JP2005325272A - 多孔質樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】化学反応が効率よく行える反応場を提供しうる多孔質樹脂を製造しうる方法を提供すること。
【解決手段】スチレン系単量体と、アシルオキシスチレン系単量体と、ジビニルベンゼン系単量体とを、有機溶媒および水を用いて懸濁共重合させてスチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体を生成する工程と、該スチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体をスチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体へ変換する工程とを含む、多孔質樹脂の製造方法、あるいはその中間体の製造方法において、懸濁共重合の系に連鎖移動剤を添加することを特徴とする、多孔質樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、スチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体の製造方法に関する。また、本発明は、該スチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体から構成される多孔質樹脂の製造方法に関する。

従来、ポリスチレン系の多孔質樹脂として、ヒドロキシスチレン−ポリエン共重合体（特許文献１、２）や、アルコキシスチレン類と芳香族ポリビニル類と芳香族ビニル化合物とを共重合してなる共重合体樹脂（特許文献３）が知られている。これらの多孔質樹脂からなるビーズは、主にイオン交換樹脂、吸着剤などへ適用されていた。このような用途では、物質をできるだけ多く吸着させることが是とされており、そのため、従来の多孔質樹脂ビーズの開発指針は、できるだけ多くの官能基を付与すること、できるだけ比表面積を大きくすることであり、それによって多孔質樹脂ビーズの単位体積あたりの物質の吸着能を高めることを指向していた。さらに、これらの多孔質樹脂ビーズは、化学反応を効率よく進行させる反応場としても用いられる。この場合、化学反応により生成する物質の合成量を多くするためには、多孔質樹脂ビーズに有機溶媒中での膨潤度をある程度付与する方が好ましい。しかしながら、複数の有機溶媒を何度も交換して化学反応を行う場合には、各有機溶媒中での多孔質樹脂ビーズの膨潤度が異なると、例えば一定容量のカラム状反応容器などにおいては反応容器内の圧力が変動するなどの問題を生じる。従って、有機溶媒の種類による膨潤度の変異が少ない多孔質樹脂の開発が望まれていた。
特開昭５２−２３１９３号公報 特開昭５８−２１０９１４号公報 特開平５−８６１３２号公報

本発明は、上記事情に鑑み、有機溶媒の種類による膨潤度の変異が少ない多孔質樹脂を製造しうる方法を提供することを指向した。

本発明者らは、スチレン系単量体と、アシルオキシスチレン系単量体と、ジビニルベンゼン系単量体とを、有機溶媒および水を用いて懸濁共重合させてスチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体を生成する工程と、該スチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体をスチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体へ変換する工程とを含む、多孔質樹脂の製造方法において、懸濁共重合の系に連鎖移動剤を添加することによって、上記課題が解決されることを見出した。

本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）スチレン系単量体と、アシルオキシスチレン系単量体と、ジビニルベンゼン系単量体とを、有機溶媒および水を用いて懸濁共重合させてスチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体を生成する工程と、
該スチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体をスチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体へ変換する工程と
を含む、多孔質樹脂の製造方法であって、
懸濁共重合の系に連鎖移動剤を添加することを特徴とする、多孔質樹脂の製造方法。
（２）懸濁共重合における、単量体の合計量に占めるアシルオキシスチレン系単量体の量が０．２〜２０重量％であり、単量体の合計量に占めるジビニルベンゼン系共重合体の量が２〜３０重量％である、（１）に記載の方法。
（３）懸濁共重合における、有機溶媒の重量が単量体の総重量に対して０．５〜２．０倍である、（１）または（２）に記載の方法。
（４）懸濁共重合における、連鎖移動剤の量が単量体の合計量に対して０．０１〜５重量％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）スチレン系単量体がスチレンを含み、アシルオキシスチレン系単量体がｐ−アセトキシスチレンを含み、ジビニルベンゼン系単量体がジビニルベンゼンを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）多孔質樹脂がビーズの形態である、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）スチレン系単量体と、アシルオキシスチレン系単量体と、ジビニルベンゼン系単量体とを、有機溶媒および水を用いて懸濁共重合させることを含む、スチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体の製造方法であって、
懸濁共重合の系に連鎖移動剤を添加することを特徴とする、スチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体の製造方法。
（８）懸濁共重合における、単量体の合計量に占めるアシルオキシスチレン系単量体の量が０．２〜２０重量％であり、単量体の合計量に占めるジビニルベンゼン系共重合体の量が２〜３０重量％である、（７）に記載の方法。
（９）懸濁共重合における、有機溶媒の重量が単量体の総重量に対して０．５〜２．０倍である、（７）または（８）に記載の方法。
（１０）懸濁共重合における、連鎖移動剤の量が単量体の合計量に対して０．０１〜５重量％である、（７）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）スチレン系単量体がスチレンを含み、アシルオキシスチレン系単量体がｐ−アセトキシスチレンを含み、ジビニルベンゼン系単量体がジビニルベンゼンを含む、（７）〜（１０）のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、様々な有機溶媒中での膨潤度の差が小さく、化学反応が効率よく行える反応場を提供しうる多孔質樹脂を得ることができる。

本発明において、スチレン系単量体とは、スチレンまたはその置換体であり、好ましくは無置換のスチレンである。スチレンの置換体には、スチレンの１つ以上の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、メトキシ基、ニトロ基等で置換された化合物が挙げられる。

アシルオキシスチレン系単量体とは、アシルオキシスチレン（スチレンのフェニル基部分にアシルオキシ基が置換したもの）またはその置換体であり、好ましくは無置換のｐ−アセトキシスチレンである。アシルオキシスチレンの置換体には、アシルオキシ基以外の１つ以上の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、メトキシ基、ニトロ基等で置換された化合物が挙げられる。アシルオキシ基とは、Ｘ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｘはアルキル基）の一般式で表される基であり、Ｘで示されるアルキル基部分の炭素数が１〜５のアシルオキシ基が好ましく、アセトキシ基がより好ましい。アシルオキシ基はスチレンのビニル基に対してパラ位に配置することが好ましいが、オルト位またはメタ位にあってもよい。

ジビニルベンゼン系単量体とは、ジビニルベンゼンまたはその置換体であり、好ましくは無置換のジビニルベンゼンである。ジビニルベンゼンの置換体には、ジビニルベンゼンの１つ以上の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、メトキシ基、ニトロ基等で置換された化合物が挙げられる。２つのビニル基は、パラ位、メタ位、オルト位のいずれの配置であってもよい。

懸濁共重合に供する際、スチレン系単量体、アシルオキシスチレン系単量体およびジビニルベンゼン系単量体の合計に占めるアシルオキシスチレン系単量体の量は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、かつ、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。その量がこれよりも少ない場合は、最終的に得られる水酸基量が低くなるために、本発明の製造方法により得られる多孔質樹脂（以下、本発明の多孔質樹脂と称する）を反応場として反応を行った場合に得られる反応物の量が少なくなる。また、その量がこれよりも多い場合は、隣接する水酸基間の距離が不十分なために、隣り合って起こる化学反応が互いに阻害されて、本発明の多孔質樹脂を反応場として反応を行った場合に得られる反応物の純度が低くなる。

懸濁共重合に供する際、スチレン系単量体、アシルオキシスチレン系単量体およびジビニルベンゼン系単量体の合計に占めるジビニルベンゼン系共重合体の量は、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、かつ、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。その量がこれよりも少ない場合は、得られる多孔質樹脂の比表面積が著しく低くなるために、本発明の多孔質樹脂を反応場として反応を行った場合に得られる反応物の量が少なくなる。また、その量がこれよりも多い場合は、得られる多孔質樹脂の有機溶媒中での膨潤度が低くなるために、本発明の多孔質樹脂を反応場として反応を行った場合に得られる反応物の量が少なくなる。

本発明において、懸濁共重合系には、スチレン系単量体、アシルオキシスチレン系単量体あるいはジビニルベンゼン系単量体のいずれにも該当しない単量体成分が含まれていてもよい。また、ジビニルベンゼン系単量体として無置換のジビニルベンゼンを使用する場合、エチルスチレン等との混合物を用いてもよい。この場合、混合物におけるエチルスチレンはスチレン系単量体に相当する。

本発明において、懸濁共重合する際の有機溶媒とは水以外の溶媒を意味する。有機溶媒としては、炭化水素およびアルコールが好ましく用いられる。炭化水素としては、脂肪族の飽和または不飽和炭化水素、あるいは芳香族炭化水素を用いることができ、好ましくは炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素である。好ましい炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ウンデカン、ドデカン等が挙げられる。懸濁共重合の際にアルコールを共存させることにより、得られる多孔質樹脂の多孔質度が増す。アルコールとしては、例えば脂肪族アルコールを挙げることができ、そのアルキル基の炭素数は、好ましくは５〜１２である。好ましいアルコールとしては、２−エチルヘキサノール、ｔ−アミルアルコール、ノニルアルコール、２−オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。有機溶媒として炭化水素とアルコールとの混液を用いるのも好ましい。その場合、炭化水素とアルコールとの重量比は、炭化水素およびアルコールの具体的な組合せによって異なり、この比を適宜調節することにより、得られる多孔質樹脂の比表面積を大きくすることができる。

懸濁共重合する際の、有機溶媒の重量は、単量体の総重量に対して好ましくは０．５倍以上、より好ましくは０．８倍以上であり、かつ、好ましくは２．０倍以下、より好ましくは１．５倍以下である。反応系に関与する分散安定剤や重合開始剤などの液体有機物は有機溶媒には含めない。有機溶媒の重量がこの値より大きいまたは小さいいずれの場合においても、得られる多孔質樹脂の比表面積が小さくなり、化学反応による合成反応物の量が少なくなる。

本発明の好ましい実施態様において、本発明で得られる多孔質樹脂はビーズの形態であり、該ビーズは、例えば、比表面積が０．１〜５００ｍ^２／ｇ（多点ＢＥＴ法による）、平均粒子径が１〜１０００μｍ（レーザー回折／散乱法による）、水酸基量１０〜１０００μｍｏｌ／ｇ（ＪＩＳ Ｋ００７０をもとにした滴定による）でありうる。

本発明は、懸濁共重合の際に、連鎖移動剤を系に添加する。連鎖移動剤としては、例えば、メチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルへキシル、チオグリコール酸イソオクチル等のチオグリコール酸エステル、四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲン化炭素、トリエチルアルミニウム等のアルミニウム化合物、トリニトロベンゼン等のニトロ化合物、α−メチルスチレンダイマー等が用いられる。なかでも、多孔質樹脂の比表面積や細孔径に影響を及ぼさないようにするために、連鎖移動剤は少量で効果的なものが好ましく、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマーが好ましく用いられる。連鎖移動剤の添加量は、単量体の総重量に対して好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上であり、かつ、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。添加量がこれよりも少ない場合は、本発明の効果が得られず、これよりも多い場合は、重合速度が低下して製造上不利となる。

本発明において、懸濁共重合の方法は本願明細書に具体的に例示した方法以外にも、当分野で従来公知の方法を用いることもできる。

懸濁共重合の際には分散安定剤が適宜用いられうる。分散安定剤は特に限定されず、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン、デンプン、カルボキシルメチルセルロース等の親水性保護コロイド剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、りん酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ベントナイト等の難溶性粉末等、従来公知のものが用いられうる。分散安定剤の添加量は特に限定されないが、好ましくは懸濁重合系の水の重量に対して０．０１〜１０重量％である。これよりも少ない場合は、懸濁重合の分散安定性が損なわれて多量の凝集物が生成し、これよりも多い場合は、微小粒子が多数生成する。

懸濁共重合の際には重合開始剤が適宜用いられうる。重合開始剤は特に限定されず、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−へキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−へキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−へキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカルボネート等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等、従来公知のものが用いられうる。

温度や反応時間等の懸濁共重合の際の反応条件は、適宜設定すればよいが、例えば、窒素気流下、６０〜９０℃、３０分間〜４８時間の撹拌が反応条件の例として挙げられうる。

以上のようにして、スチレン系単量体とアシルオキシスチレン系単量体とジビニルベンゼン系単量体とを懸濁共重合することにより、スチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体を得ることができる。得られた共重合体を適宜、洗浄、分級等した後、加水分解処理することによってスチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体に変換することができる。

スチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体における、アシルオキシ基を水酸基に変換する加水分解は、当分野で公知の手段、条件を用いることができ、酸触媒を用いてもよいし、アルカリ触媒を用いてもよい。なお、本発明の方法においては全てのアシルオキシ基を水酸基に変換することは要さない。以上のような処理を経て、多孔質樹脂を得ることができる。その際、さらに適宜、乾燥、分級等の処理を施してもよい。

本発明の多孔質樹脂は、化学反応の担体として用いることができる。本発明の多孔質樹脂を用いれば、化学反応の一連の工程において、複数の有機溶媒を交換して使用する場合においても、各有機溶媒中での多孔質樹脂の膨潤度の差が小さいため、例えば一定容量のカラム状反応容器での圧力変動等の問題をなくすことができる。

［実施例］
（懸濁共重合）
冷却機、撹拌機、窒素導入管を備え付けた、２Ｌのセパラブルフラスコを恒温水槽に設置し、ポリビニルアルコール（和光純薬製、平均重合度約５００）４８ｇおよび蒸留水１６００ｇを入れて４００ｒｐｍにて撹拌した。冷却水と窒素ガスをそれぞれ流しながら、恒温水槽の温度を５５℃にして撹拌を続けてポリビニルアルコールを溶解した。これとは別に、スチレン（和光純薬製）８０ｇ、ｐ−アセトキシスチレン（アルドリッチ製）７ｇ、ジビニルベンゼン（和光純薬製）７．５ｇ、２−エチルヘキサノール（和光純薬製）７０ｇ、イソオクタン（和光純薬製）３０ｇ、ジベンゾイルパーオキサイド（日本油脂製、２５％含水）１．８ｇ、および、ｎ−ドデシルメルカプタン（和光純薬製）０．１ｇを加えて、混合、溶解し、この溶液を上記のセパラブルフラスコに入れた。窒素気流下、周速度２．０ｍ／ｓで撹拌しつつ、室温から８０℃まで昇温して２４時間、懸濁共重合を行った。

（洗浄）
重合生成物を、蒸留水およびアセトン（和光純薬製）を用いて濾過洗浄を行い、全量約２Ｌになるようにアセトン中に分散させた。これを、超音波ホモジナイザーにより分散した後、さらに蒸留水およびアセトンを用いて濾過洗浄を行い、全量約１Ｌになるようにアセトン中に分散させた。

（分級）
この分散液を静置して、ビーズ状の共重合体が沈澱し液を傾けても沈澱が乱れない程度になるまで放置した後、上清のアセトンを廃棄した。この沈澱に再びアセトンを加えて全量約１Ｌにして、静置、アセトン廃棄の操作を１２回繰返すことにより分級を行った。この分散液を濾過し、減圧乾燥することにより、粉末状のスチレン−アセトキシスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を得た。

（加水分解）
１Ｌのセパラブルフラスコに上記スチレン−アセトキシスチレン−ジビニルベンゼン共重合体７０ｇとテトラヒドロフラン（和光純薬製）４６７ｇを入れて２００ｒｐｍにて撹拌した。冷却水と窒素ガスをそれぞれ流しながら、恒温水槽の温度を５０℃にして撹拌を続けて分散した。これに、ヒドラジン一水和物（和光純薬製）１０５ｇを加えて１５時間、加水分解反応を行った。反応液を塩酸で中和した後、重合生成物を蒸留水およびアセトンを用いて濾過洗浄を行った。全量約１Ｌになるようにアセトン中に分散させ、分散液を濾過し、減圧乾燥することにより、粉末状のスチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる多孔質樹脂ビーズを得た。

［比較例］
懸濁共重合系にｎ−ドデシルメルカプタンを添加せず、重合時間を１５時間にした以外は全て実施例と同様にして、粉末状のスチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる多孔質樹脂ビーズを得た。

［実験例］
実施例および比較例で得られた多孔質樹脂ビーズについて以下の分析を行った。
（１）平均粒子径：レーザー回折／散乱法（装置：堀場製作所製ＬＡ−９２０）
（２）比表面積：多点ＢＥＴ法（装置：ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅ Ｃｏ．製ＮＯＶＡ１２００）
（３）水酸基量：ＪＩＳ Ｋ００７０をもとにした滴定により測定した。すなわち、測定対象の多孔質樹脂ビーズの水酸基を既知量のアセチル化試薬（無水酢酸）によってアセチル化し、アセチル化に消費されなかった無水酢酸の量を水酸化カリウムによる滴定で求めることによって、サンプルの水酸基量を算出した。具体的な方法は以下のとおりである。
無水酢酸２５ｇとピリジンを加えて全量を１００ｍＬにしたものをアセチル化試薬として用いた。測定試料（乾燥した多孔質樹脂ビーズ）０．５〜２ｇをフラスコに量り取り、上記アセチル化試薬０．５ｍＬとピリジン４．５ｍＬとを正確に加えた。フラスコ中の混合物を９５〜１００℃にして２時間経過後、室温まで放冷してから蒸留水を１ｍＬ加えた。１０分間加熱してアセチル化に消費されなかった無水酢酸を分解する。フラスコの全量をビーカーに移し、蒸留水で全量１５０ｍＬに希釈した後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定した。
これとは別に、測定試料を入れずに上記と同様の操作により、ブランクの測定を行った。
測定試料の水酸基量は以下の式（１）により算出される。但し、Ａ（μｍｏｌ／ｇ）は測定試料の水酸基量であり、Ｂ（ｍＬ）はブランク測定における水酸化カリウム水溶液の滴定量であり、Ｃ（ｍＬ）は測定試料の測定における水酸化カリウム水溶液の滴定量であり、ｆは水酸化カリウム水溶液のファクターであり、Ｍ（ｇ）は量り取った測定試料の重量である。
Ａ＝（Ｂ−Ｃ）×０．５（ｍｏｌ／Ｌ）×ｆ×１０００÷Ｍ …（１）
上記（１）〜（３）の結果を表１に示す。

（４）膨潤度：多孔質樹脂ビーズ１．００ｇに大過剰量の各種有機溶媒（トルエン、アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン）を加えて室温にて２４時間静置し、膨潤した樹脂の見掛けの体積を求めた。
結果を図１Ａ（実施例の多孔質樹脂ビーズ）および図１Ｂ（比較例の多孔質樹脂ビーズ）に示す。

表１から分かるように、平均粒子径、比表面積、水酸基量の点では実施例の多孔質樹脂ビーズと比較例の多孔質樹脂ビーズはほぼ同じ結果が得られた。しかしながら、図１Ａと図１Ｂを見ると、各種有機溶媒中での膨潤後の見掛け体積の点では、比較例の多孔質樹脂ビーズの見掛け体積の分布範囲は２．９〜５．３ｍＬであったのに対し、実施例の多孔質樹脂ビーズの見掛け体積の分布範囲は４．１〜４．９ｍＬであった。即ち、本発明の製造方法により得られた多孔質樹脂ビーズは、様々な有機溶媒における膨潤度のばらつきが少なかった。
この結果から、本発明によれば、様々な有機溶媒中での膨潤度の差が小さく、化学反応が効率よく行える反応場を提供しうる多孔質樹脂を得ることができることが分かる。

各種有機溶媒（トルエン、アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン）中での膨潤後の実施例の多孔質樹脂ビーズの見掛け体積（ｍＬ）を示すグラフである。 各種有機溶媒（トルエン、アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン）中での膨潤後の比較例の多孔質樹脂ビーズの見掛け体積（ｍＬ）を示すグラフである。

Claims (11)

1. スチレン系単量体と、アシルオキシスチレン系単量体と、ジビニルベンゼン系単量体とを、有機溶媒および水を用いて懸濁共重合させてスチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体を生成する工程と、
   該スチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体をスチレン−ヒドロキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体へ変換する工程と
   を含む、多孔質樹脂の製造方法であって、
   懸濁共重合の系に連鎖移動剤を添加することを特徴とする、多孔質樹脂の製造方法。
2. 懸濁共重合における、単量体の合計量に占めるアシルオキシスチレン系単量体の量が０．２〜２０重量％であり、単量体の合計量に占めるジビニルベンゼン系共重合体の量が２〜３０重量％である、請求項１に記載の方法。
3. 懸濁共重合における、有機溶媒の重量が単量体の総重量に対して０．５〜２．０倍である、請求項１または２に記載の方法。
4. 懸濁共重合における、連鎖移動剤の量が単量体の合計量に対して０．０１〜５重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. スチレン系単量体がスチレンを含み、アシルオキシスチレン系単量体がｐ−アセトキシスチレンを含み、ジビニルベンゼン系単量体がジビニルベンゼンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 多孔質樹脂がビーズの形態である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. スチレン系単量体と、アシルオキシスチレン系単量体と、ジビニルベンゼン系単量体とを、有機溶媒および水を用いて懸濁共重合させることを含む、スチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体の製造方法であって、
   懸濁共重合の系に連鎖移動剤を添加することを特徴とする、スチレン−アシルオキシスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体の製造方法。
8. 懸濁共重合における、単量体の合計量に占めるアシルオキシスチレン系単量体の量が０．２〜２０重量％であり、単量体の合計量に占めるジビニルベンゼン系共重合体の量が２〜３０重量％である、請求項７に記載の方法。
9. 懸濁共重合における、有機溶媒の重量が単量体の総重量に対して０．５〜２．０倍である、請求項７または８に記載の方法。
10. 懸濁共重合における、連鎖移動剤の量が単量体の合計量に対して０．０１〜５重量％である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. スチレン系単量体がスチレンを含み、アシルオキシスチレン系単量体がｐ−アセトキシスチレンを含み、ジビニルベンゼン系単量体がジビニルベンゼンを含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。

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