DE931733C - Verfahren zur UEberfuehrung bestimmter wasserunloeslicher Mischpolymerisate des Acrylnitrils in wasserloesliche Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Überführung bestimmter wasserunlöslicher Mischpolymerisate des Acrylnitrils in wasserlösliche Verbindungen

  Es ist bekannt, Po@lyanryl@ntril alkalisch zu ver-

  seifen. Je nach der Alkahmenge, werden dabei

  hochmolekulare, salzartig« Verbindungen, erhalten,

  deren Herstellung und deren Ver«Yendung in der

  Literatur, z. B. in der

  Patentschrift

  716322, beschrieben sind. Bei der Verwendung

  von Alkalimengen@, die, für eine vollständige Ver-

  seifung nicht ausreichen, können die Produkte

  außerdeim Acrylsäureamid.e@nthalten. Nach der fran-

  zösischen Pa,tienitschrift 884 1 zg werden Schlicht---

  mittel unter anderem derart hergestellt, d;aß Mi:sch-

  polvmerisa@te von AcrylsäurerLitril und Aaryl-säure-

  estern ganz oder teilweise alkalisch. verseiftweTden.

  Demgegenüber ist bekannt, da.ß sich, Polymeth-

  acrylsäu:reester im Gegensatz. zu den entsprechenden

  Verbindungen der Acrylsäure praktisch nicht mit

  Alkalien. verseifen laissen. Über die, Verseifharkeit

  von: Polymethaerylsäureest:ern. berichtert Ba.ndel,

  Angewandte, Chemie, 1938, »Die chemische Analyse

  der organischen Kunst- und Lackrohstoffe«, S. 572:

  »Bei den Metharrylsäureestern tritt außerdem noch

  eine offenbar räumliche Hinderung durch d,as, alpha,

  ständige Methyl hinzu, so daß diese- nur als Mono-

  meire verseifbiair siinid.« Weiterhin. ist R. Hou-

  wink, »Chemie und, Technologie der Kunsts@tofei«,

  2. Auflage, Bd.. Il (19q.2), S.. 178, zu. entnehmen:

  »Gegenüber der EinwiTkung von Alkalien sind die

  polymeren. Methacryleister völlig indifferent, was im

  Einklang mit der Regel steht, daß Ester einer Car-

  bonsäure, deren Catrboxylgruppen an einem ter-

  tiären. Kohlenstoffatom stehen, schwer verseifbar

  sind. «

  So ist es nur verständ;lich., daß in der, reichen

  Literatur, die sich. mit der Verseifunig von; Poly-

  acrylnitrid; bz:w. seiner Mischpodimierisate beschäf-

  tigt, an keiner Stelle auf die Möglichkeit, auch

  das Mischpolymerisat Acrylnitri:l-Meth:acryls.äure-

  methylester verseifen; zu können, hingewiesen, ist.

  Dem Fachmann mußte alsoi zunächst selbstver-

  ständlich sein, daß bei der Vars.eifung eines solchen

  Misrhpodymerisates der Methacrylanteil praktisch

  unverändert bliebe. Im Einklang mit dieser An-

  schauung steht die Tatsadie, da,ß sich bei der Ver-

  seifung von Mischpodymerisaten mit Überwdegen.-

  dem Anteil Polyacrylnitrih und relativ geringen

  Mengen: Methaicxylsäureestern wasserlösliche Pro-

  dukte, jedoch mit unverändertem Methacryl.säure-

  esteranteil herstellen. lassen,.

  Es wurde nun, gefunden, daß ein Mischpolymeri-

  sat Acryl iitril Methaarylsäuremethylester mit

  höherem Acrylniitrilgehalt, z: B. gemäß der deutschen

  Patentschrift 700 176, beim Verseifen; mit wäßrigen

  Alkalien. oder Ammoniak bei erhöhter Temperatur

  und unter Druck überraschenderweise verseifte

  Produkte mit eineue Methoxylgruppengehalt liefert,

  der niedriger liegt, als es, dem, Methacrylsäu.re-

  methylestergehalt des ursprünglichen Mischpoly-

  meräsa:ts entspiri:cht. Bei vollständiger Verseifung

  werden Produkte erhalten, die frei von, Ester-

  gruppen sind:. Man geht dabei so, vor, daß man

  z., B. in, einem; V4A-Kessel dass entsprechend zer-

  kleinerte Mischpodymerisiat mit z. B, einer Natri:um-

  hydroxyddösung unter Rühren erhitzt. Die Tem-

  peratur wird soi

  daß man, zwischen 2 und

  2o atü airbeitet. Die Reaktion ist beendet, sobald

  eine homogene Lösung dar Na-NH4-Salze der

  polymeren Säure entstanden ist, welche aus. Acryl-

  und Merthaarylbiausteinen besteht. Diese zu einem

  löslichen, Produkt führende Verseifung tritt auch:

  dann- ein, wenn mit einem. geringeren als dem, äqui-

  valenten Alkailianteil gearbeitet wird. Das. dabei

  erhaltene Mi.sch,s,a,lz von Alkal:iammoniumpody-

  acrylat und -motha:crylatt beweist, daü sich- das

  primär bei der Verseifung entstehende Ammoniak

  unter- Salzbii.ldung an der Verseifung beteiligt.

  Bemerkenswert isrt die Tatsache, daß auch Misch-

  p:olymerisarte, deren- Monomet'e Komponenten mit

  zwei Doppelbindungen enthalten-, z. B. Me!thacryl-

  säureallylester, auf die beschriebene Weise vorllsitän-

  dig verseift werden- können. Dasi Vernetzungsmittel

  muß jedochBrückenibindungen bilden, die unter den,

  oben angegebenen Versaifungsbedingungen wieder

  gespalten. werden;.

  Bei der Verrseifung der beschriebenen Misch.

  polymerisate erhält man valls:tändig homogene,

  niedrigviskase Lösung, die in ausgezeichneter

  Weise z. B. als Sahlichtemittel für Kunstseide,

  ZellwoLe, Mischgarne und mit besonderem Vor-

  teil für vollsynts he Faserny z. B. Superpoly-

  amide, ferner als. Klebe-, Bindemittel und als

  Apprettnrnü.ttel verwendet werden; können.

  Das erfindungsgemäße Verfahren: ist wichtig für

  die Verwertung von Abfällen: aus- Mischpolymerri-

  saten; von Aarylniirid und Methacrylsäuremethyl-

  ester, die z. B. als Kunststoffe in, Form von Block-

  polymeris.aten: praktisch Verwendung finden: und

  die sich; auf aridere Weise, z. B. durch Verpres.sen,

  Mono,merisi,erei4 Lösen, usw., nicht verarbeiten

  lassen;.

  Die erfiadungs.gemäße Verseifuug solcher Misch-

  polymerisarte, die auch - was, überraschend ist -

  z. B. bei Blockpolymerisaten angewendet werden

  kann, löst dass, Problem der Verwertung auf appara,

  tiv einfach durchzuführende Weise und liefert Pro-

  dukte: von ausgezeichneter gewerblicher Verwert-

  barkei.t.

  Bersp.iel i

  96o Teiile Abfälle eines Blockpodymerisates aus

  69 Teilen, Aorylnitri.l, 3o Teilen, Methylmethacrylat

  und i Teil Methaicrylsäurea,llyles:ter werden in

  einem Brecher auf eine Korngröße von $ bis- 1o mm

  Durchmesser zerkleinert und in einem mit Rühr-

  werkundDampfheuzung ausgerüsteten V4A-Druck-

  kessel mit 58oTeilen Ätznatron, gelöst in 13 5oo Tei-

  len Wasser, 4 Stunden auf i5o° C erhitzt. Der

  Druck steigt dabei auf 7 bis, IG atü. Es entsteht

  eine klare, gelbe Lösung von ioo/o Trockengehalt

  und einer Auslaufzeit von 27,5 Sekunden bei 2o° C

  ans. DIN-Becher 4. Der pH-Wert liegt bei 12 und

  kann, .durch Zugabe von 4,4 g Eisessig zu 100 g der

  Lösung auf - 7 eingestellt werden.

  Beispiel 2

  170o Teilre des. gleichen Mischpolymerisates wer-

  den mit 1o25 Teilen Na, 0 H und 17 275 Teilen H2 O

  nach Beispiel i aufgeschlossen. Nach; Beendigung

  der Reaktion wird das. überschüssige N H" durch

  teilweises Aufheben des. Druckes: abdestilliert, bis

  der Rückstand einen Trockengehalt von etwa 2o o/o

  aufweist. Die Trockensubstanz zeigt bei einer

  O C H3 Bestinimiung, daß praktisch. adle im ur-

  sp.rünglichen Mischpolymerisat vorhandenen: Merth-

  aarylsäuremethylesterb,austeine mit verseift werden.

  BeisTiel3

  384oTeile des gleichen, Mischpolymeris:attesi wer-

  den mit 231o Teilen NaO H, gelöst in, 13 85o Tei-

  len H20, wie im Beispiele verarbeitet. Hier ist

  die Reaktionszeit auf i bis, e Stunden verkürzt, und

  es, tritt zu Beginn der Umsetzung Reaktionswärme

  auf, die durch Kühlung abgefangen; werden muß.

  Bei Verminderung des. Druckes durch einem Kühler

  entweiche- überschüssiges N H3 und Methanol, und

  es entsteht eine honiggelbe, hochviskose Masse mit

  39% Trockengehaf. Siel kann: unbegrenzt mit

  W asser verdünnt werden. Auf Zugabe von Ameisen-

  säure bz@v. Mineralsäure tritt bis pH 2 keime Fäl-

  lung ein, so, da:ß das Podymerlsat in weitem pH-Be-

  reich verwendbar ist.

  Eingestellt mit H C O O H auf pg 7,5 eignet sich

  die Lösung mit do g/1 als Schlichte für Fasern und

  Fäden aus Superpolyamiden.

  Beisp,iel4

  Ein Mischpolymerlisart aus, 5o Teilen; Acrylnntnl

  und 5oTdlenMethacrylsäureäthylesterr wird wie im

  Beispiel i aufgearbeitet. Auch hier- entsteht eine

  siahwacb gelbe, niedrigviskose Lösung vorn pg 12.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zurr Überführung wasseTunläs- licher, nach dem Verfahren der Bloekpolymeri- sation gewonnener Mischpolymerlsate, die im wesentlichen aus Acrylnitril und Methacryl- säureestern niedrerer Alkohole sowie falls anderen pollymerisierbaren Zusätzen ent- standen sind,, in wasserlösliche Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten, Miscbpolymerisate mit der wäßrigen Lösung von Alkalien bzw. mit wäßr@igem Ammoniak unter Druck vom 2 bis 2o Atm. verseift weirden. 2. Verfahren nach, Anspruch i, dadurch ge- kennzeichnet, daß der als Blockpodym.erisat voir- liegende Kunststoff vor der Verse ifung m.ecba@ misch zeirkleinert wvirrd. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 716 322.