JPH0345605A - 弱酸性陽イオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋結合したアクリロニトリル・ビーズ重合
体を加水分解することにより弱酸性陽イオン交換樹脂を
製造するための環境適合性をもった新規方法に関する。

架橋したポリアクリル酸を基体にした弱酸性陽イオン交
換樹脂、および架橋したアクリロニトリル・ビーズ重合
体を酸またはアルカリにより加水分解することによるそ
の製造方法は公知である［例えばウルマンの工業化学大
辞典（Ｕｌａｍａｎｎ’　５Ｅｎｚｙｋｌｏｐ且ｄｉｅ
　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）第
４版１３巻３０１頁、米国特許第２，８８５，３７１号
、東独特許第７９゜５８４号およびドイツ特許第１，５
９５．７００号参照］。

酸加水分解による弱酸性陽イオン交換樹脂の製造は、加
水分解が激しい熱の発生を伴って進行するため、工業的
規模の回分法においては調節が困難なこと、並びに加水
分解中にｉｓアンモニウムを含む＊＊＊が大量に生じる
という欠点をもっている。これらの塩を含む硫酸は、回
収しなければならないが、回収にはかなりの技術的なコ
ストがかかる。このような欠点のために、酸加水分解方
法は、実用的に実施されていない。

酸加水分解法に比べ、アルカリ加水分解法は、加水分解
中に生じるアンモニアは回収することができ、環境汚染
の原因となる硫酸アンモニウムとして得られることはな
い利点をもっている。アルカリ加水分解は、アルカリ金
属水酸化物を５〜４５％含む水溶液、アルコール溶液ま
たはアルコール性水溶液を用いて行われ、一般に加水分
解させる架橋したポリアクリロニトリル・ビーズ重合体
の懸濁物（膨潤した又はしない状態で）をアルカリ性加
水分解剤中で６０〜１７０℃の温度に加熱し、この間遠
流下に８いて或いは閉じた反応容器（オートクレーブ）
中において、撹拌しながら加水分解が終了するまで混合
物をこの温度に保つ方法で行われる。しかしこのアルカ
リ加水分解には、酸加水分解と同様な安全上の危険が伴
う。またアルカリ加水分解は、熱を激しく発生し、アン
モニアは一様にではなく爆発的に放出される。

従って本発明の目的は、安全性の見地並びに環境適合性
の見地から見て許容できる、架橋したポリアクリロニト
リル・ビーズ重合体をアルカリにより加水分解する経済
的な方法を開発し、さらに高度の機械的および浸透圧耐
性をもち、高純度で高度の有効容量をもった弱酸性陽イ
オン交換樹脂を提供することである。

本発明においては驚くべきことには、従来法のように加
水分解すべきポリアクリロニトリル・ビーズ重合体とア
ルカリ性加水分解剤とを加水分解開始前に互いに混合し
た後に加熱する代わりに、即ち該ビーズ重合体のアルカ
リ性加水分解剤懸濁液を所望の加水分解温度に加熱する
代わりに、加水分解温度において再反応原料を熱および
アンモニアが発生する速度で導入することにより、例え
ば最初片方の、即ちアルカリ性加水分解剤またはビーズ
重合体を反応容器に入れてこれを加水分解温度に加熱し
、次いで第二の反応原料を撹拌しながら導入するか、或
いは予め加水分解温度に加熱しＩ；反応容器に両方の反
応原料を計量しながら同時に導入することにより、上記
本発明の目的の方法が達成されることが見出だされた。

また本発明においては、驚くべきことには、再反応原料
を高温で混合すれば、ニトリル基のカルボキシル基への
加水分解が自発的に始まり、加水分解剤が成る一定量過
剰に存在することとは関連がなく、また反応速度、従っ
てアンモニアおよび熱の発生速度は、再反応原料の混合
速度により制御できることが見出だされた。さらに加水
分解速度、従ってアンモニアおよび熱の発生速度は、本
発明方法で再反応原料を高温で混合することにより調節
することができ、従って加水分解は安全上の危険を伴う
ことなく工業的規模で実施ことができることが見出ださ
れた。

従って本発明は、ビーズ重合体およびアルカリ性加水分
解剤を高温においてのみ混合することを特徴とする８、
架橋したアクリロニトリル・ビーズ重合体をアルカリ性
力ａ水分解剤で高温において力ａ水分解することにより
弱酸性陽イオン交換樹脂を製造する方法に関する。

反応を安全に行うことができるという上記利点の他に、
本発明方法は、得られる弱酸性陽イオン交換樹脂が機械
的および浸透圧に対する高度の耐性および高度の有効容
量をもっているばかりでなく、公知のアルカリ加水分解
法で得られる弱酸性陽イオン交換樹脂とは対照的に、実
質的に低分子量の有機化合物（未反応の単量体および単
量体中に含まれる非重合性化合物）を含まず、すなわち
非常に純粋であり、従って加水分解後に得られた弱酸性
陽イオン交換樹脂を精製する操作を別に行ピ　ｉソ、亜
礪（ｆｐ　Ｌ＼壬刊　占ｔ＋、ま、　６　プし＼　ス本
発明方法、即ち所定の反応温度において再反応原料を混
合する方法は、種々の方法で行うことができる。

方法１： 加水分解すべきビーズ重合体を含む水性懸濁液を反応容
器に入れ、これを予め所望の加水分解温度に加熱し、こ
れに撹拌しながらアルカリ性力ａ水分解剤を連続的に加
える。

方法２： アルカリ性加水分解剤を反応容器に入れ、これを予め所
望の加水分解温度に加熱し、これに撹拌しながら加水分
解すべきビーズ重合体を（計量して）導入する。

方法３： 加水分解すべきビーズ重合体およびアルカリ性加水分解
剤を同時に計量し、これを所望の力ｑ水分解温度に加熱
した反応容器に加えるか、或いは予め反応容器に入れ所
望の反応温度に加熱した水の中に導入する。

１τ辻１１→　　　爆νＧ　リ　ｋｆ（木ｉ擢）塙ζ枇
　１−　　億　串　１す、七、ス驚くべきことには、方
法１において計算量（加水分解すべきニトリル基を基に
して）の２５〜５０モル％の加水分解剤を加えた時点で
既に熱の発生は実質的に止み、以後は所望の反応温度を
維持するために、熱を供給しなければならないことが見
出だされた。従って残りの量の加水分解剤は、もっと速
く添加することができる。このように添加速度が増加す
るため空間／時間収率がかなり増加する。

加水分解中に生じるアンモニア、即ち反応成分を混合し
た状態にある間に発生するアンモニアは、必要に応じ加
圧下に蒸溜し、適当な装置、例えば洗滌機を使用して濃
アンモニア水として得られる。

反応成分を混合した後、アンモニアが生じなくなるまで
蒸溜によりアンモニアを除去する。

加水分解剤としては、アルカリ金属の水酸化物およびア
ルカリ土類金属の水酸化物の任意の水溶液、アルコール
溶液またはアルコール性水溶液を使用することができ、
アルカリ水溶液、例えば水酸化カリウム水溶液および特
に水酸化ナトリウム水溶液が好適である。

できるだけ短時間にニトリル基の反応を完了させるため
には、両反応成分の混合が終了したときの水性相中のア
ルカリ濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％になり、加水分解すべきニトリル基を基にしてアル
カリ過剰量が１０〜３００モル％、［Ｌ＜は１００〜２
５０モル％になるようにアルカリの量を選ぶ。

できるだけ短時間にニトリル基の反応を完了させるため
には、必要に応じ減圧下において、反応を１０５〜２０
０℃、好ましくは１１Ｏ〜１７０℃で行うことが有利で
ある。

本発明方法においては、加水分解剤として１５〜２５重
量％の水酸化ナトリウムを使用し、加水分解を１２５〜
１６０℃で行うことが特に有利である。この加水分解条
件においては、最高１０重量％のポリビニル化合物で架
橋したアクリロニトリル・ビーズ重合体を用いた場合、
４〜５時間以内ですでにニトリル基は９０〜９５％転化
している（加水分鮮度）。

本発明方法で加水分解させるべき架橋したアクリロニト
リル・ビーズ重合体はアクリロニトリルと架橋剤として
機能するポリビニル化合物、例えハシヒニルベンゼン、
脂肪族または脂環式のポリアリル化合物、例えば２，５
−ジメチルヘキサ−１゜５−ジｘ７．１．２．４−トリ
ビニルシクロヘキサンおよびトリビニルベンゼンとの共
重合体である。アクリロニトリル単位および架橋剤の他
に、この共重合体はさらに他のモノビニル化合物、例え
ば（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよび酢酸ビ
ニルを含んでいることができる。本発明方法はまた、メ
タクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、ビニリデ
ンシアニドまたはクロトノニトリルを基にした弱酸性陽
イオン交換樹脂の製造にも適している。

実施例 加熱ジャケット、撹拌機、温度計および圧力調節弁を備
えた５０ｆｆのＶ４Ａ撹拌容器中において、脱塩水１６
ｆｆ中に共重合体アクリロニトリルを（濃度６１％のジ
ビニルベンゼン７．５重量％およヒｌ、７−オクタジエ
ン２重量％との混合物をビーズ重合させて得られたもの
）　ＩＯ＋２を含む懸濁液を撹拌しながら１５０℃に加
熱する。この温度に達した後、水酸化ナトリウム４５％
溶液４．０ｋｇ　（使用するニトリル基に基づいて４９
モル％）を４．８〜５バールの内部圧下において１００
分に亙り容器の中に圧入する。内部温度を１４８〜１５
２℃の一定温度に保つためには、最初の９０分間ゆっく
りと冷却することが必要である。

次いで水酸化ナトリウム４５％溶液の残りの１３．５ｋ
ｇ（使用するニトリル基に基づいて１６６モル％）を４
０分をかけて圧入する。内部温度を１５０°Ｃに保つた
めには、混合物を加熱することが必要である。

同時にアンモニアを漸次蒸溜し始める。水酸化ナトリウ
ムの添加が終了した後、さらに３．５時間１４８〜１５
２℃においてアンモニアの蒸溜を続ける。この工程の間
に容器の内部圧力は徐々に５〜２．５バールに低下した
。

蒸溜して除去したアンモニアは、洗滌機に吸収させ、２
５％水溶液として集める。蒸溜搭の流出物は撹拌容器へ
と圧入して戻される。

アンモニアの蒸溜が終了し混合物を冷却した後、容器の
全内容物を洗滌塔に移し、反応溶液を流下させ脱塩水で
陽イオン交換体を洗滌する。得られた陽イオン交換体を
ナトリウム塩の形からＨ形に変えるためには、陽イオン
交換体をｌＯ％□硫酸で再生し、流下物が中性になるま
で洗滌する。

ＮａΦ形の弱酸性陽イオン交換樹脂２６．９ｄ−Ｈの形
の弱酸性陽イオン交換樹脂１８．９ｆｆが得られた。こ
の樹脂の全容量はＨΦ形ｉｆｆ当たり４．５８当量であ
る。

ニトリル基の転化率は９４．６モル％である。浸透機械
的安定性を試験した結果、全ビーズの９９％が２．５バ
ールの圧をかけて１５０回の荷重変化を行う試験に耐え
た。純度試験では、得られたＮａΦ形の陽イオン交換体
１　、５００ｍＱを１　、　ＯＯＯｍＱの脱塩水に懸濁
させて水蒸気蒸溜にかけたところ、毎時２００−の水蒸
気凝縮物が得られた力ｉ（実験継続時間５時間）、いず
れの溜升においても有機化合物、特にす７タレンは検出
されなかった（この試験のす７タレンに対する検出限界
は１ｍｇ／（２）。

また２５％アンモニア水溶液５．８５ｋｇを得た。

ビーズ重合体および水酸化ナトリウム溶液を次のように
して混合し同じ品質の弱酸性陽イオン交換剤を同じ量だ
け得た。

（ａ）撹拌容器中で４５％水酸化ナトリウム１７．５ｋ
ｇを１５０°Ｃに加熱し、別の容器に入れた脱塩水１６
Ｑ中に上記ビーズ重合体１０１２を含む懸濁液を同じ温
度で４時間に亙り計量スクリューを用いてこの溶液に連
続的に導入する。

（ｂ）脱塩水ｌＯＱを撹拌容器中で１５０℃に加熱し、
４５％水酸化ナトリウム溶液１７．５ｋｇ　（計量ポン
プを介し）および脱塩水６ａ中に上記ビーズ重合体１０
１２を含む懸濁液（計量スクリューを介し）を別の容器
から同時に連続的にこの水の中に温度１４８〜１５０℃
において４時間に亙り導入する。

アンモニアを蒸溜し、いずれの場合にも上記方法で加水
分解生成物を回収した。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、ビーズ重合体およびアルカリ性加水分解剤を高温に
おいてのみ混合する、架橋したアクリロニトリル・ビー
ズ重合体をアルカリ性加水分解剤で高温において加水分
解することにより弱酸性陽イオン交換樹脂を製造する方
法。

２、アルカリ性加水分解剤としてアルカリ水溶液を使用
する上記第１項記載の方法。

３、加水分解中に生皮するアンモニアを水と共に連続的
に蒸溜して除去する上記第１または２項記載の方法。

４、ビーズ重合体およびアルカリ性加水分解剤を温度１
１０〜１７０°Ｃで混合する上記第Ｌ　２および３項記
載の方法。

５、予め反応容器に入れ所望の加水分解温度に加熱した
加水分解すべきビーズ重合体の懸濁液に、アルカリ性加
水分解剤を撹拌しながら連続的に加える上記第１〜４項
記載の方法。

６、加水分解剤として１５〜２５重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を使用し、両反応戊分を温度１２５〜１６０
℃において混合する上記第１〜４項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 架橋したアクリロニトリル・ビーズ重合体をアルカリ性
   加水分解剤で高温において加水分解することにより弱酸
   性陽イオン交換樹脂を製造する方法において、ビーズ重
   合体とアルカリ性加水分解剤とを高温においてのみ混合
   することを特徴とする方法。