene Blend wurde auf einer heißen Walze bei einer Temperatur von 170⁰C für 15 Min weiter gemischt und verknetet, dann wurde die erhaltene Masse unter Kompressionsformung bei 180⁰C zu Videoplatten-Replikaten mit einem Außendurchmesser von 260 mm und einer Dicke von etwa 2 mm verarbeitet. Fünf Stücke dieser Videoplatten-Replikate wurden hinsichtlieh ihres äußeren Erscheinungsbilds inspiziert. Die Zahl der Defekte mit einem Durchmesser von 50 μπι oder größer wurde ausgezählt. Die Ergebnisse sind in Tab. I gemeinsam mit den Ergebnissen weiterer Beispiele zusammengefaßt.

Beispiel 2

Ähnliche Behandlungen und Messungen wie in Beispiel 1 wurden ausgeführt, jedoch war die Temperatur des reinen Wassers 70⁰C.

Beispiel 3

Ähnliche Behandlungen und Messungen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 200 g leitfähiger Ruß in 2,5 Liter 0,2 N Salzsäure dispergiert wurde, die erhaltene .Dispersion 1 Stunde gerührt und dann saugfiltriert wurde; nachfolgend wurde mit 5 Liter reinem Wasser (70⁰C) und dann mit 1,5 Liter reinem Wasser gewaschen, dem 2 g konz. wäßriges Ammoniak (28 %) zugesetzt war, dann wurde mit 3 Liter reinem Wasser gewaschen. Die Gehalte an Al, Fe und Ni wurden ebenso wie Na, K, Ca und V merklich herabgesetzt.

NAC: ί.^ΓϊίχοΟ ..

Δ \ 4 ο k k

Beispiel 4

Leitfähiger Ruß (CSX 150A2 yon Cabot Co.) mit einer Primärem. (tr»i«i-micro*)

teilchengröße von 20 pm, spezifischen wirksamen Oberfläche von 1.350 m²/g, ölabsorption von 320 cm³/100 g, pH von 8/0 und Aschegehalt von 1,52 % wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gewaschen und getrocknet. Der Aschegehalt war auf 0,30 % herabgesetzt. Na, K, Ca, Mg, Sr, Cl, P und Si waren besonders merklich herabgesetzt. Der erhaltene leitfähige Ruß zeigte ein pH von 3,3 nach Waschen und Trocknen. Wenn Videoplatten-Replikate in der Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, änderte sich die Farbe der Oberfläche des Preßwerkzeugs. Es scheint, daß diese Farbänderung auf Chlorwasserstoff zurückgeht, das durch Zersetzung von Vinylchlorid erzeugt wird.

Beispiel 5

Die Behandlungen und Messungen erfolgten in gleicher Weise wie in Beispiel 4, jedoch wurde der Trocknungsprozeß nach dem Waschen in einer Stickstoffgasatmosphäre ausgeführt. Eine Farbänderung auf der Oberfläche des Preßwerkzeugs wurde nicht beobachtet.

Beispiel 6

Die Behandlungen und Messungen erfolgten in gleicher Weise wie in Beispiel 4, jedoch wurde der gewaschene leitfähige Ruß in 0,05%iger wäßriger Lösung von Natriumcarbonat dispergiert, saugfiltriert und dann an der Luft bei 120⁰C 15 Stunden getrocknet. Die Zunahme des Ascheyehalta iniolyu des Natriumcarbonats war lediglich 0,08 %.

Ausgezeichnete Videoplatten wurden erhalten.

Beispiel 7

Der in Beispiel 4 eingesetzte leitfähige Ruß wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 gewaschen. Obwohl der Aschegehalt auf 0,09 % herabgesetzt war, sank das pH auf 2,9 ab. Wenn Videoplatten-Replikate aus der erhaltenen Rußmasse in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, änderte sich die Farbe des Preßwerkzeugs.

Beispiel 8

Die Behandlungen und Messungen erfolgten in gleicher Weise wie in Beispiel 7, jedoch wurde der gewaschene leitfähige Ruß in einer 0,05%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid dispergiert, saugfiltriert und dann an der Luft bei 120⁰C 15 Stunden getrocknet. Die Zunahme des Aschegehaltes wegen des Natriumhydroxids war nur 0,09 %. Eine Farbänderung auf der Oberfläche des Preßwerkzeugs wurde nicht beobachtet.

Vergloichsbclspiel 1

Die Behandlungen und Messungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wurde der leitfähige Ruß nicht gewaschen.

32K3U

Vergleichsbeispiel 2

Die Behandlungen und Messungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt, jedoch wurde der leitfähige Ruß nicht gewaschen.

Aschegehalte und pH der in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 erhaltenen Ruße sowie die Zahl der Oberflächendefekte an Videoplatten-Replikaten, die mit den oben beschriebenen leitfähigen Rußen hergestellt wurden, sind in Tab. I angegeben.

Die obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Videoplatten herabgesetzte Oberflächendefekte zeigen. Außerdem wird ersichtlich, daß die leitfähigen Ruße, die ein merklich niedrigeres pH zeigten, die Farbe der Oberfläche der Preßwerkzeuge veränderten, wie die Beispiele 4 und 7 verdeutlichen.

Beispiel 9

Die Behandlungen und Messungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, jedoch wurde der leitfähige Ruß mit 0,4 N Schwefelsäure bei Raumtemperatur gewaschen und der gewaschene üeitfähige Ruß in einem Stickstoffgasstrom bei verschiedenen Temperaturen von 300⁰C bis 1.100⁰C 2 Stunden wärmebehandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Neben der Zahl der Oberflächendefekte wurde auch die Zunahme der Oberflächendefekte nach Belassen der erhaltenen Videoplatten-Replikate in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 40⁰C und einer relativen Feuchte von

32H3U

80 % für 240 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 10

Der in Beispiel 4 eingesetzte leitfähige Ruß wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 wärmebehandelt. Die erhaltenen Videoplatten-Replikate wurden auf Oberflächendefekte in gleicher Weise getestet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Videoplatten-Replikate, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurden nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Feuchtigkeitsstabilitätstest geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Die in den Beispielen 1 und 4 eingesetzten leitfähigen Ruße wurden in einem Stickstoffgasstrom bei 600⁰C 2 Stun den ohne Waschen wärmebehandelt. In gleicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellte Videoplatten-Replikate wurden im Feuchtigkeitsstabilitätstest geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und Tabelle III wiedergegeben.

Die in den Tabellen II und III berichteten Vergleichsbeispiele zeigen, daß die aus einem leitfähigen Ruß herge-

32U3U

stellten Videoplatten-Replikate, der nicht dem Waschprozeß unterworfen wurden, erhöhte Oberflächenprimärdefekte und erhöhte Oberflächendefekte nach dem Feuchtigkeitsstabilitätstest ungeachtet der Wärmebehandlungen zeigen. Außerdem erkennt man aus den Beispielen 9 und 10, daß ein gewaschener leitfähiger Ruß, der bei einer Temperatur von 400⁰C oder weniger wärmebehandelt wurde, Videoplatten-Replikate ergibt - wenn aus diesen leitfähigen Rußen hergestellt -, die eine besonders große Zunahme der Oberflächendefekte nach Feuchtigkeitsstabilitätstest zeigen, während Wärmebehandlungen bei Temperaturen von 900⁰C oder darüber zu einer erhöhten Zahl der Oberflächenprimärdefekte führen. Aus den oben beschriebenen Ergebnissen kann abgeleitet werden, daß der Bereich für die optimalen Wärmebehandlungstemperaturen 400⁰C bis 900⁰C ist.

Beispiel 11

Gereinigter leitfähiger Ruß, erhalten in Beispiel 4, wurde in einem Stickstoffgasstrom bei verschiedenen Temperaturen von 300⁰C bis 1.400⁰C 2 Stunden wärmebehandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der wärmebehandelte leitfähige Ruß wurden in einem Pulverisator (AC Pulversizer von Hosokawamicron Co.) zu bruchpelletisierten Teilchen aus leitfähigem Ruß zerkleinert und dann wurden die groben Teilchen mittels eines Luftstromklassierers (Micron-Separator von Hosokawamicron Co.) abgetrennt. Der erhaltene gereinigte leitfähige Ruß hatte eine mittlere Sekundärteilchengröße von 0,005 mm. Teilchen mit Korngrößen von 0,05 mm oder darüber wurden im wesentlichen entfernt.

32U3U

Videoplatten-Replikate, die aus den erhaltenen gereinigten leitfähigen Rußen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt waren, wurden auf Oberflächendefekte vor und nach dem Feuchtigkeitsstabilitätstest geprüft. Die Ergebnisse sind in Tab. IV zusammengefaßt.

Beispiel 12

Die Behandlungen und Messungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, jedoch wurde der leitfähige Ruß mit 0,6 N Salzsäure bei Raumtemperatur gewaschen und der erhaltene gereinigte leitfähige Ruß bei verschiedenen Temperaturen·von 300⁰C bis 1.400⁰C in einem Stickstoffgasstrom 2 Stunden wärmebehandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt; der wärmebehandelte leitfähige Ruß wurde in einem Henschel-Mischer (von Mitsuimiike Seisakusho Co.) zu bruchpelletisierten Teilchen zerkleinert und dann durch einen Siebklassierer vom Gebläseschub-Typ (von Taikosha Co.) geschickt, um nur Teilchen zu sammeln, die durch ein Sieb -_ von 0,044 mm gingen. Die erhaltenen Videoplatten-Replikate wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 11 getestet. Die Ergebnisse finden sich in Tab. V.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

Die Behandlungen und Messungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 11 ausgeführt, jedoch wurde der leitfähige Ruß nicht dem Klassierprozeß unterzogen, während die Behandlungen und Messungen denen des Beispiels 12 entsprachen, jedoch der leitfähige Ruß nicht dem Waschprozeß unterzogen wurde. Die Ergebnisse der Tests finden sich in den Tabellen IV und V.

32H34A

Aus einem Vergleich der mittleren Zahl von Oberflächendefekten auf der Oberfläche der Videoplatten-Replikate, die in Tab. IV und V angegeben sind, wird erkennbar, daß die in den Erfindungsbeispielen erhaltenen Videoplatten-Replikate jenen überlegen waren, die in den Vergleichsbeispielen erhalten werden. Dieser Unterschied in der Zahl der Oberflächendefekte auf der Oberfläche von Videoplatten-Replikaten zeigt sich besonders deutlich, wenn die Temperaturen der Wärmebehandlung vergleichsweise höher liegen. Unter der Annahme, daß die mittlere Gesamtzahl an Oberflächendefekten auf der Oberfläche von Videoplatten-Replikaten nach dem Feuchtigkeitsstabilitätstest von 3 Defekten/Oberfläche oder weniger als erstrebenswert betrachtet werden muß, zeigte sich, daß der optimale Wärmebehandlungs-Temperaturbereich auf 400⁰C bis 1.200⁰C durch zusätzliche Anwendung des Klassierprozesses gestreckt werden kann.

Beispiel 13

Videoplatten-Replikate wurden aus sechs Sorten von leitfähigen Rußen (wie in Tab. VI angegeben) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Jedoch wurden die leitfähigen Ruße mit den Verhältnissen eingesetzt, wie

sie Tab. VI ausweist, um das Fließverhalten der Blends

_2
im Dereich von 1 bis 2 χ 10 cm³/see und den spezifischen Widerstand der Blends im Bereich von 8 bis 25 Ohm-cm zu halten. Es war jedoch schwierig, Blends zu erhalten, die das Fließverhalten und den spezifischen Widerstand mit dem oben beschriebenen Bereich aufwiesen, wenn leitfähige Ruße mit einer ölabsorption von 200 cm³/100 g oder weniger verwendet wurden. Die S/N-Verhältnisse der Videoplatten-

32U3U

Replikate in Tab. VI sind die Mittelwerte für drei Videoplatten- Replikate, die mit dem gleichen Preßwerkzeug (Stamper) erhalten und auf welche Signale des Standard-VHS-Typs eingegeben wurden. Unter der Annahme, daß die Playback-Leistungsfähigkeit gut ist, wenn die S/N-Verhältnisse 42 dB oder höher sind, ergab sich erfindungsgemäß, daß eine mittlere Primärkorngröße des leitfähigen

•ntn
Rußes von 25 pm (i. Orig. "milli-microns") oder weniger

erwünscht ist und vorzugsweise 20 -μι» oder weniger betragen sollte, wenn die Fluktuationen und dergleichen mit berücksichtigt werden.

32H3U

Tabelle I

	Aschegehalt(%)	pH	iüifDiere aan± α. uDeriiacn defekteCZahl/Plattenseite)
Beispiel·!	0.29	7.0	2.6
2	' 0.19	6.6	1.7
3	0.04		0.1
Vergleichs beiepiel^	0.50	9.0	11.2
Beispiele	0.30	3.3	1-3
5	0.30	5.S	0.7
¹¹ , 6	0.38	6.8	1.8
7	0.09	2.9	0.5
β	0.18	7.2	0.4
Vergleichs beispiel2	1.52	8.0	8.7

xaoeue Il

	Leitfähige Ru3e	Warmebehaäalun g	PH	ischegehalt	!mittlere Zahl d. Oberflächendefekte auf der [Oberfläche von Videoplattenreplikaten	erhöhte Zahl nach d. •Peuchtigkeitsstabilitätstest
	Waschen	600	9.Ö 9.3	0.50 O.52	j primär	8.2 6.9
Vergleichs beispiel 3 5	ohne ■	120	6.5	0.12	11.2 12.5	5.3
Beispiel 9	mit	300	6.8	0.12	0.3	3.1
*	N	400	7.5	0.12	0.4	0.6
■	M	500	8.0	0.11	0.3	0.5
M	H	600	8.7	0.10	0.3	0.2
	M	700	8.5	0.11	0.4	0.3
m	N	800	8.8	0.12	0.9	0.3
M	M	900	9.0	0.11	1.8	0.4 »II»
m	M	1,000	9.0	0.12	2.3	0.4 '....*
m	N	1,100	9.8	0.13	5.0	0.2
m	H			5.4

Zahl/Plattenseite

OJ . NJ

; Cn I

GJ

Tabelle III

	Leitfähige Süße	Teepferafrurv d. V änneb ehandlun g CO	600	pH	Aschefzehalt (*)	nifctiere Zahl v. Oberflächendefekten au£ der Oberfläche von Videoplattenreplikaten	erhöhte Zahl nach d. Feuchtigkeitsstabilitätstest
L	Waschen		120			primär
Vergleichs-		■	300	8.4	1.52		21.1
>eiSpiel 4	ohne "	400	9.2	1.48	8.7	12.0
6	■	500	3.3	0.30	' 10.5	7.2
Beispiel 10	nit	600	4.2	0.28	1.3	4.1
■	■	700	6.0	0.31	1.0	1.0
*	M	800	7.3	0.33	0.8	0.4
H	M	900	"8.8	0.29	0.7	0.2
M	M	1,000	9.0	0.32	0.8	0.3
M	R	1.100	9.7	O.32	1.0	0.1 '·,,..''
M	If		9.8	0.33	2.0	0.2 "'■·:
H	tt	9.5	0.35	3.3	0.4
■	M	9.5.	O.34	5.3	0.7 I₁₁:¹;
\ H	M		6.1

3€

Zahl/Platt en s ei te

Tabelle IV

	Leitfähige Ruße	M	Temperature d.	J Klassie rung	PH	AscheRehaJ	mittlere	-Zahl v. Oberflächendefektei	erhöhte Zahl nach d.	21.1
		M	Wärmebehandlg.				auf d. Oberfläche v. Videoplatten-	]euchtigkeitsstabilitäts- •hoe-l-*	7.2
	waschen	*		ohne	8.4	1.52		•	4.1
		Il	-	N	3.3	0.30	primär	1.0
Vergleichs-	ohne	Ii	120	M	4.2	0.28		0.2
>eispiel 7	nit	M	300	H	6.0	0.31	8.7 ·	o.i>
ι -	M	n	400	M	8.8	0.29	1-3	0.4
•	M	600	M	9.7	Ο.32 ·	1.0	0.7
•	■	800	N	9.5	0.35	0.8	17.8
	W	1,000	M	9.6	Ο.31	0.8	6.8
■	m	1,200	mit	8.6	1.46	2.0	3.7
	m	mm	H	3.2	0.28	5.3	0.9
*	ohne	120	W	4.5	0.28	6.8	0.2 . ¹¹¹¹I 1'
	rait	300	N	6.2	0.29	5.4	0.1
Beispiel 11	400	H	8.5	0.27	1.1	0.3
■	600	».	9.0	0.28	0.6	0.4 ·... ;
M	800	M	9.5	O.3O	0.5
Il	1,000	η	9.-4	O.3O	0.5
Il	1,200	H	9.7	0.27	0.8
W	1,400			1.1
■				1.8
			4.2

Zahl/Plattenseite

OO

Tabelle V

Ohi «· ^V: ^Oberflä^endefek^ • Oberflache v. Videoplatte-

j Tenparatur d

| Xlassiej

erhöhte Zahl nach d.
Feuchtigkeitsstabilitäts

Zahl/Plattenseite

GO

OJ

Tabelle VI

Leitfähige Ruße	Eorn-	wirksame Oberfläch	uxabeorp- tion (caVlOO g)	(PHR)	Blend*	epez. Wider- stand (ohm-cm)	Videoplatte!
Herkunft(Hersteller)	16 18 20 25 30 46	1780 ' 1080 770 950 270	420 23O 320 200 350. 160	22 28 23 32 20 45	(10"^cc/eec)	9 17 15 22 11 32	S/H (dB)
CSX 174 (Cabot Co.) CC40-220 (Columbian Chemicals Co.) CSX 15OA2 (Cabot Co.) CSX 147 ( ■ ■ - ) Ketjen EC (Nippon EC Co.) Conductex 975 (Columbian Chemicals Co.)	1.2 1.7 1.5 1.4 2.0 1.0	44 42·' '■·'' 1 I 40·'¹'¹ 30'';' ■'

+ i.Orig.: "milli-raicron"

Claims

Patentansprüche

Π..Verfahren zur Herstellung von Videoplatten, dadurch gekennzeichnet, daß eine leitfähige Masse aus thermoplastischem Harz und leitfähigem Ruß ausgeformt und auf dieser Videoplatte Informationssignale in Form von Änderungen in der geometrischen Variation gebildet werden, wobei dieser leitfähige Ruß vorher mit Wasser oder anorganischer Säure gewaschen wird, um Asche zu entfernen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gereinigte leitfähige Ruß, aus dem Asche entfernt worden ist, in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsteilen' mit thermoplastischem Harz des Vinylchlorid-Typs in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und mit der erforderlichen Menge an Stabilisatoren, Weichmachern, Gleitmitteln und dergleichen Hilfsmittel homogen vermischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Säure mindestens eine Säure aus der Gruppe: Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, verwendet wird.

J———.Ν ι — _ · · · · ν··« W · * «.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser leitfähige Ruß, aus dem Asche entfernt worden ist, durch Erwärmen im Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre getrocknet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser leitfähige Ruß, aus dem Asche entfernt worden ist, mit einer wäßrigen Lösung imprägniert wird, die aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Alkal!metallhydroxiden und alkalisch reagierenden Alkalimetallsalzlösungen ausgewählt ist, und dann getrocknet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der von Asche befreite Ruß in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf Temperaturen von 400⁰C bis 900⁰C erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der von Asche befreite Ruß in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf Temperaturen von 400° bis 1.200⁰C erhitzt wird und grobe Teilchen mit Korngrößen von 0,05 mm oder größer im wesentlichen durch Trockenklassierung entfernt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

dieser luitfähicjo Ruß eine mittlere Primärteilchengröße

um
von 25 ft» (milli-micron) oder kleiner, elektromikrosko-

nm
pisch gemessen, vorzugsweise 20 t«n· oder kleiner und eine

ölabsorption nach ASTM D 2414-79 von 200 cm³/100 g oder höher aufweist.