JP2002524638A - 多孔性ポリマー粒子 - Google Patents

多孔性ポリマー粒子

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JP2002524638A JP2000570236A JP2000570236A JP2002524638A JP 2002524638 A JP2002524638 A JP 2002524638A JP 2000570236 A JP2000570236 A JP 2000570236A JP 2000570236 A JP2000570236 A JP 2000570236A JP 2002524638 A JP2002524638 A JP 2002524638A
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ベルフマンス，ミケル・フロレンテイーン・ヨーゼフ
ブレイエンベルフ，カレル・コルネリス
ドユ・モン，クルト・エルネスト・イルマ
フエルビスト，ガイ・ロード・マフダ・マリア
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ノバ・ケミカルズ（インターナシヨナル）・エス・アー
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    • Y10S264/09—Pre-expansion of foamed polystyrene

Abstract

(57)【要約】 ６００から２００ｋｇ／ｍ３の見掛密度ｄ０を有する多孔性ポリビニルアレーン粒子であって、核剤およびポリビニルアレーンの量に対して２．０重量％以下の揮発性有機発泡剤を含有する粒子。本発明はまた、これらの粒子の調製方法ならびに膨張した粒子および発泡した製品を調製する際のこれらの粒子の使用法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、多孔性ポリマー粒子およびその調製方法に関する。具体的には、本
発明は、発泡した製品に膨張させることができる多孔性ポリビニルアレーン粒子
に関する。
【０００２】 ポリスチレンなどのポリビニルアレーンの粒子を膨張性にすることができるこ
と、およびこのようにして得られる粒子を発泡した製品の調製に使用できること
は長年知られてきた。これに関しては、例えば、米国特許第２，６８１，３２１
号に言及されており、この特許はポリスチレン粒子を液状炭化水素に曝露し、ポ
リスチレン粒子中に液状炭化水素が分散するように処理する方法を開示している
。このようにして調製される粒子は一般的に、ブタン、ｎ−ペンタン、またはペ
ンタン類の混合物などの液状炭化水素４から８重量％を含有する。次いで、これ
らの粒子を膨張させ、密度が減少したビーズとすることができる。パッケージン
グ粒子の見掛密度は通常、２０から６０ｋｇ／ｍ３である。膨張したら、粒子を
蒸気加熱モールド中で溶融し、所望の形の発泡した製品を得る。
【０００３】 ポリスチレン粒子の膨張に影響する要因の１つは、炭化水素発泡剤の量である
。Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、２１巻、８３８ページによれば、ｎ−ペン
タン５．７重量％を含有する粒子の密度は通常、１０８０ｋｇ／ｍ３であり、こ
れと比較すると純粋のポリスチレンビーズの値は１０５０ｋｇ／ｍ３であり、ｎ
−ペンタンがポリスチレンに溶けている単純な混合物の算出密度は１０２０ｋｇ
／ｍ３であることが分かる。すべてのペンタンが空隙中にあれば、算出密度は１
１２０ｋｇ／ｍ３になるはずである。したがって、炭化水素発泡剤の一部がポリ
スチレンの小さな空隙中に存在すると考えられてきた。当業者は、前記密度は粒
子密度であり、これは見掛密度に再計算できることを知っている。１０８０ｋｇ
／ｍ３の粒子密度は、約７２０ｋｇ／ｍ３の見掛密度に相当する。
【０００４】 現在のこの粒子の欠点は、膨張していない粒子の輸送および貯蔵中に、粒子、
特に空隙から揮発性有機発泡剤が蒸発することである。様々な温度および／また
は期間、粒子を輸送および／または貯蔵すると、保持される例えば、ペンタンの
量は著しく変化することがある。輸送中に取らなければならないガスタイト包装
のような特殊な安全手段がないと、このような変化が膨張後に得られる泡に影響
を及ぼすことは理解されよう。
【０００５】 さらに、膨張工程自体も、膨張していない粒子中に初めから存在する有機発泡
剤を環境中に放出する原因となる。この放出を減らすため、以後の取り扱い、例
えば、燃焼のために放出発泡剤を集める複雑な装置が開発されてきた。この装置
は、粒子のエンドユーザ、すなわち膨張した製品を製造する顧客の設備に取り付
けなければならない。これには、それらの顧客に追加の専門知識と投資が必要で
ある。
【０００６】 したがって、膨張させることができるが、安全、環境および泡関連問題を有し
ないポリビニルアレーン粒子を調製することが本発明の目的となった。
【０００７】 英国特許第１，１０６，１４３号およびＰＣＴ出願第ＷＯ９８／０１４８９号
から、発泡剤として水を使用する膨張性粒子が知られている。このような粒子は
、前述のいくつかの問題を回避するが、このような粒子の欠点の１つは、大部分
の従来型発泡剤に比べて水は揮発性が低いということである。したがって、適当
な膨張性まで到達するためには、水は蒸発を促す特定の手段をとる必要がある。
英国特許第１，１０６，１４３号では、満足のいく膨張性を得るためには追加の
揮発性有機発泡剤を添加する必要がある事実に言及している。
【０００８】 したがって、高密度の膨張性ポリビニルアレーン粒子を調製し、次いで無害な
発泡剤を用いて膨張させようという発明の概念が浮かび上がった。しかしながら
、知られている高密度粒子は比較的大量の揮発性有機発泡剤を依然として含んで
いる。この点については、比較的高密度のポリマービーズについて記載している
米国特許第３，９７３，８８４号が言及している。この特許は具体的に、より高
密度の応用例のポリスチレン粒子の製造では、低密度応用例の粒子で使用されて
いたより少ないペンタンまたは他の発泡剤を使用できることを述べている。しか
しながら、その差は小さく、低密度応用例の粒子のペンタン含有量は６〜７．２
重量％で、一方、高密度応用例のポリスチレン粒子は５．８から７．０重量％含
んでいると続けている。これらの粒子を比較的高密度に膨張させるときには、膨
張にはほんの少量のペンタンが必要である。その結果、得られる高密度粒子は、
約４．３から５．５重量％のペンタンを依然として含むことになる。
【０００９】 今回、本発明は、前述のすべての欠点を回避する粒子を提供する。したがって
、本発明は、６００から２００ｋｇ／ｍ３の見掛密度ｄ０を有する多孔性ポリビ
ニルアレーン粒子であって、核剤およびポリビニルアレーンの量に対して２．０
重量％以下の揮発性有機発泡剤を含む粒子を提供する。
【００１０】 これらの粒子が、前述のすべての問題点を取り除いたことを明らかにする。揮
発性有機発泡剤の量が２．０重量％以下であるため、すべてではなくてもその大
部分はポリマーマトリックス中に溶け、容易に蒸発する。
【００１１】 本発明による多孔性ポリビニルアレーン粒子は典型的には、予備膨張した粒子
である。そのことは、粒子がすでに、ある種の細孔（セル）構造を有するという
利点を伴う。予備膨張は、見掛密度が６００から２００ｋｇ／ｍ３にわたるよう
に行われてきたため、細孔は比較的小さく膨張していない粒子と比べた体積増加
が極めて小さいことから、輸送コストが高価にはならなかった。見掛密度ｄ０は
、５３０から２５０ｋｇ／ｍ３にわたるのが適当である。このことは通常、予備
膨張した粒子の体積が、初めの膨張していない粒子の体積と比較して約１．５か
ら少なくとも３倍に増加したことを意味する。このように、体積増加により輸送
コストが利点を圧迫するようにはならなかった。見掛密度ｄ０は、４５０から３
５０ｋｇ／ｍ３にわたるのが最も適当である。
【００１２】 細孔は、平均細孔サイズが５から１００μｍであるのが適当であり、５から６
０μｍが好ましく、１０から４０μｍが最も好ましい。平均細孔サイズは、粒子
を半分に切断し、１０ｋｅｖのビームエネルギー、８〜３８ｍｍの連続作業距離
、二次電子画像、および５ｎｍの解像度を用い、ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ２２０Ａ
走査型電子顕微鏡でサンプルを撮像することにより測定する（ＪＥＯＬは商標）
。本発明の粒子中のある種の細孔構造の存在は、粒子が無害な発泡剤を含ませる
ことを可能にしている。
【００１３】 本発明の粒子は、セルの形成を促進する化合物である核剤を含む。核剤は、ポ
リスチレン／発泡剤混合物のガラス転移温度でポリスチレン／発泡剤／核剤系中
の別個の相として存在するのが適当である。ポリビニルアレーンマトリックス全
体に均一に分布しているのが有利である。核剤は、電子顕微鏡で測定したときに
、１００ｎｍから１０μｍの平均粒径を有することが好ましく、１２０ｎｍから
５μｍがより好ましく、１４０ｎｍから１μｍが最も好ましい。核剤は、ビニル
アレーンに対して０．０１から３重量％の量、好ましくは０．０５から２重量％
の量で使用するのが適当である。
【００１４】 核剤の例は、細かく分散した無機化合物、有機化合物およびポリマー粒子であ
る。その例は、炭酸カルシウムなどの炭酸塩化合物、硫酸バリウムおよび硫酸カ
ルシウムなどの硫酸塩化合物、タルク、粘度、ケイ酸マグネシウム、無定形シリ
カ粒子、ゼオライト、珪藻土などのケイ酸塩化合物、酸化マグネシウム、および
酸化チタンなどの酸化物、重炭酸ナトリウムとクエン酸との混合物、有機臭素含
有化合物、ナフタレン化合物、多環式芳香族炭化水素、カーボンブラック、コー
クス、チャー、黒鉛およびダイアモンドの粉末、パラフィンおよびステアレート
およびパルミテート化合物などの脂肪酸誘導体である。適当なポリマー粒子の例
は、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリルブタジ
エンスチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン／無水マレイン酸コポリ
マーおよびセルロースである。その他の例には、例えばＷＯ９８／０１５０１に
記載のような、例えば、デンプン、およびエステル化またはエーテル化によって
修飾されたデンプンを含む極性ポリマー、例えば、ＷＯ９８／０１４８８および
ＷＯ９８／０１４８９に記載のような、スルホコハク酸ビスアルキル、ソルビト
ール−Ｃ８〜Ｃ２０−カルボキシレート、およびＣ８〜Ｃ２０−アルキルキシレ
ンスルホネートを含む乳化剤が含まれる。核剤としては、５００から５，０００
の重量平均分子量を有するポリエチレンワックスが特に適当で、これは通常、ビ
ニルアレーンの量に対して０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１から０．
５重量％の量でポリマーマトリックス全体に細かく分割される。
【００１５】 本発明による粒子中の揮発性有機発泡剤の量は、ポリビニルアレーンの量に対
して２．０重量％以下である。有機発泡剤の量は、１．５重量％未満であること
が好ましい。揮発性有機発泡剤の量は、できる限り少なく、例えば、１．０重量
％以下であることがより好ましい。揮発性有機発泡剤は当技術分野で良く知られ
ており、通常はプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの
Ｃ２〜Ｃ６脂肪族有機発泡剤、またはハロゲン化有機発泡剤である。粒子が有機
発泡剤を含まないことが最も好ましい。
【００１６】 本発明によるポリマー粒子は、ポリビニルアレーンの量に対して３．０重量％
未満の水を含むのが有利である。この水の量は通常、従来の懸濁重合の後に残る
最大量である。英国特許第１，１０６，１４３号およびＰＣＴ出願第ＷＯ９８／
０１４８９号の教示とは対照的に、粒子中の余分な水を保持するために特定の手
段を取る必要はない。水の量は１．５重量％未満であることが好ましく、０．５
重量％未満であることが最も好ましい。
【００１７】 本発明による多孔性粒子は、いくつかの方法で調製することができる。
【００１８】 可能な方法は、従来の膨張性ポリビニルアレーン粒子を６００〜２００ｋｇ／
ｍ３の見掛密度まで予備膨張させ、それらを真空および／または加熱して（比較
的大）過剰の発泡剤を蒸発させるものであろう。しかしながら、余り発泡剤を含
有しない膨張性ポリビニルアレーン粒子を予備膨張させるのが望ましい。したが
って、核剤およびポリビニルアレーンに対して０．５から４．０重量％のＣ２〜
Ｃ６有機発泡剤を含有する発泡性ポリビニルアレーン粒子を６００から２００ｋ
ｇ／ｍ３の見掛密度まで予備膨張させる方法を用い、本発明による多孔性粒子を
調製することが好ましい。ポリビニルアレーンに対して０．５から２．０重量％
の揮発性有機発泡剤を含有する発泡性ポリビニルアレーン粒子を６００から２０
０ｋｇ／ｍ３の見掛密度まで予備膨張させる方法を用い、本発明による多孔性粒
子を調製することがより好ましい。
【００１９】 あるいは、出願人他の同時係属出願第９８２０３０９８．３号に記載の方法に
より得られる粒子の膨張によっても多孔性ポリマー粒子を調製することができる
ことが分かった。その中では、緻密ポリビニルアレーンポリマー粒子に、９５℃
以下の温度および１００から２，０００ｋＰａゲージの圧力で無機Ｎ２および／
またはＯ２含有ガスを含浸させ、膨張性ポリビニルアレーン粒子を得ている。
【００２０】 別の可能性は、本発明の多孔性粒子を「ｉｎ ｓｉｔｕ」で調製することであ
る。ここでは、発泡剤存在下に押出機中でスチレンをバルク重合する。熱ポリマ
ー溶融物が押出機を出ると、発泡剤は放出され、密度６００〜２００ｋｇ／ｍ３ までの予備膨張が行われる。次いで、わずかに膨張したポリマーの鎖を切断し、
本発明で使用する粒子を得る。この技術では、発泡剤としての二酸化炭素または
いわゆる化学発泡剤を使用することが好ましい。化学発泡剤は、加熱によりガス
状成分を遊離する化合物である。後者の化合物は通常、固体であり、特にバルク
重合技術で使用される。化学発泡剤の例は、アゾジカーボンアミドのような二酸
化炭素または窒素放出固体化合物である。
【００２１】 本発明の多孔性粒子を得ることができる発泡性ポリビニルアレーン粒子は、様
々な方法で調製することができる。これらには、バルク重合、溶液重合および懸
濁重合技術が含まれる。重合反応自体は、熱的に、フリーラジカル重合を介し、
またはアニオン重合を介して開始することができる。発泡剤は、重合前、重合中
または重合後に添加することができる。炭化水素、例えば、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素
またはハロゲン化炭化水素、および水の他に、他の発泡剤も使用することができ
る。その例は、二酸化炭素などの無機発泡剤または、出願人他の同時係属出願第
９８２０３０９８．３号の場合の無機Ｎ２含有ガスおよび／またはＯ２含有ガス
である。別の例は化学発泡剤である。
【００２２】 バルク技術では、従来の方法で重合を行い、発泡剤が含浸された小さな粒子（
ｎｉｂｓ）を得る。本発明では、この含浸を０．５から４重量％のＣ２〜Ｃ６有
機発泡剤と共に行うことが好ましく、０．５から２．５重量％のＣ２〜Ｃ６有機
発泡剤と共に行うことがより好ましい。核剤は、バルク重合の前または重合中に
添加することができる。
【００２３】 有利には、膨張性粒子は、核剤および０．１から１重量％のフリーラジカル開
始剤の存在下に水性懸濁液中でビニルアレーンを重合させる懸濁重合法で調製し
、このとき、Ｃ２〜Ｃ６有機発泡剤は、重合前、重合中または重合後に添加し、
発泡剤の量は、ビニルアレーンの量に対して０．５から４重量％であり、膨張性
ポリビニルアレーン粒子が得られる。核剤は重合前または重合中に添加すること
ができるが、重合前が好ましい。膨張性粒子は、発泡剤の量がビニルアレーンの
量に対して０．５から２．５重量％であるような方法で調製することがより好ま
しい。懸濁重合については、多くの方法および開始剤が知られている。この点に
ついては、例えば、米国特許第２，６５６，３３４号および３，８１７，９６５
号および欧州特許出願第４８８，０４０号に言及されている。そこに述べられて
いる開始剤もまた、本発明の粒子の調製に応用可能である。具体的には、過酸化
物、ペルオキシカーボネートおよび過酸エステルなどの有機ペルオキシ化合物が
適当である。これらのペルオキシ化合物の典型的な例は、過酸化デカノイル、過
酸化ベンゾイル、過酸化オクタノイル、過酸化ステアリルなどのＣ６〜２０過酸
化アシル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔ−ブチルな
どの過酸エステル、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−
ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシ−（２−エチルヘキシル）カーボネート、過
酸化ジクミルを含み、Ｃ３〜１０ヒドロカルビル部分を含むヒドロペルオキシド
およびジヒドロカルビルペルオキシド、またはそれらの組合せである。ペルオキ
シ化合物と異なる他の開始剤は、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリ
ルであってもよい。 懸濁重合は、懸濁安定剤の存在下に行うのが適当である。適当な懸濁安定剤は
当技術分野で良く知られており、ポリ（ビニルアルコール）、ゼラチン、寒天、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アルミナ、ベントナイト、ケイ酸
マグネシウムなどの無機安定剤、またはリン酸三カルシウムおよび／またはリン
酸水素二ナトリウムのようなリン酸塩、任意選択で前述の安定化化合物のいずれ
かとの組合せが含まれる。安定剤の量は、水相の重量に対して０．１から０．９
重量％にわたるのが適当である。
【００２４】 懸濁重合は、２つの温度段階、すなわち、８５℃から１１０℃までの第一段階
、および１１５から１４０℃までの第二段階で行うのが適当である。
【００２５】 膨張性ポリビニルアレーン粒子は、０．２〜３．０ｍｍの平均粒径を有するの
が適当である。それらを膨張させるためには、ポリビニルアレーンに可塑性を与
える温度に曝露し、発泡剤の蒸発を引き起こす。このことが、膨張性ポリビニル
アレーン粒子の小さな予備膨張をもたらし、本発明の粒子を与える。この予備膨
張は数回行うことができる。良く知られている適当な方法には、油浴、赤外線ま
たはマイクロウエーブまたは蒸気の使用が含まれる。蒸気は、膨張性ポリビニル
アレーン粒子中の添加剤および／または他のポリマーの存在に応じて、０から６
００ｋＰａゲージの圧力で１００から１６８℃の温度を使用することができる。
ポリスチレンの場合には、０から２３０ｋＰａゲージの圧力で温度１００から１
２５℃の飽和蒸気を使用することが好ましい。膨張性粒子はまた、温水に曝露す
ることによっても予備膨張させることができる。この方法が好ましい。この実施
形態では、水の温度は６０から１００℃で、曝露時間は５から１２０分間が適当
である。本発明で予備膨張する最も好ましい方法は、９０〜２００℃、好ましく
は９５〜１６０℃、最も好ましくは１００〜１４０℃の温度を有する熱空気の使
用である。曝露時間は３時間までが好ましい。
【００２６】 本発明の多孔性ポリマー粒子に含まれるビニルアレーンは、主としてスチレン
からなることが好ましい。ポリビニルアレーンは、アクリロニトリル、アクリル
酸またはメタクリル酸またはエステル、クロロスチレン、またはα−メチルスチ
レンなどの置換スチレン、またはジビニルベンゼンなどのモノマーを含む別のビ
ニル基を１０モル％まで含有することができる。しかしながら、ポリビニルアレ
ーン中のビニルアレーンは、９９モル％を超えるスチレンからなることが好まし
い。ポリビニルアレーンがポリスチレンであることがより好ましい。
【００２７】 ポリフェニレンオキシドなどの他のポリマーの存在下でビニルアレーンを重合
することが有利である。これらの他のポリマーは、重合反応前または反応中に添
加するか、ビニルアレーンの重合の開始前にｉｎ ｓｉｔｕで生成することがで
きる。適当なポリフェニレンオキシドは、ＥＰ−Ａ−３５０１３７、ＥＰ−Ａ−
４０３０２３、ＥＰ−Ａ−３９１４９９に記載されてきた。ポリフェニレンオキ
シドは、ビニルアレーンの量に対して１と３０重量％の間の量で存在することが
好ましく、ポリビニルアレーンポリマーのこわさを改善することができる。
【００２８】 膨張性および／または多孔性ポリビニルアレーン粒子は、様々な従来型の添加
剤を含むことができる。このような添加剤には、連鎖移動剤および架橋剤が含ま
れる。連鎖移動剤の適当な例は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ブチルメルカプタンおよびｎ−ブチルメルカプタンなどのＣ２〜 １５ アルキルメルカプタンである。他の試剤は、ペンタフェニルエタンおよびα
−メチルスチレンの二量体である。架橋剤の例は、ブタジエンおよびジビニルベ
ンゼンである。
【００２９】 膨張性および／または予備膨張した粒子はまた、帯電防止添加剤、ヘキサブロ
モシクロドデカンなどの難燃剤、染料、増量剤材料、安定剤、ホワイト油などの
可塑剤、および潤滑剤も含むことができる。粒子は、シリコーン、ケイ酸塩、金
属またはグリセロールカルボキシレートを含むコーティング組成物で適当に被覆
する。適当なカルボキシレートは、グリセロールモノ、ジおよびトリステアレー
ト、ステアリン酸亜鉛、およびその混合物である。このような組成物の例は、英
国特許第１，４０９，２８５号に記載されている。ステアレートの代わりに、一
般的にはシトレートまたはパルミテートを使用することもできる。コーティング
組成物は、リボンブレンダー中のドライコーティングまたは容易に蒸発する液体
中のスラリまたは溶液により粒子に塗布されている。
【００３０】 従来の高密度ポリビニルアレーン粒子とは対照的に、本発明による粒子は、実
際上は非膨張性である。このことは、従来の膨張条件に曝露したとき、すなわち
最終温度１０５℃に達する大気圧の飽和蒸気に３０秒間曝露すると、本発明の粒
子は、ｄ０の多くとも３分の１の見掛密度まで膨張することを意味する。本発明
による粒子は、これらの条件下でｄ０の多くとも２分の１の密度まで膨張するこ
とが好ましい。
【００３１】 本発明の粒子を十分に膨張性とするため、粒子に発泡剤を含ませる。したがっ
て、本発明はまた、膨張した粒子および発泡した製品の調製における本発明の多
孔性粒子の使用法も提供する。含ませるべき発泡剤は、無機ガスが好ましい。す
でに上記で説明したように、予備膨張した粒子の体積は、初めの膨張していない
粒子の体積に比べ約１．５から３倍未満増加しよう。このことは、予備膨張した
粒子中の細孔が、妥当な量の無機ガスを粒子の空隙中に含ませ得るようなサイズ
であること保証している。「無機」は、含ませるガスが、ガスの体積に対して多
くても１体積％、好ましくは多くても０．５体積％の有機化合物を含んでもよい
ことを意味する。無機ガスは、いかなる有機化合物も含まないことが最も好まし
い。
【００３２】 適当な無機ガスの例は二酸化炭素である。しかしながら、二酸化炭素はポリビ
ニルアレーンマトリックスを妨害する。多くの商業用発泡剤と同様に、ポリマー
マトリックス中にいくらか溶ける。このことは、一部の応用例に関しては、潜在
的なマイナスの影響の点で、すなわち安全、健康または毒性の分野で二酸化炭素
を除去する努力をしなければならないことを意味する。二酸化炭素はよく知られ
た温室効果ガスでもあり、好ましくない。このようなマイナスの影響を持たず、
ポリマーマトリックスと余り相互作用を示さない無機ガスが好ましい。このよう
なガスの例は、無機Ｎ２含有ガスおよび／またはＯ２含有ガス、ヘリウム、ネオ
ンおよびアルゴンである。含浸に使用する無機ガスは、無機Ｎ２含有ガスおよび
Ｏ２含有ガスから選択されることがより好ましい。これらのガスは、ガスの体積
に対して９０体積％を超えるＮ２および／またはＯ２を含むのが適当であり、９
５体積％を超えることがより適当である。ガスは窒素または空気であることが最
も好ましい。これらのガスは、ポリマーマトリックスをほとんど妨害しないばか
りでなく、有効および安価であり、環境または健康へのマイナスの影響を有して
いない。
【００３３】 含浸は、多くの方法で行うことができる。しかしながら、無機ガスにより、０
から９５℃までの温度で本発明による粒子をガスに曝露し、粒子に含ませること
が好ましい。この方法では、ポリビニルアレーンが変形するほど加熱することな
く粒子中の空隙はガスで充満する。このような変形は、空隙の構造および特性に
有害な影響を及ぼし、それによって、得られる含浸粒子の発泡性にマイナスの影
響を及ぼすことになる。さらに、低温は、粒子が自由に流動し、お互いに付着し
ないことを保証するが、より高温で含浸を行えばこれらが生じるであろう。好ま
しい温度範囲は、０から５０℃であり、１０から３０℃がより好ましい。用いる
温度は、室温であることが最も好ましい。
【００３４】 含浸は、多孔性粒子の細孔中の圧力が１００から１，５００ｋＰａゲージとな
るように行うのが適当である。細孔中の好ましい圧力は、２００と１，０００ｋ
Ｐａゲージの間であり、３００と８００ｋＰａゲージの間がより好ましい。１０
０ｋＰａゲージ以下の圧力は、ほぼ大気圧でガス、例えば窒素または空気によっ
て空隙が充満されるに過ぎないことを意味する。このような置換は、たとえあっ
たとしても不十分な膨張をもたらすであろう。１，５００ｋＰａゲージより高圧
も可能であるが、経済的および安全性の理由から望ましくない。細孔中に所望の
圧力を加えるのに必要な印加外部圧は、１００から２，０００ｋＰａまでが好ま
しい。より高い外部圧も使用できるが、それには良く装備された圧力容器が必要
となり、サンプリングをより困難にすると思われる。用いる最大外部圧は、１，
５００ｋＰａであることが好ましい。印加する外部圧は多孔性粒子の細孔中の所
望の圧力と同一であるのが適当である。
【００３５】 発泡剤を含浸させた後、得られる含浸粒子をｄ０の少なくとも３分の１の見掛
密度まで膨張させるのが適当である。含浸粒子をｄ０の少なくとも５分の１の密
度まで膨張させることが好ましい。所望のいかなる見掛密度まで膨張を行うこと
ができるが、ｄ０の２０分の１まで、より好ましくは４０分の１までの見掛密度
まで膨張を行うのが実際的である。膨張は、予備膨張について記載したのと同一
の方法により行うことができる。膨張方法として上記を使用することが好ましい
。次いで、膨張した粒子をモールド中で一緒に溶融し、発泡した製品を得る。
【００３６】 以下の非限定的実施例により、本発明をさらに例示する。
【００３７】 実施例 すべての見掛密度は、以下の方法に従って測定した。
【００３８】 ６６ｍｍの内径および２９３ｍｍの高さを有する１０００ｃｍ３＋／−２ｃｍ ３ 容量の円筒形カップを、０．１グラム近くまで秤量した（大気圧、室温）。次
いで、ポリビニルアレーン粒子でカップを満たした。完全に平坦な金属へらを用
いてカップの側面を３回軽くたたき、次いで、カップをゆすらないようにしてカ
ップ上部の過剰な材料をかき落とした。カップ中の材料を０．１グラム近くまで
秤量し、１ｃｍ３のポリビニルアレーン粒子の重量をグラムで算出し、ｋｇ／ｍ ３ に変換した。
【００３９】 ペンタン含有量はすべて、内部標準としてＮ−ヘキサンを用い、ガスクロマト
グラフィで測定した。
【００４０】 水含有量はすべて、カールフィッシャー法に従って測定した。
【００４１】 実施例１ ＥＰＳ粒子の調製 ポリスチレン粒子は、懸濁重合法で調製した。ここでは、脱イオン水４，００
０グラム（４リットル）、スチレン３，６８０グラム（４リットル）、従来型の
懸濁安定剤、スチレンの重量に対して０．２５重量％のポリエチレンワックス、
およびホワイト油０．２５重量％を、４７５ｒｐｍの撹拌速度で混合した。８６
℃まで温度を上昇させ、過酸化物開始剤（０．６５重量％）を添加することによ
り重合を開始させた。さらに、α−メチルスチレンの二量体０．０５重量％を加
えた。約６時間後、ペンタン（ｎ−ペンタン７５重量％およびイソペンタン２５
重量％の混合物）を加え、温度を約１２０℃まで上昇させ、２時間保った。重合
終了後、反応混合物を冷却した。
【００４２】 得られたポリスチレン粒子は、ポリスチレンの重量に対してペンタン２．１重
量％を含有し、０．４〜０．７ｍｍの粒径を有しており、ポリスチレンの重量に
対するポリエチレンワックス含有量は０．２５重量％であった。
【００４３】 予備膨張 ポリスチレン粒子を１００℃の水浴に９００秒間入れた。次いで、６０℃で１
５分間乾燥した。得られた予備膨張した粒子は、５００ｋｇ／ｍ３のバルク密度
ｄ０、ポリスチレンの重量に対して１．７７重量％のペンタン含有量、および０
．２重量％の水含有量を有していた。
【００４４】 膨張 予備膨張したポリスチレン粒子をＫＵＲＴＺ ＫＶ４５０バッチ式蒸気膨張機
に入れ、大気圧の飽和蒸気を用いて最終温度１０５℃に到達させた（ＫＵＲＴＺ
は商標）。膨張時間は３０秒とした。粒子は３６２ｋｇ／ｍ３のバルク密度ｄま
で膨張させた。算出比ｄ０／ｄは１．４であった。
【００４５】 実施例２ ポリスチレン粒子を、１１７℃の温度で１５秒間、８０ｋＰａゲージの蒸気圧
を用いてＫＵＲＴＺ ＫＶ４５０バッチ式予備膨張機中で予備膨張させた以外は
実施例１による手順を繰り返した。
【００４６】 得られた予備膨張した粒子は、５３６ｇ／ｌのバルク密度ｄ０、ポリスチレン
の重量に対して１．９２重量％のペンタン含有量、および０．１重量％の水含有
量を有していた。
【００４７】 ＫＵＲＴＺ ＫＶ４５０バッチ式蒸気膨張機に入れた後、予備膨張した粒子は
４２７ｋｇ／ｍ３のバルク密度ｄまで膨張させた。算出比ｄ０／ｄは１．３であ
った。
【００４８】 実施例３ ポリスチレン粒子を、１１７℃の温度で４５秒間、８０ｋＰａゲージの蒸気圧
を用いてＫＵＲＴＺ ＫＶ４５０バッチ式予備膨張機中で予備膨張させた以外は
実施例１による手順を繰り返した。得られた予備膨張した粒子は、２５６ｇ／ｌ
のバルク密度ｄ０、ポリスチレンの重量に対して１．７７重量％のペンタン含有
量、および０．１重量％の水含有量を有していた。
【００４９】 ＫＵＲＴＺ ＫＶ４５０バッチ式蒸気膨張機に入れた後、予備膨張した粒子は
１２４ｋｇ／ｍ３のバルク密度ｄまで膨張させた。算出比ｄ０／ｄは２．１であ
った。
【００５０】 実施例４ 懸濁液にペンタン６２グラムを使用した以外は実施例１による手順を繰り返し
た。得られたポリスチレン粒子は、１．６重量％のペンタンを含有し、０．７〜
０．９ｍｍの範囲の粒径を有していた。ポリエチレンワックスの量は０．２５重
量％であった。
【００５１】 次いで、１０９℃の温度で２０秒間、４０ｋＰａゲージの圧力下、ＫＵＲＴＺ ＫＶ４５０バッチ式予備膨張機中でポリスチレン粒子を予備膨張させた。得ら
れた予備膨張した粒子は、３５０ｋｇ／ｃｍ３のバルク密度ｄ０、ポリスチレン
の重量に対して１．１重量％のペンタン含有量、および０．１重量％の水含有量
を有していた。
【００５２】 次いで、予備膨張した粒子をＫＵＲＴＺ ＫＶ４５０バッチ式蒸気膨張機に３
０秒間入れ、大気圧の飽和蒸気を用いて１０５℃の代わりに最終温度１１５℃に
到達させた。粒子は１２５ｋｇ／ｍ３のバルク密度ｄまで膨張させた。算出比ｄ ０ ／ｄは２．８であった。
【００５３】 実施例５ ＥＰＳ粒子の調製 ポリスチレン粒子は、懸濁重合法で調製した。ここでは、脱イオン水６７．７
キログラム（６７．７リットル）、スチレン７９．３４キログラム（８６．４リ
ットル）、従来型の懸濁安定剤、スチレンの重量に対して０．５重量％のポリエ
チレンワックスを、１７０ｒｐｍの撹拌速度で混合した。８６℃まで温度を上昇
させ、過酸化物開始剤（０．５７重量％）を添加することにより重合を開始させ
た。約４．５時間後、ペンタン（ｎ−ペンタン７５重量％およびイソペンタン２
５重量％の混合物）２．５リットルを加え、温度を約１２０℃まで上昇させ、２
時間保った。重合終了後、反応混合物を冷却した。
【００５４】 得られたポリスチレン粒子は、ポリスチレンの重量に対してペンタン１．６６
重量％を含有し、０．４〜０．７ｍｍの粒径を有しており、ポリスチレンの重量
に対するポリエチレンワックス含有量は０．５重量％であった。
【００５５】 予備膨張 ポリスチレン粒子を９７〜１００℃の温度を有する熱空気に２７００秒間供す
ることにより予備膨張させた。得られた予備膨張した粒子は、４２８ｋｇ／ｍ３ のバルク密度ｄ０、ポリスチレンの重量に対して１．２９重量％のペンタン含有
量、および０．２重量％の水含有量を有していた。
【００５６】 膨張 予備膨張ポリスチレン粒子をＫＵＲＴＺ ＫＶ４５０バッチ式蒸気膨張機に入
れ、大気圧の飽和蒸気を用いて最終温度１０５℃に到達させた。膨張時間は３０
秒とした。粒子は３１６ｋｇ／ｍ３のバルク密度ｄまで膨張させた。算出比ｄ０ ／ｄは１．４であった。
【００５７】 実施例６ ＥＰＳ粒子の調製 ポリスチレン粒子は、バルク重合法と、続く懸濁重合法で調製した。ここでは
、スチレン６９リットル、無水マレイン酸３５４グラムおよびデンプン１０００
ｇを、１７５ｒｐｍの撹拌速度で混合した。１２０℃まで温度を上昇させ、過酸
化物開始剤（０．０２５重量％）を添加することにより重合を開始させた。９０
分後、混合物を６０℃まで冷却し、別の容器に移した。
【００５８】 ここで、脱イオン水９１キログラム（９１リットル）、得られたバルク重合混
合物および従来型の懸濁安定剤を１７５ｒｐｍの撹拌速度で混合した。８６℃ま
で温度を上昇させ、過酸化物開始剤（０．３０重量％）を添加することにより重
合を開始させた。約５時間後、温度を約１２０℃まで上昇させ、１．５時間保っ
た。重合終了後、反応混合物を冷却した。
【００５９】 得られたポリスチレン粒子は、ポリスチレンの重量に対して２．６重量％の水
を含有し、０．９〜１．６ｍｍの粒径を有していた。
【００６０】 予備膨張 ポリスチレン粒子を１２７℃の温度を有する熱空気に１００秒間供した。得ら
れた予備膨張した粒子は、３３０ｋｇ／ｍ３のバルク密度ｄ０を有していた。
【００６１】 膨張 予備膨張したポリスチレン粒子をＫＵＲＴＺ ＫＶ４５０バッチ式蒸気膨張機
に入れ、大気圧の飽和蒸気を用いて１０５℃の代わりに最終温度１１７℃に到達
させた。膨張時間は３０秒とした。粒子は２９８ｋｇ／ｍ３のバルク密度ｄまで
膨張させた。算出比ｄ０／ｄは１．１であった。
【００６２】 比較実験 膨張性ポリスチレン粒子は、８１グラムの代わりにペンタン２６７グラムを用
いた以外は、実施例１の方法に従って調製した。得られたポリスチレン粒子は、
ペンタン６．２重量％を含有し、０．４〜０．７ｍｍの粒径を有しており、０．
２５重量％のポリエチレンワックスを含有していた。
【００６３】 次いで、７０℃の温度の水浴中に６００秒間置くことにより、ポリスチレン粒
子を予備膨張させた。得られた予備膨張した粒子は、５２０ｋｇ／ｍ３のバルク
密度ｄ０、ビニルアレーンの量に対して５．９重量％のペンタン含有量、および
０．１５重量％の水含有量を有していた。
【００６４】 実施例１の条件下でＫＵＲＴＺ ＫＶ４５０バッチ式蒸気膨張機に入れた後、
粒子は１４．９ｋｇ／ｍ３のバルク密度ｄまで膨張させた。算出比ｄ０／ｄは３
４．９であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ドユ・モン，クルト・エルネスト・イルマ ベルギー国、ルーバン−ラ−ヌーブ、ベー −1348・オテイニー、アブニユ，ジヤン・ モネ・１ (72)発明者 フエルビスト，ガイ・ロード・マフダ・マ リア オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ Ｆターム(参考） 4F074 AA17 AA32 AD01 BA34 BA39 BC11 CA11 CA12 CA34 CA38 CC04X CC04Y CC32Y CC45Y CC47Y DA02 DA33

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ６００から２００ｋｇ／ｍ３の見掛密度ｄ０を有する多孔性
    ポリビニルアレーン粒子であって、核剤およびポリビニルアレーンの量に対し２
    ．０重量％以下の揮発性有機発泡剤を含有する粒子。
  2. 【請求項２】 ５３０から２５０ｋｇ／ｍ３の見掛密度を有する、請求項１
    に記載の粒子。
  3. 【請求項３】 ポリビニルアレーンの量に対し３．０重量％未満の水を含有
    する、請求項１または２に記載の粒子。
  4. 【請求項４】 大気圧で最終温度１０５℃に到達する飽和蒸気に３０秒間曝
    露したときに、ｄ０に比べ多くとも３分の１の見掛密度まで膨張する、請求項１
    から３のいずれか一項に記載の粒子。
  5. 【請求項５】 平均細孔サイズが５から１００μｍの細孔を有する、請求項
    １から４のいずれか一項に記載の粒子。
  6. 【請求項６】 ポリビニルアレーンがポリスチレンである、請求項１から５
    のいずれか一項に記載の粒子。
  7. 【請求項７】 多孔性ポリビニルアレーン粒子の調製方法であって、核剤お
    よびポリビニルアレーンに対し０．５から４重量％のＣ２〜６有機発泡剤を含有
    する膨張性ポリビニルアレーン粒子を、６００から２００ｋｇ／ｍ３の見掛密度
    まで予備膨張させる方法。
  8. 【請求項８】 膨張性ポリビニルアレーン粒子を、核剤および０．１から１
    重量％のフリーラジカル開始剤の存在下に水性懸濁液中でビニルアレーンを重合
    させる懸濁重合法で調製する方法であって、Ｃ２〜Ｃ６有機発泡剤を重合前、重
    合中または重合後に添加し、発泡剤の量は、ビニルアレーンの量に対して０．５
    から４重量％とし、膨張性ポリビニルアレーン粒子を得る請求項７に記載の方法
    。
  9. 【請求項９】 膨張性ポリビニルアレーン粒子の予備膨張を、熱空気に曝露
    することにより行う、請求項７または８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 熱空気が９０から２００℃の温度を有する、請求項９に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 発泡した粒子および膨張した製品の調製における請求項１
    から７に記載の粒子の使用法。
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