DE1012407B - Verfahren zur Herstellung von Kuegelchen aus Russ - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Rußkügelchen, wie sie in der Kautschukindustrie und in der Industrie der plastischen Massen verwendet werden, und insbesondere von Rußkügelchen mit verbesserter Strukturfestigkeit und Stabilität.

Die Agglomeration einzelner kolloider Rußteilchen zu frei fließenden Kügelchen kann bekanntlich durch verschiedene Arten mechanischer Bearbeitung oder Verdichtung von mit Wasser angefeuchteten oder trockenen Rußflocken erfolgen. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Kügelchen, einschließlich der durch Verwendung einer gewöhnlichen, beim Trocknen der Kügelchen vollständig verdampfenden Flüssigkeit hergestellten, können in Kautschukmassen gut verarbeitet werden, da der Ruß bei dieser Agglomeration keine der diesen Zweck günstigen Eigenschaften verliert. Derartige Rußkügelchen zerbrechen jedoch verhältnismäßig leicht, wenn sie in größeren Mengen einer turbulenten Bewegung unterworfen werden. Bei einer solchen Massenbewegung werden gewöhnlich 5 bis 20 Gewichtsprozent der Kügelchen in Teilchen übergeführt, die durch ein Sieb DIN 1171 Nr. 40 hindurchgehen.

Aus diesen Gründen wird angestrebt, die Stabilität der Rußkügelchen derart zu erhöhen, daß möglichst jede Staubbildung bei der Beförderung vermieden wird. Bisher ist es nicht möglich gewesen, die Festigkeit der Kügelchen zu erhöhen, ohne gleichzeitig die Dispersions- und Verstärkungseigenschaften des Rußes in Kautschukmassen zu verschlechtern.

Die Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, solche Rußkügelchen herzustellen, deren Eigenschaften gegenüber Kautschukmassen nicht beeinflußt sind, obwohl sie eine höhere Festigkeit besitzen und sich leichter in großen Massen handhaben lassen. Sie sollen unter normalen Versand- und Verschiffungsbedingungen nicht stauben und eine höhere Strukturfestigkeit aufweisen als die bekannten Kügelchen, ohne daß die damit hergestellten Kautschukmassen schlechtere Eigenschaften aufweisen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Rußkügelchen mit erhöhter Festigkeit werden mit Hilfe eines Bindemittels erzeugt, das im Endprodukt als reiner Kohlenstoff vorliegt.

Es wurde gefunden, daß Rußkügelchen mit wesentlich besseren Eigenschaften durch an sich bekannte Naßagglomerierverfahren hergestellt werden können, wenn der zu agglomerierende Ruß mit Wasser benetzt wird, in dem geringe Mengen, d. h. nicht mehr als 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu benetzenden Ruß, eines löslichen Kohlehydrates gelöst sind und die gebildeten feuchten Kügelchen bei einer genügend hohen Temperatur so lange getrocknet werden, bis das Kohlehydrat praktisch vollständig in Kohlenstoff übergeführt ist. Als geeignete Kohlehydrate seien genannt: Zucker, Melasse, Dextrin, lösliche Stärke u. dgl., das sind einfache oder Verfahren zur Herstellung
von Kügelchen aus Ruß

Anmelder:

Godfrey L, Cabot, Inc.,
" Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. von Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichniannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 5. April 1954

Jeptha V. Day, Ville Platte, La. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

komplexe Kohlehydrate, die vollständig oder zum größten Teil in Wasser löslich sind. Die Trocknung der Kügelchen kann bei Temperaturen zwischen etwa 205 und 425°, vorzugsweise zwischen etwa 205 und 315°, erfolgen.

Die Konzentration der Kohlehydratlösung wird vorzugsweise so begrenzt, daß die Gesamtmenge des zugesetzten Kohlehydrates gerade ausreicht, um eine optimale Stabilität der Kügelchen neben guten Kautschukeigenschaften zu erzielen. Die maximale Menge Kohlehydrat, die ohne merklichen Einfluß auf die spätere Dispergierbarkeit und Aufnahmefähigkeit des Rußes in Kautschukmassen angewendet werden kann, schwankt je nach der angewendeten besonderen Rußart und den Eigenschaften, z. B. der Viskosität, der Kautschukmasse, in die der Ruß eingeführt werden soll.

Besonders zu erwähnen ist beim Verfahren gemäß der Erfindung die Trocknungsstufe. Die Kügelchen müssen bei Temperaturen getrocknet werden, die ausreichen, um das Kohlehydrat zu verkohlen, d. h. über etwa 150°, vorzugsweise zwischen 205 und 315°, liegen. Es können gegebenenfalls auch höhere Temperaturen angewendet werden, vorausgesetzt, daß keine Verbrennung von Ruß und Bindemittel erfolgt.

709 588/249

Bei einigen Rußsorten, _ vorzugsweise bei den wenig verstärkenden wie SRF-Rußen, ist die Festigkeitszunahme und die Erhöhung der Strukturstabilität durch Erhöhung der Menge an Kohlehydratbindemittel über 0,2 Gewichtsprozent vom trockenen Ruß nur gering und daher nur von geringer praktischer Bedeutung für die meisten Zwecke. Für derartige Rußsorten liegt daher die optimale Menge an Kohlehydratbindemittel zwischen 0,1 und 0,2 Gewichtsprozent vom trockenen Ruß. Aus flüssigen Kohlenwasserstoffen erzeugte Ruße erfordern zur Erzielung bester Ergebnisse etwas mehr Kohlehydrat, so daß die optimale Menge Kohlehydrat iür die Agglomeration derartiger Ruße zwischen 0,2 und 0,4 Gewichtsprozent liegt. In jedem Fall erfolgt eine wesentliche Verbesserung der Qualität der Kügelchen schon bei Zusätzen von 0,1 Gewichtsprozent Kohlehydrat.

Als Bindemittel kann irgendein Kohlehydrat verwendet werden, das sich in den gewünschten Konzentrationen, d. h. zwischen 0,1 und 0,4°/₀, in Wasser löst. Es sind also z. B. geeignet'alle Trisaccharide wie RaffL-nose sowie Stoffe von entsprechendem Molekulargewicht und alle niedermolekularen Saccharide (Di- und Monosaccharide) wie - Rohrzucker, Rübenzucker, Dextrose, Arabinose u. dgl. Einige der Polysaccharide mit höherem Molekulargewicht als die Trisaccharide sind in den niedrigen erforderlichen Konzentrationen ebenfalls löslich, z. B. Dextrine, Stärke (vorzugsweise hydrolysierte oder lösliche Stärke) und Zelluloseabbauprodukte u. dgl. Stoffe. Die sehr hochmolekularen Saccharide, die unlöslich oder nur in Form kolloider Lösungen hoher Viskosität in verhältnismäßig niederen Konzentrationen löslich sind, wie die Hemizellulosen und die Gummi, eignen sich nicht als alleinige Bindemittel, weil es nur schwer möglich ist, sie gleichmäßig in dem feinteiligen Ruß zu zerteilen.

Das Kohlehydrat braucht nicht rein zu sein, sondern es können auch komplexe; Gemische von Kohlehydraten angewendet werden, die vorwiegend aus leicht wasserlöslichen Kohlehydraten bestehen, aber auch einige höhermolekulare, kolloidlösliche Stoffe enthalten, wenn die erforderliche Gesamtkonzentration an Kohlehydrat in der Lösung unter 0,4 Gewichtsprozent liegt. In technischem Maßstabe werden solche Gemische von Kohlehydraten und Kohlehydfatextrakten als ideale Quellen für- das Bindemittel verwendet, die als Nebenprodukte anfallen oder aus Abfällen erhalten werden. So lassen sich beispielsweise verschiedene unreine Zuckersirupe verwenden, die bülig erhältlich sind, z. B. Melassen aus der Zuckerraffinerie, Rückstände aus der alkoholischen Gärung, Citrusmelassen aus Citrusabfällen und Holzmelassen, wie sie bei der Hydrolyse von Holzabfällen erhalten werden. Auch einige kohlehydratähnliche Extrakte, wie sie aus Nichtzelluloseteilen von Holz, z. B. als rohe Ligninextrakte, erhalten werden, eignen sich als Bindemittel gemäß der Erfindung. Obwohl sehr unreine Stoffe als Kohlehydratbüidemittel verwendet werden können, ist es vorzuziehenden Gehalt an Asche sowie an solchen Bestandteilen, die nicht bei den Trocknungstemperaturen in Kohlenstoff übergeführt werden, so niedrig wie möglich zu halten.,

Nachstehend werden zur Erläuterung der Erfindung einige Beispiele gegeben. -V

Beispiel 1

Ein halbverstärkender-Furnace-Ruß mit einer Oberfläche von rund 25 m²/g (bestimmt durch Stickstoffadsorption) wird in flockigem Zustand einer Seite einer Agglomeriervorrichtung zugeleitet, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 306 698 beschrieben" ist. Beim Eintritt in die Trommel wird der Ruß durch einen feinteiligen Sprühstrahl von Wasser benetzt, das Melasse in einer Menge gelöst enthält, die ausreichend ist, 0,2% Kohlehydrat, bezogen auf Ruß, in Freiheit zu setzen. Die gebildeten Kügelchen werden bei etwa 205° getrocknet.

Die gemäß der Erfindung erzeugten Kügelchen werden mit in der gleichen Vorrichtung und unter vergleichbaren Bedingungen hergestellten Kügelchen verglichen, zu deren Herstellung das Wasser aber nicht mit einem Zusatz versehen worden ist. Es werden die Strukturfestigkeit und die Fähigkeit, einer Zerkleinerung durch rauhe Behandlung zu wiederstehen, mittels Prüfverfahren bestimmt, wie sie von der Western Electric und von Goodyear entwickelt wurden,

Bei der Western-Electric-Prüfung wird ein Rohr von 50,8 mm lichter Weite auf eine feste Unterlage aufgesetzt. In das Rohr werden durch die obere öffnung Rußkügelchen bis zu einer bestimmten Höhe eingefüllt. Auf die Kügelchenoberfläche wird ein Kolben aufgesetzt, der mit Gewichten so belastet wird, daß es dem voraussichtlichen Endpunkt entspricht. Der Durchmesser des Kolbens ist nur wenig kleiner als die lichte Weite des Rohres, so daß er leicht innerhalb des Rohres auf und ab gleiten kann. Das Rohr wird dann geklopft oder geschüttelt, bis sich der Kolben um 6,2 bis 9,6 mm gesenkt hat. Dann wird der Kolben entfernt. Das Rohr wird nunmehr ruhig von seiner Unterlage abgehoben, so daß der Ruß unten auslaufen kann. Wenn der Ruß nicht mehr aus dem Rohr herausfällt, dann ist der Endpunkt erreicht. Verbleibt jedoch im Rohr kein Ruß, so werden weitere Rußuntersuchungen mit zunehmender Belastung des Kolbens durchgeführt, bis der Endpunkt erreicht ist. Das Ergebnis wird in kg ausgedrückt und stellt das Gewicht dar, das zum Zurückhalten des Rußes im Rohr erforderlich ist.

In der Goodyear-Vorrichtung wird eine gewogene Probe von Rußkügelchen 20 Minuten in einer Schüttelvorrichtung behandelt, die aus einer Reihe von übereinander angeordneten Sieben besteht mit nach unten abnehmender Maschenweite, wobei das Bodensieb ein 40-Maschen-Sieb nach DIN 1171 ist. Oben ist der Siebsatz mit einem Deckel verschlossen, und unten befindet sich unter dem letzten Sieb eine Auffangbüchse. Die übereinander angeordneten Siebe werden durch einen Motor in eine waagerechte Rotationsbewegung und gleichzeitig in eine senkrechte auf- und niedergehende, hüpfende Bewegung versetzt. Die Menge des am Versuchsende im Bodengefäß aufgefangenen feinteiligen Materials wird gemessen und in prozentuale Beziehung zum Gewicht der ursprünglich aufgegebenen Rußkügelchen gesetzt. Da die aufgegebenen Rußkügelchen meist frei von Feinteüen sind, gibt die bestimmte Zahl die Menge der Kügelchen an, die zerbrochen und durch die Vibration und das Schütteln in Staub umgewandelt worden sind.

Nachstehend sind einige Ergebnisse solcher Prüfungen angegeben.

	Western-Electric-Prüfung ...	Mit 0,2%	In üblicher
	g scheinbareDichte des in Kügel	Kohlehydrat	Weise
	chen übergeführten Materi	gebundene■	benetzte
	als (nach dem Trocknen) ..	Kügelchen	Kügelchen
6ο	bei der Goodyear-Prüfung	(Mittelwert	(Mittelwert
	durch das Sieb Nr. 40 ge-	aus	aus
	70 gangener Anteil	5 Versuchen)	3 Versuchen)
■ 21,8 kg	8,15 kg
0,474 g/cms	0,452 g/cm3
2,2%	23,9% .

Aus diesen Zahlen ist die starke Zunahme der Festigkeit der Kügelchen und ihres Widerstandes gegen die Umwandlung in Staub zu ersehen, die durch Zusatz von nur 0,2 Gewichtsprozent eines rohen Kohlehydrates zum Wasser für die Agglomeration erzielt wird.

Proben dieser Kügelchen werden in Prüfmischungen von natürlichen und künstlichen Kautschuken in einem Banbury-Mischer unter normalen Bedingungen eingearbeitet. Die Untersuchung der 60 Minuten bei 144° vulkanisierten Kautschukproben gab folgende Ergebnisse.

A. Angewendet 50 Teile Ruß
auf 100 Teile natürlichen Kautschuk nach einer Vulkanisation von 60 Minuten bei 144° folgende Eigenschaften.

A. Angewendet 50 Teile Ruß auf 100 Teile natürlichen Kautschuk

Spannung σ₃₀₀ kg/cm².
Spannung σ₄₀₀ kg/cm².
Zugfestigkeit kg/cm² .
Bruchdehnung %
Shore-Härte

Mit 0,2 »/„

Kohlehydrat

gebundene

Kügelchen

111,5
167,2
234,0
520
65 Spannung σ₃₀₀ kg/cm².
Spannung σ₄₀₀ kg/cm².
Zugfestigkeit kg/cm²..
Bruchdehnung °/₀
Shore-Härte

In üblicher

Weise

benetzte

Kügelchen Mit 0,4 »/„

Kohlehydrat

gebundene

Kügelchen

109,2 164,5 228,9 530 64

In üblicher

Weise

benetzte

Kügelchen

107,8 164,5 238 520 64

B. Angewendet 50 Teile Ruß auf 100 Teile eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisates

115,7
170,0
238,0
520
65

B. Angewendet 50 Teile Ruß
auf 100 Teile eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisates Spannung σ₃₀₀ kg/cm².
Spannung σ₁₀₀ kg/cm².
as Zugfestigkeit kg/cm²..
Bruchdehnung %
Shore-Härte

Mit 0_;4%

Kohlehydrat

gebundene

Kügelchen

59,5 88,9

154,7

610 57

In üblicher

Weise

benetzte

Kügelchen

63,0 97,6

158,2

610 57

Spannung σ₃₀₀ kg/cm².
Spannung σ₄₀₀ kg/cm².
Zugfestigkeit kg/cm² .
Bruchdehnung %
Shore-Härte

Mit 0,2 V₀

Kohlehydrat

gebundene

Kügelchen

64,4
95,8

152,9

600

57

In üblicher

Weise

benetzte

Kügelchen

63

95,1
152,9
600

57

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, lediglich mit dem Unterschied, daß dem Wasser so viel Melasse zugefügt wurde, daß eine Kohlehydratmenge von 0,4 Gewichtsprozent auf trockenen Ruß angewendet wird. In diesem Falle werden die Kügelchen bei 204° getrocknet. Diese Kügelchen werden verglichen mit solchen Kügelchen, die nach dem üblichen Naßagglomerierverfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten wurden.

Nachstehend sind die Prüfergebnisse aufgeführt. Jeder Prüfwert stellt ein Mittel aus vier verschiedenen Prüfungen dar.

	Mit 0,4%	In üblicher
	Kohlehydrat	Weise
	gebundene	benetzte
	Kügelchen	Kügelchen
Western-Electric-Prüfung ...	27,2 kg	9,9 kg
scheinbare Dichte des in Kügel
chen übergeführten Materials	0,47 g/cm3	0,464 g/cm3
bei der Goodyear-Prüfung
durch das Sieb Nr. 40 ge
gangener Anteil	2,0%	10,9%

Auch hier zeigt sich die starke Erhöhung der Festigkeit der Kügelchen und die Verminderung der Neigung zur Staubbildung bei den Kügelchen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden. Auch in diesem Falle werden die Verstärkungseigenschaften der beiden Kügelchenarten sowohl an Ansätzen aus natürlichem wie synthetischem Kautschuk geprüft. Die Proben hatten Auch in diesen Fällen ist kein irgendwie bedeutendes Nachlassen der wertvollen Eigenschaften des Rußes gegenüber Kautschuk infolge des Kohlehydratzusatzes zu beobachten. Nur beim synthetischen Kautschuk tritt ein geringer Rückgang der Spannung von 5% ein. Im Hinblick auf die bemerkenswerte Vergrößerung der Festigkeit und Verringerung der Neigung zum Stauben der mit Kohlehydraten gebundenen Kügelchen, ist es immerhin überraschend, daß die wünschenswerten Eigenschaften des Rußes gegenüber dem Kautschuk so gut erhalten geblieben sind.

Dieses überraschende Verhalten der mit Kohlehydrat gebundenen Kügelchen gemäß der Erfindung ist anscheinend durch ihre besondere physikalische. Struktur bedingt, die sich wesentlich von der der Kügelchen unterscheidet, wie sie durch die bekannten Verfahren hergestellt werden können. Die Kügelchen gemäß der Erfindung haben eine härtere und glänzendere Oberfläche, die glatter ist und an der weniger Staub haftet als bei den bekannten Kügelchen. Diese harte, glänzende äußere Schicht ist aber verhältnismäßig dünn und umschließt ein weiches, formloses Innere, dessen Struktur der nach irgendeinem der bekannten Naßverfahren erzeugten Kügelchen entspricht. Die Kügelchen gemäß der Erfindung werden leichter als die bekannten Kügelchen vom Wasser benetzt, und wenn das Wasser langsam eindringen kann, so reißen plötzlich die äußeren Schalen, und der lose Inhalt ergießt sich nach außen. Die Dichte der Kügelchen gemäß der Erfindung ist nur wenig größer als die der bekannten Kügelchen.

Es finden sich in den mit Kohlehydraten gebundenen Kügelchen gemäß der Erfindung keine Spuren von Zucker, wenn die Trocknung ausreichend war. Offensichtlich ist das Kohlehydrat praktisch in reinen Kohlenstoff übergeführt worden, d. h. aber, daß mehr als 99 Gewichtsprozent der fertigen Kügelchen aus den behandelten ursprünglichen Rußflocken bestehen, da ja der Kohlehydratanteil nicht mehr als 0,4 Gewichtsprozent des trockenen flockigen Rußes ausmacht.

Die maximale Menge an Kohlehydrat, die zugesetzt werden kann, ist außerordentlich kritisch, wenn Kügelchen erhalten werden sollen, die mit der wünschenswerten

Kombination von Eigenschaften ausgestattet sind, wie sie in den obigen Beispielen angegeben sind. Die kritische obere Grenze für die Menge Kohlehydrat scheint bei 0,4% zu Hegen. Oberhalb dieser Grenze werden die Eigenschaften des Rußes in bezug auf sein Verhalten gegenüber Kautschuk und plastischen Massen meist so verschlechtert, daß seine Verwendung wesentlich beeinträchtigt ist. Für die SRF-Kügelchen wird eine maximale Kügelchenfestigkeit anscheinend bei 0,2 Gewichtsprozent Kohlehydrat erhalten, und da die Kügelcheneigenschaft über diesem Gehalt nicht merklich verbessert wird, so ist es ohne Vorteil, größere Kohlehydratmengen bei Rußen anzuwenden, die eine ähnlich niedere Oberflächengröße aufweisen. Bei Channel-Rußen und Rußen, die dem Gummi eine hohe Abriebfestigkeit verleihen, sind die mittlere Teilchengröße und die Oberflächengröße meist größer, und es sind höhere Kohlehydratkonzentrationen bis zu 0,4 Gewichtsprozent erforderlich, um maximale Kügelchenfestigkeit und/oder maximale Eigenschaften gegenüber Kautschuk zu erhalten.

Diese gemäß der Erfindung erzielbaren Vorteile sind um so überraschender, als es früher als unmöglich angesehen wurde, bei der Agglomerierung von Ruß ein Bindemittel zu verwenden, ohne die Eigenschaften des Rußes als Füllstoff für Kautschuk und plastische Massen zu beeinträchtigen. In der Literatur sind zahlreiche Hinweise zu finden, daß durch die Anwendung von Bindemitteln der Ruß hart und nicht dispergierbar wird, selbst wenn der organische Rückstand des Bindemittels zersetzt wird. Die Qualität der Kügelchen kann durch die An-Wendung von Netzmitteln in dem zum Agglomerieren verwendeten Wasser verbessert werden, aber deren Gegenwart hat gewöhnlich nachteiligen Einfluß auf die Kautschukmassen, Die Verbesserung der Kügelchenqualität durch die Anwendung von Netzmitteln ist praktisch bedeutungslos, insbesondere in bezug auf Kügelchen, wie sie gemäß der Erfindung hergestellt werden. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden nicht nur die Festigkeit und Stabilität der Kügelchen wesentlich verbessert, sondern es werden auch keine fremden, nicht Kohlenstoff enthaltenden Bestandteile in den fertigen Kügelchen zurückgehalten, und die Dispersionsfähigkeit des Rußes und seine Fähigkeit zur Verstärkung von Kautschuken und plastischen Massen wird nicht herabgesetzt.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Kügelchen aus Ruß mit erhöhter Festigkeit und geringer Neigung zum Stauben, dadurch gekennzeichnet, daß auf in Bewegung befindlichen Ruß Wasser aufgesprüht wird, in dem Kohlehydrate gelöst sind, der Ruß zu Kügelchen agglomeriert wird und die Kügelchen derart getrocknet werden, daß praktisch alles Wasser verdampft und die Kohlehydrate in Kohlenstoff übergeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzwasser so viel Kohlehydrate gelöst enthält, daß auf dem Ruß 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent Kohlehydrat niedergeschlagen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kügelchen bei etwa 150 bis 425° getrocknet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlehydrate Zucker, Melasse, Dextrin, lösliche Stärke, lösliche Zucker- und Zelluloseabbauprodukte oder deren Gemische verwendet werden.

© 709588/249 7;