MXPA00012168A - Procedimiento para la obtencion de intercambiadores de iones raticulados a base de nitrilos alifaticos, insaturados. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de intercambiadores de iones reticulados con estructura de red reticular homogenea a base de nitrilos alifaticos, insaturados, en presencia de coloides protectores formadores de pelicula.

Description

PROCEDIMIENTO PARA. LA OBTENCIÓN DE INTERCAMBIADORES DE ZONES RETICDLADOS A BASE DE NITRILOS ALIEÁTICOS, INSATDRADOS.

Campo dß la invención.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de intercambiadores de iones reticulados con estructura de red homogénea a base de nitrilos alifáticos, insaturados, en presencia de coloides protectores formadores de película, que, sin embargo, no se lleva a cabo según el procedimiento de siembra/alimentación o de aporte de semillas .

Descripción dß la técnica anterior.

En la copolimerización de dos o varios monómeros se forman en la mayoría de los casos, polímeros cuya composición varía de una manera mas o menos marcada con la conversión. Según el tipo de polimerización se hace distinción entre dos tipos de heterogeneidad.

Si la duración de vida de los grupos activos en la cadena del polímero es igual que la duración de la polimerización, como en el caso de la polimerización aniónica, la composición se Ref. 125477 modifica a lo largo de la cadena. Durante la polimerización todas las cadenas del polímero tienen en cualquier instante siempre la misma composición bruta.

Si la duración de vida de los grupos activos en la cadena polímera es sensiblemente menor que la del tiempo total de la reacción, se observa una composición de las cadenas polímeras que varía a medida que avanza la conversión de la polimerización. Este segundo tipo de heterogeneidad es típico para las reacciones de polimerización por medio de radicales libres, en las cuales la duración de vida de los radicales polímeros en crecimiento se encuentra en el orden de magnitud de los segundos y la duración de la polimerización se encuentra en el orden de magnitud de las horas.

Para muchas aplicaciones esta heterogeneidad está relacionada con inconvenientes. En el caso de las resinas adsorbentes y de los intercambiadores de iones, que representan polímeros en perlas reticulados, son muy indeseables las partes no reticuladas o débilmente reticuladas. Esta se forman siempre que se incorpore el agente reticulante de manera sobreproporcional y se empobrezca en gran medida en el transcurso de la polimerización. Un ejemplo típico a este respecto es la combinación de acrilonitrilo/divinilbenceno.

Los polímeros en perlas preparados a partir de la misma y/o los intercambiadores de iones débilmente ácidos contienen cantidades considerables de polímeros no reticulados, que pueden formar exudaciones y que proporcionan productos inestables desde el punto de vista mecánico y osmótico. Se procura compensar el empobrecimiento del reticulante durante la polimerización bien mediante el empleo de un segundo reticulante, que se incorpora solo lentamente, o mediante el dosificado ulterior del reticulante que se empobrece rápidamente (en este caso el divinilbenceno) . A modo de segundos reticulantes se emplean en la práctica compuestos de di- y de trialilo tales como 1, 7-octadieno o trivinilciclohexano. Estos productos se convierten solo de manera incompleta y tienen que eliminarse cuidadosamente para evitar efectos negativos producidos por la resina en la aplicación ulterior. Los dosificados ulteriores del reticulante son difíciles y requieren una estrategia de dosificación elaborada, además se presentan limitaciones en cuanto a la elección de los estabilizantes de la suspensión. Los coloides protectores, tales como gelatinas, alcohol polivinílico o derivados de la celulosa, que se emplean frecuentemente durante la polimerización en perlas, impiden, a modo de substancias formadoras de película, la difusión del reticulante en las perlas en polimerización y son inadecuados (EP-A-0 098 130) .

Así pues existe un gran interés en un procedimiento que no tenga los inconvenientes anteriormente citados. Sorprendentemente se ha encontrado que los nitrilos alifáticos, insaturados, tal como el acrilonitrilo, en combinación con di- o poli-viniléteres de alcanodioles o de glicoles forman una estructura reticular muy homogénea y que proporcionan productos que no presentan los inconvenientes anteriormente descritos . Puede proveerse de a una dosificación ulterior del reticulante o al empleo de un segundo reticulante.

El empleo de los di- o poliviniléteres para la reticulación de los polímeros es conocido ya en el estado de la técnica.

La EP-A-0 010 265 describe la obtención de resinas sintéticas a base de polímeros mixtos reticulantes a base de mono- y de polivinilcompuestos. La característica esencial de la invención consiste en el empleo conjunto de dos reticulantes, que se encuentran ya en la combinación: esteres del ácido metacrílico de alcoholes polivalentes y/o compuestos polivinílicos aromáticos e hidrocarburos insaturados, que presentan al menos dos agrupamientos alilo en la molécula y/o poliviniléteres de alcoholes polivalentes. También se encuentra la indicación al empleo del acrilonitrilo en los polímeros en perlas, describiéndose sin embargo en el texto de las resinas sintéticas conocidas a base de acrilonitrilo, la inestabilidad a la hidrólisis como inconveniente grave.

La US-A-3* 586 646 describe el empleo de diviniléteres para la fabricación de intercambiadores de cationes en forma de esponja con grupos pertenecientes a la serie ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido fosfórico y ácido fosfónico en presencia de un porógeno (disolvente orgánico que disuelve al monómero, pero que representa un agente de precipitación para el polímero) . Sin embargo la US-A- 3 586 646 no describe el empleo de nitrilos insaturados en los polímeros en perlas.

La EP-A-0 098 130 describe la fabricación de perlas reticuladas de copolímeros, según un procedimiento de semillas/alimentación ("seed/feed") , las perlas de copolímeros propiamente dichas y su empleo como adsorbedores o, tras la introducción o adición de grupos funcionales, como resinas intercambiadoras de iones. Como monómeros para la semilla y/o la alimentación se citan, entre otros, nitrilos del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, como reticulantes, entre otros, poliviniléteres de glicol, glicerina, pentaeritritol, resorcinol y monotio- y ditio-derivados de glicolés. La fabricación de las partículas de semilla/alimentación requiere la ausencia o la drástica reducción de los coloides" protectores puesto que éstos impiden la adsorción de los componentes de alimentación a través de las partículas de semilla o la retrasan de manera dramática. Además las partículas fabricadas según la EP-A-0 098 130 presentan un comportamiento al hinchamiento en tolueno con varias etapas y una refracción doble en forma de una cruz de malta bajo luz polarizada.

Ninguna de las solicitudes de patente/patentes citadas da cualguier indicación del modo en que tienen que seleccionarse los monómeros y los reticulantes para obtener polímeros en perlas reticulados con una estructura de la red homogénea, especialmente en presencia de coloides protectores formadores de película.

Descripción detallada de la invención.

La tarea de la presente invención consiste en la obtención de intercambiadores de iones, preferentemente de intercambiadores de cationes, débilmente ácidos, a base de nitrilos alifáticos, insaturados, en presencia de coloides protectores formadores de películas, que presentan una estructura reticular homogénea.

La solución de la tarea y, por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de intercambiadores de iones reticulados, caracterizado porque a) se polimerizan nitrilos alifáticos, insaturados, con di- o poliviniléteres como agentes de reticulación o reticulantes y adicionalmente iniciadores en suspensión en presencia de coloides protectores, sin embargo no según el procedimiento de siembra-alimentación para dar polímeros en perlas, y b) éstos se funcionalizan para dar intercambiadores de iones.

En caso dado pueden añadirse a la reacción de polimerización otros compuestos monovinílicos y/o otros reticulantes y/o porógenos .

Los polímeros en perlas, preparados según la etapa del procedimiento a) son también un objeto de la presente invención. Estos presentan una estructura reticular homogénea y pueden emplearse como resinas adsorbentes.

En la etapa del procedimiento b) se funcionalizan los polímeros en perlas según métodos usuales y conocidos por el técnico en la materia para dar intercambiadores de iones, especialmente para dar intercambiadores de cationes débilmente ácidos. Para la obtención de los intercambiadores de cationes débilmente ácidos se saponifican los polímeros en perlas obtenidos en la etapa del procedimiento a) , bajo condiciones alcalinas, en caso dado se someten a una inversión de la carga y se purifican. En la práctica se ha revelado el saponificado alcalino como especialmente eficaz y económico. Los intercambiadores de cationes débilmente ácidos, obtenidos preferentemente según el procedimiento de la invención presentan una capacidad especialmente elevada. Los nitrilos insaturados, alifáticos, en el sentido de la etapa del procedimiento a) de la presente invención están caracterizados por medio de la fórmula general (I) Cl), en la que A, B y C significan, respectivamente de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo o halógeno.

En el sentido de la presente invención alquilo significa restos alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 hasta 8 átomos de carbono, preferentemente con 1 hasta 4 átomos de carbono. En el sentido de la presente invención halógeno significa cloro, flúor o bromo.

Los nitrilos preferentes en el sentido de la presente invención son acrilo-nitrilo o metacrilo-nitrilo, empleándose de forma especialmente preferente el acrilonitrilo.

Los diviniléteres adecuados en el sentido de la etapa del procedimiento a) de la presente invención son compuestos de la fórmula general (II) R. ¿^c ^o^ (D). en la que R significa un resto de la serie CnC2n, (CptH2m-0)p-CmH2m ó CH2-C6H4-CH2 Y n > 2, = 2 hasta 8 y p > 2.

Los poliviniléteres adecuados en el sentido de la etapa del procedimiento a) de la presente invención son triviniléteres de glicerina, trimetilolpropano o tetraviniléteres de pentaeritritol .

Preferentemente se emplearán diviniléteres de etilenglicol, di-, tetra- o polietilenglicol, o butanodiol o poli-THF o los tri y tetraviniléteres. Son especialmente preferentes los diviniléteres del butanodiol y del dietilenglicol.

En caso dado pueden emplearse también otros onovinilcompuestos y/o otros reticulantes.

Los monómeros adecuados en el sentido de la presente invención son estireno y derivados del estireno, ácido acrílico y ácido metacrílico o sus esteres, amidas o anhídridos, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo y vinilpirrolidona.

Otros reticulantes adecuados en el sentido de la presente invención son divinilbenceno, di- y esteres del ácido di- y poli (met) acrílico de glicoles, alcanodioles con C > 3, glicerina, trimetilolpropano o pentaeritritol, 1, 7-octadieno o trivinilciclohexano. Preferentemente se empleará el divinilbenceno. Para aumentar la porosidad de las perlas pueden emplearse porógenos . Como porógenos en el procedimiento según la invención son adecuados disolventes orgánicos, en los cuales sean solubles los monómeros pero que disuelvan o bien hinchen mal al polímero formado. De manera ejemplificativa pueden citarse compuestos de la serie de las cetonas, tales como metilisobutilcetona, metiletilcetona o hidrocarburos tales como hexano, octano, isooctano e isododecano o alcoholes con C >4, tales como butanoles (Farbenfabriken Bayer, DBP 1 045 1Q2

[1957] DBP 1 113 570

[1957] .

La fabricación de los intercambiadores de cationes débilmente ácidos, preferentes según la presente invención, se caracteriza porque (a) se polimerizan nitrilos alifáticos, insaturados, de la fórmula general (I) con di- o poliviniléteres así como, en caso dado, con otros reticulantes e iniciadores en suspensión, en presencia de coloides protectores para dar polímeros en perlas, ß) el polímero en perlas se saponifica de manera alcalina, preferentemente en el autoclave, y) los polímeros en perlas, se someten a un cambio de carga, preferentemente en una columna, desde la forma salina, preferentemente Na, hasta la forma H con ácidos minerales diluidos, preferentemente con H2S04 al 10 %, en una columna, d) en caso dado la forma H se purifica con agua en el autoclave y, finalmente e) en caso se lleva a cabo la clasificación en la columna hasta el intervalo de tamaño de grano o partícula deseado.

En caso necesario puede llevarse a cabo también un tamizado del polímero en perlas.

La polimerización en suspensión según la presente invención se lleva a cabo en presencia de coloides protectores y, en caso dado, en presencia de dispersantes. Es recomendable el empleo de compuestos estables a las sales tales como hidroxietilcelulosa y productos de condensación de ácido naftalensulfónico con formaldehído en presencia de sales alcalinas o de sales alcalinotérreas de los ácidos hidrácidos halogenados o del ácido sulfúrico, de forma especialmente preferente de NaCl, Na2S0 o CaCl2. Las sales disminuyen la solubilidad de los monómeros en la fase acuosa. Para reducir la formación de aglomerados pueden añadirse amortiguadores del pH a base de borato o de fosfato. Como iniciadores por radicales son adecuados, en el sentido de la presente invención, peróxidos, hidroperóxidos, esteres de perecidos, azo-iniciadores y otros iniciadores con tiempos de vida media tl/2 = 1 h, entre 60 y 1 0^ (publicación de la firma AKZO Nobel, Initiators for High Polymers) . Los iniciadores preferentemente adecuados para el procedimiento según la invención son, por ejemplo, peroxico puestos tales como peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilaurilo, bis-(p-clorobenzoil) eróxido, diciclohexilperoxidicarbonato, peroctoato de terc.-butilo, terc.-butilperoxi-2-etilhexanoato, 2, 5-bis (2-etilhexanoilperoxi) -2, 5-dimetilhexano o terc.-amilperoxi-2-etilhexano, así como azocompuestos tales como 2, 2 ' -azobis (isobutironitrilo) o 2, 2 '-azobis (2-metilisobutironitrilo) . Los iniciadores preferentes presentan tiempos de vida media o semidescomposición tl/2 = 1 h, entre 75 y 110°C. De forma especialmente preferente se emplearán el peróxido de dibenzoilo, el terc.-butilperoxi-2-etilhexanoato y el azoisobutironitrilo .

La polimerización se lleva a cabo preferentemente en dos etapas. En primer lugar se lleva a cabo la reacción principal a una temperatura de 50 hasta 80°C y, a continuación, se completa a temperatura mayor. De forma especialmente preferente se llevará a cabo una polimerización a 65 hasta 75 °C con aumento subsiguiente de la temperatura a 85 hasta 100 "C.

Para la obtención de los intercambiadores de iones débilmente ácidos, preferentes según la presente invención se saponifican los polímeros en perlas en el autoclave con lejía acuosa de hidróxido de sodio. Es preferente una saponificación alcalina con lejía de hidróxido de sodio acuosa/metanólica. Alternativamente es posible también un saponificado sin presión con lejía de hidróxido de sodio acuoso/metanólica. De manera análoga a la del estado de la técnica es posible sin embargo también un saponificado ácido con ácidos minerales. Para la realización del saponificado a presión se hará referencia a la EP-A-0 406 648. Será preferente la forma de realización 1, en la cual el polímero en perlas se dispone de antemano y se dosifica la lejía acuosa de hidróxido de sodio. Una vez concluida la saponificación se separa la resina por lavado y se somete a un cambio de carga o intercambio iónico a 90°C con H2S04 al 10% y, a continuación, se lava hasta neutralidad. Para la purificación se trata la resina a temperatura elevada con agua o bien con vapor. Los componentes finamente divididos pueden eliminarse a continuación en una columna clasificadora.

Los polímeros en perlas según la invención procedentes de la etapa del procedimiento (a) o bien (a) encuentran aplicación como adsorbedores .

Los intercambiadores de cationes macroporosos, débilmente ácidos, según la invención, pueden emplearse entre otras cosas en la industria de los artículos comestibles y en la elaboración de agua potable. Son especialmente adecuados para la eliminación de los cationes/eliminación de la dureza del agua potable, por ejemplo en filtros domésticos y para la eliminación del carbonato del agua potable así como de líquidos que se utilizan como artículos comestibles o en la fabricación de artículos comestibles. Otras aplicaciones importantes consisten en la eliminación de los cationes/eliminación de la dureza de las soluciones de azúcar y de las soluciones de productos orgánicos, por ejemplo de azúcar de remolacha, azúcar de caña y azúcar de almidón, o bien glicerina, gelatinas, etc, el desalinizado de aguas en la fabricación de agua ultrapura, la eliminación de los carbonatos del agua utilizable (en el procedimiento de corrientes paralelas), en la conexión conjunta con un intercambiador de cationes fuertemente ácido para la eliminación de las sales de las aguas para la industria de la generación de vapor, como filtros de tampón o amortiguador situados aguas abajo en las instalaciones de desalinizado para la captación de iones alcalinos, o en la neutralización de aguas residuales regenerada procedente de instalaciones de de desalinizado, en la forma de sodio para el aglutinado de metales pesados, tales como cobre, níquel o cinc, a partir de soluciones a un valor del pH > 5 en ausencia de iones calcio y agentes formadores de complejos.

Además pueden emplearse para la eliminación de compuestos polares o apolares, de metales pesados a partir de soluciones acuosas u orgánicas de la industria química, de la industria electrónica, de la industria de los artículos comestibles, de la industria de la eliminación de residuos y del aprovechamiento de residuos.

Especialmente los polímeros en perlas y/o los intercambiadores de iones pueden emplearse: para la eliminación de compuestos polares a partir de soluciones acuosas u orgánicas, para la eliminación de compuestos polares a partir de corrientes de procesos de la industria química, para la eliminación de componentes orgánicos a partir de soluciones acuosas o de gases, por ejemplo de acetona o de clorobenceno, para la eliminación de metales pesados o de metales nobles o de arsénico o selenio a partir de soluciones acuosas.

Los metales pesados o los metales nobles en el sentido de la presente invención son los elementos del Sistema Periódico de los Elementos con números de orden de 22 hasta 30, de 42 hasta 50, así como de 74 hasta 83.

Además los intercambiadores de iones y los polímeros en perlas según la invención pueden emplearse para la purificación y la elaboración de aguas en la industria química y en la industria electrónica, así como en la industria de los artículos comestibles, especialmente para la la fabricación de agua purísima, de productos químicos purísimos y de almidones y sus productos de hidrólisis.

Además los intercambiadores de iones y los polímeros en perlas según la invención pueden emplearse para la purificación de corrientes de aguas residuales de la industria química así como de instalaciones de combustión de basuras. Otro empleo de los adsorbedores según la invención está representado ' por la purificación de aguas de infiltración procedentes de depósitos de basuras.

Los intercambiadores de iones y los polímeros en perlas según la invención pueden emplearse además para la elaboración de agua potable o de aguas subterráneas.

Los polímeros en perlas y/o los intercambiadores de iones según la invención pueden servir sin embargo también a productos de partida para otros derivados de los ácidos poli (met) acrílicos . De manera ejemplificativa puede citarse: - reacción con 1-N, N-dimetilamino-3-aminopropano (Amina Z) para dar resinas de acrilamida. Los productos pueden cuaternizarse total o parcialmente y sirven para el tratamiento de aguas o de azúcares, reacción con poliaminas tales como dietilentriamina o trietilentetramina para dar resinas altamente selectivas al sulfato, - reacción con aminoazúcares (por ejemplo, N-metilglucamina) para dar resinas selectivas al boro.

La fabricación de los intercambiadores de iones según la invención se lleva a cabo en varias etapas y se explicará por medio de los ejemplos siguientes.

Ejemplos.

Ejenflo 1, La polimerización se llevó a cabo en un recipiente esmerilado de vidrio de 3 litros con un agitador ancho para recipientes esmerilados, Sonda para la detección de la temperatura Pt 100, refrigerante de reflujo, embudo de goteo de 500 ml y termostato con unidad de control . Fase acuosa: 1.184 g Hidroxietilcelulosa en 126 ml Agua completamente desalinizada (agua VE) 196. 8 g Cloruro de sodio (industrial) en 592 ml Agua desalinizada o desmineralizada VE 0 , 414 g Condensado de la sal de Na del ácido naftalensulfónico-formaldehído 77 ml Agua desalinizada o desmineralizada VE Fase orgánica: 760 g Acrilonitrilo 40 g Dietilenglicoldiviniléter 2,13 g Peróxido de dibenzoilo (al 75 %) La hidroxietilcelulosa se esparce en agua desmineralizada VE y se agitó al menos durante 8 horas hasta la deposición de la fase acuosa. En el recipiente de polimerización se dispone de antemano la solución del cloruro de sodio. A esta se añade la solución de hidroximetilcelulosa. La solución del ácido sulfónico se agita durante 15 minutos y a continuación se añade al recipiente de polimerización. La fase acuosa completa se agita durante otros 30 minutos.

La fase orgánica se agita durante 15 minutos a temperatura ambiente y a continuación se añade a la fase acuosa con el agitador en reposo. A continuación se deja reposar la carga sin agitación durante 20 minutos. Seguidamente se agita durante 20 minutos a 170 rpm (revoluciones por minuto) a temperatura ambiente.

Se calienta, bajo agitación, en el transcurso de 90 minutos, hasta 72' C. El inicio de la reacción puede reconocerse por la modificación del color (de turbio hacia blanco lechoso) .

Los calores de reacción formados se disipan a través de la camisa externa del recipiente de vidrio, que está conectada con el termostato. Los picos de la reacción se eliminan mediante adición en porciones de agua fría. El tiempo total de la reacción a 72°C es de 5 horas. Seguidamente se calienta en el transcurso de 1 hora hasta 90'C y se mantiene durante 5 horas a esta temperatura. Seguidamente se refrigera la carga y se combina con 300 ml de solución acuosa al 10 % de bisulfito de sodio y se agita durante 1 hora a 80°C. A continuación se separa por lavado la resina sobre un tamiz de 100 mallas, con agua desmineralizada VE.

Rendimiento: 1180 ml de resina, rendimiento en seco: 98,4%. Tamaño de grano efectivo: 0,278 mm, coeficiente de uniformidad: 1.625 (determinación optoelectrónica) . Agua VE significa agua completamente desalinizada.

Ejemplo 2. Se preparan, como paso previo al saponificado alcalino, 500 ml de resina, según el ejemplo 1 y se transfieren a una columna de frita de vidrio calentable. Se atempera a 80°C durante 1 hora. A continuación se eluye la resina, a 80°C, con un volumen del lecho (BV) de agua VE caliente en el transcurso de 30 minutos. A continuación se atempera de nuevo durante 1 hora. El atemperado se lleva a cabo cuatro veces, la elusión se lleva acabo tres veces.

La resina, tratada de este modo, se saponifica en un autoclave de V4A de 3 litros, con agitador y regulación de la temperatura. 500 ml Resina (húmeda de filtración) 727 ml Agua desmineralizada VE 143 ml NaOH al 45 % (primera parte) 655 ml NaOH al 45 % (segunda parte) 150 ml Agua desmineralizara VE 670 ml Agua desmineralizada VE La resina y el agua se disponen en el autoclave y se calientan hasta 150°C. Se añade por bombeo la primera parte del NAOH en el transcurso de 120 minutos. A continuación se añade la segunda parte del NaOH en el transcurso de 100 minutos y seguidamente se añaden rápidamente 150 ml de agua. Se continua agitando durante 3.5 horas a 150°C. Durante la adición por bombeo y el tiempo de agitación ulterior debe mantenerse la presión a 4.5 bares como máximo. El amoníaco formado se libera por medio de una vasija de vidrio, en la que se encuentra agua. Una vez concluida la agitación ulterior se enfría la carga a 100°C y seguidamente se descomprime en el transcurso de 45 minutos. Se añaden por bombeo 670 ml de agua con la válvula abierta. Finalmente se continúa agitando la carga durante 1 hora mas a 100°C y con la válvula abierta. Tras el enfriamiento hasta la temperatura ambiente se retira la resina y se separa por lavado sobre el tamiz.

Seguidamente se transfiere la resina a una columna calentable. La conversión a la forma H toma lugar a 90°C con 2 BV de H2S04 al 10 %. El primer BV se añade en el transcurso de 1 hora. El segundo BV se deja reposar durante 4 horas sobre la resina. A continuación se lava con agua hasta neutralizar la resina a 90°C. Volumen de la forma H (1050 ml) . Tamaño de grano efectivo: 0.49 mm, coeficiente de uniformidad: 12.67. Capacidad total: 4,76 equivalentes/litro Modificación del volumen: forma H/Na (66 %) , forma H/Ca (-2%) Agua de hinchamiento: 49.7 %, peso en seco: 371 g/1, peso a granel: 738 g/1.

Para la segunda purificación se dispone la resina, humedecida en la nutscha, con el mismo volumen de agua VE en el autoclave (V4A) . La carga se calienta hasta 150"C y se agita a esta temperatura durante 5 horas. El agua, que se encuentra en el autoclave, se expulsa a través de un tubo de frita y se reemplaza por la misma cantidad de agua fresca mediante vacío con el agitador en reposo. A continuación se calienta de nuevo hasta 150'C y se repite la purificación bajo agitación. En total se trata la resina tres veces a 150' C, respectivamente durante 5 horas con agua. A continuación se enfría hasta la temperatura ambiente y la resina se separa por lavado sobre el tamiz.

Ejemplo 3. Se polimerizó la resina como en el ejemplo 1, con las siguientes modificaciones: Reticulante: 38 g de dictilenglicoldiviniléter, 29,6 g de divinilbenceno (al 81 %) Temperatura de polimerización la etapa: 70°C, No. de revoluciones del agitador: 160 rpm, Rendimiento: 1120 ml de resina, rendimiento en seco: 90.6% Tamaño de grano efectivo: 0,421 mm, coeficiente de uniformidad: 1.585 (determinación optoelectrónica) .

La saponificación se llevó a cabo como en el ejemplo 2 con 750 ml de resina humedecida en la nutscha.

Volumen de la forma H (1.420 ml) . Tamaño de grano efectivo: 0.56 mm, coeficiente de uniformidad: 1.48. Capacidad total: 4,62 equivalentes/litro. Modificación del volumen: H/Na (68 %), forma H/Ca (2%), Capacidad útil: 1,95 equivalentes/litro (método de las corrientes paralelas con agua de la cañería de Leverkusen, regeneración con 90 g/1 de HCl) .

Ejemplo 4. La resina se polimerizó como en el ejemplo 1, con las siguientes modificaciones: Reticulante: 32 g de butanodioldiviniléter Fase orgánica con 0.12 g de resorcinol, Temperatura de la polimerización 1* etapa: 70°C, No de revoluciones del agitador: 160, aumentándose al cabo de 7 minutos a 70°C hasta 180 rpm, Rendimiento: 1290 ml de resina, rendimiento en seco: 91.2% Tamaño de grano efectivo: 0.427 mm, coeficiente de uniformidad: 1.575 (determinación optoelectrónica).

La saponificación se llevó a cabo como en el ejemplo 1, con 500 ml de resina humedecida en la nutscha. Volumen de la forma H (1060 ml) .

Tamaño de grano efectivo: 0.569 mm, coeficiente de uniformidad: 1.586. Capacidad total: 4.28 equivalentes/litro. Modificación del volumen: forma H/Na (66 %) .

Caracterización de los copolimeros. La mejor forma para definir los copolímeros se lleva a cabo por medio de su parámetro de copolimerización ri. En un modo cinético los parámetros representan las relaciones entre las constantes de velocidad de la adición de monómeros concurrentes sobre un radical polímero.

PA* + A > PA» KAB PA» + B > PB» PB» +A > PA» KBB PB» + B > PB» Las ecuaciones idénticas correspondientes son: Va - u [PB] [A] M = KM [PB] [B] En el caso de una copolimerización binaria del monómero A y del monómero B, se describe el sistema por medio de dos ecuaciones: rA = kAA / k. AB r» *» I BB / k B]A La composición instantánea del polímero esta dada por: 1 + t? <[A]/[B]> d[A] / d[B] 1 + rB <[B]/[A]) El mejor modo para evaluar la ecuación anterior se realiza en la forma integrada según Meyer-Lowry como función de la conversión (George Odian, Principies of Polymerization, John Wiley & Sons, 1981, página 464) .

En el caso de la copolimerización reticulante con un reticulante bifuncional V en lugar del monómero B, se obtienen las ecuaciones siguientes: *A * k** 2k*V Xv m 2xv / fc •VA El factor 2 en ambas ecuaciones tiene en consideración que cada molécula de reticulante tiene 2 dobles enlaces activos para la polimerización.

El conjunto de la reacción se describe por medio de ambas constantes de velocidad k^. y k y por medio de ambos parámetros de copolimerización rA y rv. Las constantes de velocidad y k influyen sobre la velocidad total de la reacción, pero no sobre la composición del copolímero. Puesto que, por regla general, el monómero A está presente en un gran exceso con respecto al reticulante V, la proporción de incorporación del reticulante está detenninada en primer lugar por el parámetro rA. El efecto del parámetro rv tiene un significado subordinado y puede despreciarse. En el caso ideal el parámetro rA tiene el valor de 0.5.

Determinación del parámetro de coyolimerisación r? La polimerización se llevó a cabo con la composición de la especificación del ejemplo 1 con las siguientes modificaciones: - Cantidad de reticulante: 1.2 y 4 % en peso de dietilenglicoldiviniléter, - Aumento de aproximadamente 35 % de la cantidad de la hidroxietilcelulosa, Calentamiento hasta 65°C (temperatura de la polimerización) en 10 minutos, - No. de revoluciones del agitador. 230 rpm, al cabo de 1 hora hasta 210-220 rpm, patrón interno: tolueno (1 % referido a la cantidad total de monómeros) .

A intervalos regulares se tomaron muestras que se introdujeron en una cantidad de 5 a 10 veces mayor de dimetilsulfóxido (DMSO) y se homogeneizaron bajo agitación en el baño de hielo. Las muestras con DMSO se agitaron durante la noche y a continuación se analizaron mediante cromatografía gaseosa para la determinación de la composición del monómero residual. -Columna separadora capilar Sílice fusionada con una longitud de 30 m, diámetro interno 320 µm, espesor de la película 0.2 µm -Temperatura en el bloque de inyección: 350°C. -Modificación de temperatura: 3 minutos a 50°C, a continuación con aumento de 20 K/minuto hasta 250°C, mantenimiento 5 minutos a 250°C.

Los tiempos de retención de los componentes individuales fueron: - Acrilonitrilo 5.60 minutos Tolueno 6.12 minutos DMSO 10.79 minutos - Dietilenglicoldiviniléter 10,33 minutos.

Para la evaluación se emplearon los puntos de medida hasta una conversión de polimerización del 30 % aproximadamente y los parámetros se adaptaron a la ecuación de Meyer-Lowry. Para ello se representa la conversión molar frente a la composición de- la fase monómera.

Para el parámetro de copolimerización rA se obtiene el valor 0,47 ± 0.015.

Un sistema temario con un monómero (en este caso acrilonitrilo, índice A) y dos reticulantes (índices 1 y 2) se caracteriza por completo por medio de los parámetros siguientes: Si la concentración del reticulante es sensiblemente menor que la concentración de los monómeros, el sistema se simplifica. La composición de los copolímeros queda determinada fundamentalmente por los dos parámetros rA? y rA2 es decir que el sistema ternario acrilonitrilo/dietilenglicoldiviniléter/divinilbenceno se comporta como dos sistemas binarios separados acrilonitrilo/dietilenglicoldivinil-éter y acrilonitrilo/divinilbenceno. Ambos reticulantes no se influyen prácticamente entre sí.

Para el acrilonitrilo/dietilenglicoldiviniléter se cumple que rA? = 0.635 ± 0.015 y para acrilonitrilo/divinilbenceno (isómero m) se cumple que r^ = 0.05 ± 0.001 y para acrilonitrilo/divinilbenceno (isómero p) se cumple Definición de estructura reticular homogénea. Las estructuras reticulares de los polímeros en perlas y de los intercambiadores de iones según la invención se determinan fundamentalmente por medio de los parámetros de copolimerización rA. En el caso de un reticulante bifuncional este toma el valor 0.5 de manera ideal típica. En el caso de una estructura reticular homogénea en el sentido de la invención rA está comprendido entre 0.3 y 0.8, preferentemente de 0.4 hasta 0.65 (reticulante bifuncional) . Mediante la adición de nitrilos alifáticos en el sentido de la presente invención, se obtienen, sorprendentemente, parámetros de polimerización rA, que son muy próximos al valor ideal de 0.5, lo cual corresponde a una estructura reticular ampliamente homogénea.

Representación de los parámetros en forma matricial. Las matrices (2x2 para la copolimerización binaria con monómero A mas reticulante V; 3x3 para copolimerización ternaria con monómero A, reticulantes 1 y 2) deben representarse los parámetros de manera esquemática/gráfica, que se necesitan para la descripción cinética de ambas copolimerizaciones. Los parámetros de copolimerización ri (binaria) o bien rij (ternaria) representan las relaciones entre las constantes de velocidad, con las cuales se adicionan 2, 3 o mas monómeros sobre un radical polímero en crecimiento. La reactividad (constante de velocidad) de este radical polímero con un monómero está detertninada -según la suposición simplificativa- exclusivamente por el monómero incorporado en último lugar (en nuestro caso acrilonitrilo o un reticulante) . En el caso de la copolimerización binaria tenemos dos radicales polímeros, sobre los cuales pueden adicionarse respectivamente dos monómeros, (en este caso acrilonitrilo y reticulante) . Esto significa que existen cuatro constantes de velocidad (2x2) . En el caso de la copolimerización ternaria (en este caso acrilonitrilo mas los reticulantes 1 y 2 tenemos tres radicales polímeros que pueden reaccionar con tres monómeros) acrilonitrilo mas reticulantes 1 y 2. Esto significa que existen nueve constantes de velocidad (3x3) . La adición de un monómero sobre un radical polímero, por ejemplo acrilonitrilo sobre el radical polímero con un grupo acrilonitrilo situado en el extremo de la cadena no conduce a ninguna modificación de la composición, pero sin embargo determina la velocidad en bruto de la polimerización. Valores k¡ elevados (binario) o bien valores k¡ ¡ elevados (ternario) significan una rápida modificación, los valores bajos significan una polimerización lenta.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1.- Procedimiento para la obtención de intercambiadores de iones, caracterizado porque a) se polimerizan nitrilos alifáticos, insaturados con di- o poliviniléteres como reticulantes e iniciadores adicionales en suspensión, en presencia de coloides protectores, sin embargo no se realiza según el procedimiento de siembra/alimentación o de semilla-alimentación, para dar polímeros en perlas, y b) estos se funcionalizan para dar intercambiadores de iones.

2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se añaden otros compuestos monovinílicos y/o agentes reticulantes y/o porógenos a la reacción de polimerización.

3.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se emplean nitrilos alifáticos, insaturados, de la fórmula general (1) en la que A, B y C significan, respectivamente de manera independiente entre sí, hidrógeno, alquilo o halógeno.

4.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean, a modo de diviniléteres, compuestos de la fórmula general (II) ,R. ^N>^ O^ (p), en la que R significa un radical de la serie formada por CnH2n, (CJi^-O) P-Ctan2m ó CH2-C6H4-CH2, y n > 2, m = 2 hasta 8 y p > 2, o porque se emplean poliviniléteres, triviniléteres de glicerina, trimetilolpropano o tetraviniléteres de la pentaeritritol.

5,- Procedimiento para la obtención de intercambiadores de cationes débilmente ácidos, caracterizado porque: a) se polimerizan nitrilos alifáticos, saturados, de la fórmula general (I), según la reivindicación 3, con di- o poliviniléteres como reticulantes, en suspensión, en presencia de coloides protectores, para dar polímeros en perlas, ß) el polímero en perlas se saponifica de manera alcalina, y ?) los polímeros en perlas se someten a un cambio de carga o intercambio iónico desde la forma salina hasta la forma H con ácidos minerales diluidos.

6.- Polímeros en perlas preparados según la etapa del procedimiento a) según la reivindicación 1.

7.- Empleo de los polímeros en perlas según la reivindicación 6, a modo de resinas adsorbentes.

8.- Intercambiadores de iones preparados según el procedimiento de la reivindicación 1.

9.- Intercambiadores de cationes débilmente ácidos preparados según el procedimiento de la reivindicación 5.

10.- Empleo de los polímeros en perlas según la reivindicación 6 y de los intercambiadores de iones según la reivindicación 1, para la elaboración de agua potable o de aguas subterráneas, como productos de partida para otros derivados de los ácidos poli (met) acrílicos así como para la eliminación de compuestos polares o no polares o de metales pesados o de metales nobles o arsénico o sales a partir de soluciones acuosas u orgánicas de la industria química, de la industria electrónica, de la industria de los artículos comestibles, de la industria para la eliminación de los residuos y para el aprovechamiento de los residuos. . IONES RETICDLADOS A BASE DE NITRILOS ALIFATICOS, XHSATURADOS, RESUMEN La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de intercambiadores de iones reticulados con estructura de red reticular homogénea a base de nitrilos alifáticos, insaturados, en pieeencia de coloides protectores formadores de película.