JP2017500408A - ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料 - Google Patents

ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料 Download PDF

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Abstract

多孔性であり、かつ、少なくとも３００ｍ２／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料を提供することである。前記ポリマー材料は通常、ミクロ細孔、メソ細孔又はこれらの組み合わせを有する。前記ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料は、カルボン酸基を有するポリマー材料へと加水分解されることができる、前駆体ポリマーである。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明
［関連出願の相互参照］
本出願は２０１３年１２月１９日出願の米国特許仮出願第６１／９１８０７９号の利益を主張するものであり、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
［技術分野］
ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料、及び、前記ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料の作製方法が、記載されている。
ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸から調製されるポリマー材料は、長年にわたり既知であった。早くも１９７０年代から、これらのポリマー材料は、イオン交換樹脂として使用されてきた。これらのポリマー材料の多くは、マクロ網状化法と呼ばれる方法により調製されており、その方法は、懸濁重合を使用してポリマービーズを作製する方法を指す。これらの方法は、水性相に懸濁する有機相の液滴を形成することを伴う。懸濁する有機相は、モノマー及び任意のポロゲンを含む。しかし、最終的なコポリマーの無水マレイン酸含有量は低く、それはこのモノマーが、加水分解されて、有機相を離れる傾向があるからである。加水分解反応を減らす試みは、水相をグリセロール又は他の極性溶媒に置き換えることを含んでいた。マクロ孔質コポリマーが、調製されてきた。
［概要］
ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料、及び、これらのポリマー材料の作製方法が、提供される。これらのポリマーは、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の存在から生じる、高いＢＥＴ比表面積を有する。ポリマーは加水分解されて、ポリマー材料にカルボン酸基を提供することができる。加水分解されたポリマー材料は、例えば、低分子量（例えば、１５０ｇ／モル以下）の塩基性窒素含有化合物を吸着するために用いることができる。
第１の態様において、ａ）モノマー混合物と、ｂ）ケトン、エステル、アセトニトリル、又はこれらの混合物を含む、有機溶媒と、を含有する、重合性組成物の重合生成物を含む、ポリマー材料が提供されている。モノマー混合物は、１）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、８〜４０重量％の無水マレイン酸と、２）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、４８〜７５重量％のジビニルベンゼンと、３）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、０〜２０重量％のスチレン系モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせであるスチレン系モノマーと、を含む。重合性組成物は、重合前に単相である。ポリマー材料は、少なくとも３００ｍ２／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する。
第２の態様では、ポリマー材料の作製方法が提供される。前記方法は、重合性組成物を調製することと、重合性組成物を重合させることによってポリマー材料を形成することと、を含む。重合性組成物は、ａ）モノマー混合物と、ｂ）ケトン、エステル、アセトニトリル又はこれらの混合物を含む有機溶媒と、を含む。モノマー混合物は、１）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、８〜４０重量％の無水マレイン酸と、２）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、４８〜７５重量％のジビニルベンゼンと、３）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、０〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含み、スチレン系モノマーは、スチレン、アルキル置換スチレン又はこれらの組み合わせである。重合性組成物は、重合前に単相である。ポリマー材料は、少なくとも３００ｍ２／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する。
実施例３の多孔性前駆体ポリマー及び実施例８の対応する加水分解されたポリマー材料における、７７°Ｋのアルゴン吸着等温線の見取り図である。 実施例３の多孔性前駆体ポリマー及び実施例８の対応する加水分解されたポリマー材料における、累積表面積対孔幅の見取り図である。
多孔性であり、かつ、少なくとも３００ｍ２／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料を提供することである。ポリマー材料は通常、ミクロ細孔、メソ細孔又はこれらの組み合わせを有する。ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料は、カルボン酸基を有するポリマー材料へと加水分解されることができる、多孔性前駆体ポリマーである。加水分解されたポリマー材料は、低分子量（例えば、１５０ｇ／モル以下）の塩基性窒素含有化合物の吸着剤として使用するのに特に適している。
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素が１つ以上であることを意味する。
用語「及び／又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、「Ａ及び／又はＢ」とは、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢの両方を意味する。
「ポリマー」及び「ポリマー材料」という用語は、同じ意味で用いられ、１つ以上のモノマーを反応させることにより形成される材料を意味する。前記用語は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを含む。同様に、「重合する」及び「重合」という用語は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであり得るポリマー材料の作製プロセスを指す。
「モノマー混合物」という用語は、モノマーを含む重合性組成物の一部を意味する。より具体的には、モノマー混合物は、少なくともジビニルベンゼン及び無水マレイン酸を含む。「重合性組成物」という用語は、ポリマー材料を形成するために使用される反応混合物に含まれる、すべての材料を含む。重合性組成物として、例えば、モノマー混合物、有機溶媒、反応開始剤、及び他の任意成分を挙げることができる。有機溶媒などの反応混合物のいくつかの成分は、化学反応を受けることができず、化学反応及び得られるポリマー材料に影響を与え得る。
「ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料」という用語は、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸及び任意にスチレン系モノマーから調製されるポリマー材料を指す。スチレン系モノマーは、ジビニルベンゼンの不純物としてしばしば存在する。
「スチレン系モノマー」という用語は、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、エチルスチレン）又はこれらの混合物を指す。これらのモノマーは、不純物としてジビニルベンゼンにしばしば存在する。
「表面積」という用語は、アクセス可能な孔の内部表面を含む、材料の表面の総面積を意味する。表面積は通常、相対圧力の範囲にわたる極低温条件（すなわち、７７°Ｋ）下で、材料の表面に吸着する、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの量を測定することによって得られた、吸着等温線から計算される。「ＢＥＴ比表面積」という用語は、ＢＥＴ方法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法）を用いて、０．０５〜０．３の相対圧力範囲にわたる、不活性ガスの吸着等温線データから通常計算される、材料のｇ当たりの表面積である。
「室温」という用語は、２０℃〜３０℃の範囲、又は２０℃〜２５℃の範囲の温度を指す。
多孔性材料は、これらの孔のサイズに基づいて特徴づけることができる。用語「ミクロ細孔」は、２ナノメートル未満の直径を有する孔を指す。用語「メソ細孔」は、２〜５０ナノメートルの範囲の直径を有する孔を指す。用語「マクロ細孔」は、５０ナノメートル未満の直径を有する孔を指す。材料の多孔性は、極低温条件下で、多孔性材料による窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの吸着等温線から特徴づけることができる。吸着等温線は通常、約１０−６〜約０．９８の範囲の複数の相対圧力で、多孔性材料による不活性ガスの吸着を測定することによって得られる。それから等温線は、比表面積を計算するＢＥＴ、及び、多孔性及び孔径分布の特性決定をする密度汎関数理論（ＤＦＴ）などの種々の方法を使用して分析される。
ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料を、加水分解されたポリマー材料の形成のための、前駆体ポリマーとして使用することが可能である。前駆体ポリマーを合成するために使用する条件は、低分子量（例えば、１５０ｇ／モル以下）の塩基性窒素含有化合物を効果的に吸着するために、高いＢＥＴ比表面積（例えば、少なくとも１００ｍ２／ｇに等しい、又は少なくとも１５０ｍ２／ｇに等しい）と十分な数のカルボン酸基の両方を有する、加水分解されたポリマー材料を作製するように、特に選択される。より具体的には、加水分解されたポリマー材料の所望の特性の組み合わせが得られるように、ジビニルベンゼン架橋剤の量、無水マレイン酸の量、任意のスチレン系モノマーの量、及び加水分解されていない前駆体ポリマーを調製するために使用される有機溶媒の選択が、慎重に選択されて、バランスが保たれる。
加水分解されていない前駆体ポリマー材料（すなわち、ジビニルベンゼン／無水マレイン酸ポリマー材料）は、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、及び任意のスチレン系モノマーのモノマー混合物から合成される。より具体的には、モノマー混合物は、１）８〜４０重量％の無水マレイン酸と、２）４８〜７５重量％のジビニルベンゼンと、３）０〜２０重量％のスチレン系モノマーを含み、前記スチレン系モノマーは、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせである。前記量は、モノマー混合物のモノマーの総重量に基づく。
前駆体ポリマーを調製するモノマー混合物で使用する無水マレイン酸の量が、加水分解されたポリマー材料のカルボン酸官能基の数を決定する。加水分解されていない前駆体ポリマー材料に含まれる各無水マレイン酸単位は、加水分解されたポリマー材料の２つのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）を形成することができる。無水マレイン酸の量が、モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、８重量％より少ない場合、加水分解されたポリマー材料は十分な官能基（カルボン酸基）を有しておらず、低分子量の塩基性分子を吸着することができない。他方で、無水マレイン酸の量が、モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、４０重量％より多い場合、加水分解されたポリマー材料は、十分に高いＢＥＴ比表面積を有することができない。ＢＥＴ比表面積があまりに低い場合、加水分解されたポリマー材料は十分な多孔性を有しておらず、低分子量の塩基性分子を吸着するために、アクセス可能な十分なカルボン酸基を作製することができない。
いくつかの実施形態では、無水マレイン酸の量は、少なくとも８重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％である。無水マレイン酸の量は、最大４０重量％、最大３８重量％、最大３５重量％、最大３０重量％、又は最大２５重量％であり得る。例えば、無水マレイン酸は、８〜４０重量％、８〜３８重量％、１０〜４０重量％、１０〜３５重量％、１０〜３０重量％、１０〜２５重量％、１５〜４０重量％、１５〜３５重量％、１５〜３０重量％、１５〜２５重量％、２０〜４０重量％、２０〜３５重量％、又は２０〜３０重量％の範囲で存在してよい。これらの量は、モノマー混合物のモノマーの総重量に基づく。
ジビニルベンゼン架橋剤の量は、前駆体ポリマー材料及び加水分解されたポリマー材料の両方のＢＥＴ比表面積に、強い影響を有することができる。ジビニルベンゼンは、高架橋密度に、並びに、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔を有する硬質ポリマー材料の形成に、寄与する。ＢＥＴ比表面積は、モノマー混合物のジビニルベンゼンの量の増加と共に、増加する傾向がある。モノマー混合物のジビニルベンゼンの量が４８重量％未満である場合、加水分解されたポリマー材料は、十分に高いＢＥＴ比表面積を有することができない可能性がある。他方では、ジビニルベンゼンの量が７５重量％より多い場合、重合性組成物に十分な無水マレイン酸がないので、加水分解されたポリマー材料のカルボン酸官能基は、不所望に低い可能性がある。
いくつかの実施形態では、ジビニルベンゼンの量は、少なくとも４８重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、又は少なくとも６０重量％である。ジビニルベンゼンの量は、最大７５重量％、最大７０重量％、又は最大６５重量％であり得る。例えばジビニルベンゼンは、４８〜７５重量％、５０〜７５重量％、５０〜７０重量％、５０〜６５重量％、５５〜７５重量％、５５〜７０重量％、５５〜６５重量％、６０〜７５重量％、又は６０〜７０重量％の範囲であり得る。これらの量は、モノマー混合物のモノマーの総重量に基づく。いくつかの特定の実施形態は、ジビニルベンゼンの量は、モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、５０〜６５重量％の範囲で存在する。
ジビニルベンゼンを純粋な形態で得るのは、困難な場合がある。例えばジビニルベンゼンは多くの場合、５５重量％と同じ低い純度で市販品として入手可能である。約８０重量％より高い純度を有するジビニルベンゼンを得ることは、困難及び／又は高価であり得る。ジビニルベンゼンに付随する不純物は通常、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、エチルスチレン）、又はこれらの混合物などのスチレン系モノマーである。このようにスチレン系モノマーは、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸と共に、モノマー混合物にしばしば存在する。モノマー混合物は通常、モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、０〜２０重量％のスチレン系モノマーを含有する。スチレン系モノマーの含有量が２０重量％より多い場合、架橋密度があまりに低くて、及び／若しくは、架橋の間の距離があまりに小さくて、前駆体ポリマー材料に所望の高いＢＥＴ比表面積（例えば、少なくとも３００ｍ２／ｇ）を提供することができず、並びに／又は、加水分解されたポリマー材料に所望の高いＢＥＴ比表面積（例えば、少なくとも１００ｍ２／ｇ、若しくは少なくとも１５０ｍ２／ｇ）を提供することができない。架橋密度が減少するにつれて、得られたポリマー材料はより硬質ではなく、及びより多孔性でない傾向がある。
通常、スチレン系モノマー不純物の含有量があまりに多いので、５５重量％の純度であるジビニルベンゼンは、モノマー混合物の使用に適していない。すなわち、最小限の量である４８重量％のジビニルベンゼンを有するモノマー混合物を提供するために、ジビニルベンゼンは多くの場合、少なくとも純度約８０重量％である。約８０重量％より低い純度のジビニルベンゼンを用いることで、前駆体ポリマー材料、及び／又は不所望に低いＢＥＴ比表面積を有する加水分解されたポリマー材料を形成する可能性がある。
いくつかの実施形態では、スチレン系モノマーは、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％である。スチレン系モノマーの量は、最大２０重量％、最大１５重量％、最大１２重量％、又は最大１０重量％であってよい。例えば、モノマー混合物のスチレン系モノマーの量は、０〜２０重量％、１〜２０重量％、２〜２０重量％、５〜２０重量％、５〜１５重量％、又は１０〜１５重量％の範囲であることができる。前記量は、モノマー混合物のモノマーの総重量に基づく。
概して、モノマー混合物は、１）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、８〜４０重量％の無水マレイン酸と、２）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、４８〜７５重量％のジビニルベンゼンと、３）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、０〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含む。他の実施形態において、モノマー混合物は、１０〜４０重量％の無水マレイン酸と、５０〜７５重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含む。他の実施形態において、モノマー混合物は、１５〜３５重量％の無水マレイン酸と、５５〜７５重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含む。更にその他の実施形態では、モノマー混合物は、２０〜３０重量％の無水マレイン酸と、５５〜７５重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含む。更なる実施形態では、モノマー混合物は、２０〜３５重量％の無水マレイン酸と、５５〜７０重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含む。
モノマー混合物は通常、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、及びスチレン系モノマーから選択される、少なくとも９５重量％のモノマーを含む。例えばモノマー混合物の、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、又は少なくとも９９．９重量％のモノマーが、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン及びスチレン系モノマーから選択される。多くの実施形態では、モノマー混合物に意図的に添加される唯一のモノマーは、無水マレイン酸及びジビニルベンゼンであり、任意の他のモノマー（スチレン系モノマーを含む）は該無水マレイン酸及び該ジビニルベンゼン中の不純物として存在する。
モノマー混合物に加えて、加水分解されていない前駆体ポリマー材料を形成するために用いる重合性組成物は、有機溶媒を含む。重合性組成物は、重合前に単相である。つまり、重合前に、重合性組成物は懸濁液ではない。有機溶媒は選択されて、モノマー混合物に含まれるモノマーを溶解して、前駆体ポリマー材料が形成し始めるにつれて、前駆体ポリマー材料を可溶化する。有機溶媒は、ケトン、エステル、アセトニトリル又はこれらの混合物を含む。
前駆体ポリマー材料が形成されるにつれて、有機溶媒はポロゲンとして機能できる。有機溶媒の選択は、ＢＥＴ比表面積、及び加水分解されていない前駆体ポリマー材料に形成される孔のサイズに大きく影響し得る。ミクロ細孔及び／又はメソ細孔に起因している、ＢＥＴ比表面積及びＢＥＴ比表面積の割合は、重合性組成物の第２相の形成の前に先だって、転化率％と相関する傾向がある。第２相の遅れ形成は、前駆体ポリマー材料に高いＢＥＴ比表面積を良好に作製する傾向がある。第２相形成のタイミングは、有機溶媒の選択に非常に依存している。第２相は、発達する加水分解されていない前駆体物質（発達する加水分解されていない前駆体の分子量が第１相にもはや可溶性でない時点まで増加するとき、第２相を形成する）を含む。
特に好適な有機溶媒としては、ケトン、エステル、アセトニトリル、及びこれらの混合物を含む。他の有機溶媒は、得られる前駆体ポリマー材料が少なくとも３００ｍ２／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する場合、これらの有機溶媒の１つ以上と共に加えられることが可能である。好適なケトンの例としては、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどの、アルキルケトンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なエステルの例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、及び酢酸ｔ−ブチルなどの、酢酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
有機溶媒は、任意の所望量にて使用可能である。重合性組成物は多くの場合、１〜７５重量％の範囲の固形分％を有する。固形分％があまりに低い場合、重合時間は、不所望に長くなり得る。固形分％は多くの場合、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、又は少なくとも１５重量％である。しかし固形分％があまりに高い場合、粘度は、効果的な混合にとってあまりに高い可能性がある。更に固形分％を増加させることは、より低いＢＥＴ比表面積を有するポリマー材料の形成をもたらす傾向がある。固形分％は、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２５重量％であり得る。例えば、固形分％は、５〜７５重量％、５〜５０重量％、５〜４０重量％、５〜３０重量％、又は５〜２５重量％の範囲であり得る。
モノマー混合物及び有機溶媒に加えて、重合性組成物は通常、フリーラジカル重合反応のための反応開始剤を含む。任意の好適なフリーラジカル反応開始剤を使用できる。好適なフリーラジカル反応開始剤は通常、重合性組成物に含有されるモノマーと混和性であるよう選択される。いくつかの実施形態では、フリーラジカル反応開始剤は、室温超の温度で活性化できる、熱反応開始剤である。他の実施形態では、フリーラジカル反応開始剤は、酸化還元反応開始剤である。重合反応がフリーラジカル反応であるので、重合性組成物の酸素量を最小化することが望ましい。
反応開始剤の種類及び量の両方が。重合速度に影響を与え得る。一般に、反応開始剤の量を増加させることは、ＢＥＴ比表面積を減らす傾向がある。しかし、反応開始剤の量があまりに低い場合、ポリマー材料へのモノマーの高転換を得ることは困難であり得る。フリーラジカル反応開始剤は通常、０．０５〜１０重量％、０．０５〜８重量％、０．０５〜５重量％、０．１〜１０重量％、０．１〜８重量％、０．１〜５重量％、０．５〜１０重量％、０．５〜８重量％、０．５〜５重量％、１〜１０重量％、１〜８重量％、又は１〜５重量％の範囲の量で存在する。重量％は、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づくものである。
好適な熱反応開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。アゾ化合物の例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から商標名ＶＡＺＯで市販されている、ＶＡＺＯ ６４（しばしばＡＩＢＮと称される、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリルニトリル））、及びＶＡＺＯ ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））などが挙げられるが、これらに限定されない。他のアゾ化合物は、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ、Ｉｎｃ．（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、ＶＡ）から、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート））、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、及びＶ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））などとして市販されている。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などのビス（１−オキソアリール）過酸化物；過酸化ラウロイルなどのビス（１−オキソアルキル）過酸化物；及び、過酸化ジクミル又は過酸化ジ−ｔ−ブチルなどの過酸化ジアルキル、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。熱反応開始剤を活性化するのに必要な温度は多くの場合、２５℃〜１６０℃の範囲、３０℃〜１５０℃の範囲、４０℃〜１５０℃の範囲、５０℃〜１５０℃の範囲、５０℃〜１２０℃の範囲、又は５０℃〜１１０℃の範囲である。
好適な酸化還元反応開始剤としては、アリールスルフィン酸塩、トリアリールスルホン酸塩、又は、酸化状態、過酸化物又は過硫酸塩の金属と組み合わせたＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）が挙げられる。具体的なアリールスルフィン酸塩としては、テトラブチルアンモニウム ４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィン酸塩、テトラブチルアンモニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィン酸塩、及び、テトラブチルアンモニウム ３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィン酸塩などの、テトラアルキルアンモニウム アリールスルフィン酸塩が挙げられる。具体的なトリアリールスルホン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、及びＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、及びＳｂＦ６ −から選択されるアニオンのようなものが挙げられる。好適な金属イオンとしては、例えば、第３族金属イオン、遷移金属イオン、及びランタニド金属イオンが挙げられる。具体的な金属イオンとしては、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、及びＺｎ（ＩＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。好適な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどが挙げられる。好適な過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸テトラアルキルアンモニウム（例えば、過硫酸テトラブチルアンモニウム）などが挙げられる。
重合性組成物は通常、界面活性剤を含まない、又は実質的に含まない。本明細書で使用する場合、界面活性剤に関して「実質的に含まない」という用語は、界面活性剤が意図的に重合性組成物に添加されないこと、及び、存在し得る任意の界面活性剤が、重合性組成物の成分の１つ中の不純物（例えば、有機溶媒の不純物、又はモノマーのうちの１つ中の不純物）としての結果であることを、意味する。重合性組成物は通常、重合性組成物の総重量に基づいて、０．５重量％未満、０．３重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、又は０．０１重量％未満の界面活性剤を含有する。このような材料が多孔性材料のミクロ細孔及びメソ細孔にアクセスするのを制限して、場合によってはそれを充填する傾向があるので、界面活性剤の不存在は有利である。界面活性剤の存在により、低分子量の塩基性分子を吸着する、加水分解されたポリマー材料の能力を減らすことができる。
重合性組成物がフリーラジカル反応開始剤の存在下で加熱されるとき、モノマー混合物のモノマーの重合が生じる。モノマー混合物の各モノマーの量のバランスをとることによって、及び、その初期の形成段階中、モノマー及び発達するポリマー材料のすべてを可溶化できる有機溶媒の選択によって、少なくとも３００ｍ２／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する、加水分解されていない前駆体ポリマーが調製され得る。加水分解されていない前駆体ポリマーのＢＥＴ比表面積は、少なくとも３５０ｍ２／ｇ、少なくとも４００ｍ２／ｇ、少なくとも４５０ｍ２／ｇ、又は少なくとも５００ｍ２／ｇであり得る。ＢＥＴ比表面積は、例えば、最大１０００ｍ２／ｇ又はそれ以上、最大９００ｍ２／ｇ、最大８００ｍ２／ｇ、最大７５０ｍ２／ｇ、又は最大７００ｍ２／ｇであり得る。
高いＢＥＴ比表面積は、加水分解されていない前駆体ポリマー材料のミクロ細孔及び／又はメソ細孔の存在に、少なくとも部分的に起因している。前駆体ポリマー材料のアルゴン吸着等温線は、０．１未満の相対圧力でかなりの吸着があることを示し、そしてそれはミクロ細孔が存在することを示唆する。最大約０．９５のより高い相対圧力で、吸着に適度の増加がある。この増加は、メソ細孔の広い分布を示す。いくつかの実形形態において、ＢＥＴ比表面積の少なくとも２０％は、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の存在に起因している。ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の存在に起因しているＢＥＴ比表面積の割合は、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、又は少なくとも６０％であり得る。いくつかの実施形態では、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の存在に起因しているＢＥＴ比表面積の割合は、９０％まで又はそれ以上、８０％まで又はそれ以上、又は７５％まで又はそれ以上であり得る。
加水分解されていない前駆体ポリマーは、加水分解されたポリマー材料を提供するために、加水分解剤で処理され得る粒状体である。加水分解剤は、無水マレイン酸単位と反応して、２つのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）の形成をもたらす。無水マレイン酸単位の無水物基（−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−）と反応できる、任意の好適な加水分解剤も、使用することができる。多くの実施形態において、加水分解剤は、水に溶解した塩基性物質などの塩基である。一例示としての塩基性物質は、水酸化ナトリウム（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）などのアルカリ金属水酸化物である。あるいは、加水分解剤は、高温（例えば、室温超〜沸騰）では水単独、又はわずかに高温（例えば、室温超〜約８０℃）では希酸であり得る。多くの実施形態において、好ましい加水分解剤は、アルカリ金属水酸化物などの塩基である。加水分解されていない前駆体ポリマー材料は、メタノールなどのアルコールに溶解した、アルカリ金属水酸化物溶液と混合される。前記混合物は、ほぼ８０℃で数時間（例えば、４〜１２時間）加熱される。それから加水分解されたポリマー材料は塩酸で処理されて、任意のカルボン酸塩をカルボン酸基に転化できる。
加水分解されたポリマー材料は、加水分解されていない前駆体ポリマー材料より少ない、ＢＥＴ比表面積を有する。無水物基の開口部により、主鎖の配座の自由度が十分に増加することができ、減少した多孔性をもたらす。また、加水分解された材料のカルボン酸間の水素結合は場合により、細孔への接近を制限又は妨害できる。加水分解されたポリマー材料のＢＥＴ比表面積は多くの場合、加水分解されていない前駆体ポリマー材料のＢＥＴ比表面積の約３０〜８０％、３０〜６０％、４０〜８０％、又は４０〜６０％である。この減少によって、可能な限り高いＢＥＴ比表面積を有しているが、十分な無水マレイン酸単位も更に有して、加水分解に応じて十分なカルボン酸基を提供する、前駆体ポリマー材料を調製することが、多くの場合望ましい。
加水分解されたポリマー材料は、低分子量（例えば、１５０ｇ／モル以下）の塩基性窒素含有化合物を吸着できる、カルボン酸基を有する。塩基性窒素含有化合物は、ルイス塩基、ブレンステッド−ローリー塩基、又はその両方に分類され得る。「吸着する」又は「吸着」という用語は、化学吸着、物理吸着、又はその両方を意味する。好適な塩基性窒素含有化合物としては、アンモニア、ヒドラジン化合物、アミン化合物（例えば、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン）、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、アリールアミン）、及び窒素含有複素環式（飽和及び不飽和）化合物が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な塩基性窒素含有化合物としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ベンジルアミン、フェニルヒドラジン、エチレンジアミン、及び１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
種々のポリマー材料及びポリマー材料を作製する方法が、提供されている。
実施形態１は、ａ）モノマー混合物と、ｂ）ケトン、エステル、アセトニトリル又はこれらの混合物を含む有機溶媒と、を含有する、重合性組成物の重合生成物を含む、ポリマー材料である。モノマー混合物は、１）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、８〜４０重量％の無水マレイン酸と、２）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、４８〜７５重量％のジビニルベンゼンと、３）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、０〜２０重量％のスチレン系モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせであるスチレン系モノマーと、を含む。重合性組成物は、重合前に単相である。ポリマー材料は、少なくとも３００ｍ２／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する。
実施形態２は、ＢＥＴ比表面積が少なくとも５００ｍ２／ｇに等しい、実施形態１のポリマー材料である。
実施形態３は、モノマー混合物が、１０〜４０重量％の無水マレイン酸と、５０〜７５重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含む、実施形態１又は２のポリマー材料である。
実施形態４は、モノマー混合物が、１５〜４０重量％の無水マレイン酸と、５０〜６５重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含む、実施形態１又は２のポリマー材料である。
実施形態５は、モノマー混合物が、２０〜３０重量％の無水マレイン酸と、５５〜７５重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含む、実施形態１又は２のポリマー材料である。
実施形態６は、ＢＥＴ比表面積のうち少なくとも２５％又は少なくとも５０％又は少なくとも７５％が、ミクロ細孔、メソ細孔、又はこれらの組み合わせに起因している、実施形態１〜５のいずれか１つのポリマー材料である。
実施形態７は、有機溶媒が、ケトンを含み、前記ケトンが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物を含む、実施形態１〜６のいずれか１つのポリマー材料である。
実施形態８は、有機溶媒が、酢酸エステルを含むエステルを含み、前記酢酸エステルが、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｔ−ブチル又はこれらの組み合わせを含む、酢酸エステルを含む、実施形態１〜６のいずれか１つのポリマー材料である。
実施形態９は、有機溶媒が、アセトニトリルを含む、実施形態１〜６のいずれか１つのポリマー材料である。
実施形態１０は、重合性組成物が、少なくとも５重量％に等しい固形分％を有する、実施形態１〜９のいずれか１つのポリマー材料である。
実施形態１１は、モノマー混合物のモノマーの少なくとも９９重量％が、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸又は前記スチレン系モノマーである、実施形態１〜１０のいずれか１つのポリマー材料である。
実施形態１２は、ＢＥＴ比表面積のうち少なくとも５０％が、ミクロ細孔、メソ細孔、又はこれらの組み合わせに起因している、実施形態１〜１１のいずれか１つのポリマー材料である。
実施形態１３は、ＢＥＴ比表面積のうち少なくとも７５％が、ミクロ細孔、メソ細孔、又はこれらの組み合わせに起因している、実施形態１〜１２のいずれか１つのポリマー材料である。
実施形態１４は、ポリマー材料を作製する方法である。前記方法は、ａ）重合性組成物を調製することと、ｂ）重合性組成物を反応させることによって、ポリマー材料を形成することと、を含み、前記ポリマー材料は、少なくとも３００ｍ２／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する。重合性組成物は、ｉ）モノマー混合物と、ｉｉ）ケトン、エステル、アセトニトリル、又はこれらの混合物を含む、有機溶媒と、を含み、前記重合性組成物は重合前に単相である。モノマー混合物は、１）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、８〜４０重量％の無水マレイン酸と、２）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、４８〜７５重量％のジビニルベンゼンと、３）モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、０〜２０重量％のスチレン系モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせであるスチレン系モノマーと、を含む。
実施形態１５は、ＢＥＴ比表面積が少なくとも５００ｍ２／ｇに等しい、実施形態１４の方法である。
実施形態１６は、モノマー混合物が、１０〜４０重量％の無水マレイン酸と、５０〜７５重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含む、実施形態１４又は１５の方法である。
実施形態１７は、モノマー混合物が、１５〜４０重量％の無水マレイン酸と、５０〜６５重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含む、実施形態１４又は１５の方法である。
実施形態１８は、モノマー混合物が、１５〜３０重量％の無水マレイン酸と、５５〜７５重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含む、実施形態１４又は１５の方法である。
実施形態１９は、ＢＥＴ比表面積のうち少なくとも２５％が、ミクロ細孔、メソ細孔、又はこれらの組み合わせに起因している、実施形態１４〜１８のいずれか１つの方法である。
実施形態２０は、ＢＥＴ比表面積のうち少なくとも５０％が、ミクロ細孔、メソ細孔、又はこれらの組み合わせに起因している、実施形態１４〜１９のいずれか１つの方法である。
実施形態２１は、ＢＥＴ比表面積のうち少なくとも７５％が、ミクロ細孔、メソ細孔、又はこれらの組み合わせに起因している、実施形態１４〜２０のいずれか１つの方法である。
実施形態２２は、有機溶媒が、ケトンを含み、前記ケトンが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物を含む、実施形態１４〜２１のいずれか１つの方法である。
実施形態２３は、有機溶媒が、酢酸エステルを含むエステルを含み、前記酢酸エステルが、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｔ−ブチル又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１４〜２１のいずれか１つの方法である。
実施形態２４は、有機溶媒がアセトニトリルを含む、実施形態１４〜２１のいずれか１つの方法である。
実施形態２５は、重合性組成物が、少なくとも５重量％に等しい固形分％を有する、実施形態１４〜２４のいずれか１つの方法である。
実施形態２６は、モノマー混合物のモノマーの少なくとも９９重量％が、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸又は前記スチレン系モノマーである、実施形態１４〜２５のいずれか１つの方法である。
Figure 2017500408
気体吸着分析：
超高純度の吸着体を使用して、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ＧＡ）の高効率比表面積及び細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ ２０２０）を用い、多孔性及び気体吸着試験を実施した。例示の材料内の多孔性を特性評価するのに使用される通常の方法を、以下に示す。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ １／２インチ直径試料チューブ内で、５０〜１５０ｍｇの材料を、超高真空下（３〜７μｍ Ｈｇ）にてＡＳＡＰ ２０２０の分析ポート上で１５０℃で２時間加熱して、残留溶媒及び他の吸着体を除去した。（実施例８及び比較例２を、超高真空下（３〜７μｍ Ｈｇ）にてＡＳＡＰ ２０２０の分析ポート上で８０℃で２時間加熱して、残留溶媒及び他の吸着体を除去した。）０．１未満の相対圧力（ｐ／ｐ°）での低圧印加（５ｃｍ３／ｇ）、かつ０．１〜０．９８の範囲の相対圧力（ｐ／ｐ°）から直線的に補間した圧力ポイントの圧力テーブルを使用して、７７°Ｋでのアルゴン吸着等温線を得た。前記方法は、１０−５未満の相対圧力（ｐ／ｐ°）で９０秒、１０−５〜０．１の範囲の相対圧力（ｐ／ｐ°）で２０秒、０．１以上の相対圧力（ｐ／ｐ°）で４０秒の、平衡間隔を利用した。アルゴン吸着分析後、周囲温度（例えば、室温）及び７７°Ｋの両方で、ヘリウムを自由空間測定に使用した。ＢＥＴ比表面積（ＳＡＢＥＴ）を、マルチポイントＢｒａｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析によるアルゴン吸着データから計算した。非線密度汎関数理論（ＮＬＤＦＴ）モデルにより、炭素細孔上で７７°Ｋでアルゴンを使用して、密度汎関数理論（ＤＦＴ）解析によるアルゴン吸着データから、見かけのミクロ細孔分布を計算した。およそ０．９８に等しい相対圧力（ｐ／ｐ°）で、吸着したアルゴンの総量から、総細孔容積を計算した。ＢＥＴ、ＤＦＴ及び総細孔容積解析は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０１ソフトウェアを使用して実施した。
（実施例１）
４０ｍＬのバイアル瓶内で、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．８５２３ｇ（５．２４ミリモル）（純度８０重量％（ｗｔ％）、工業グレード）、無水マレイン酸（ＭＡ）９４．６ｍｇ（９６５マイクロモル）、及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）４７．８ｍｇ（１９７マイクロモル）を、２０．０ｍＬの酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）に溶解した。重合性組成物は、ＥｔＯＡｃ中に固体５．０重量％を有して、モノマー混合物（ＤＶＢ ７２．０重量％、ＭＡ １０．０重量％及びスチレン系モノマー１８．０重量％）並びにＢＰＯ ５重量％を含んだ（モノマーの総重量に基づく）。重合性組成物に、１０分間窒素を吹き込んだ。それからバイアル瓶に蓋をして、９５℃の砂浴内に置いた。重合性組成物を、前記高温で１７時間加熱した。形成された白色沈殿物を真空ろ過により単離して、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を４０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に３０ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。このバイアル瓶を、リストシェイカーで室温で２時間振とうさせた。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を４０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に３０ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。この固体を、ＥｔＯＡｃ中に一晩静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に固体を１１０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。アルゴン吸着により測定される、この材料のＢＥＴ比表面積（ＳＡＢＥＴ）は７８２．９ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．７１１ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７６）であった。
（実施例２）
４０ｍＬのバイアル瓶内で、ＤＶＢ（８０重量％、工業グレード）０．７５６７ｇ（４．６５ミリモル）、ＭＡ ０．１８９５ｇ（１．９３ミリモル）及びＢＰＯ ４７．３ｍｇ（１９５マイクロモル）を、２０．０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。重合性組成物は、ＥｔＯＡｃ中に固体５．０重量％を有して、モノマー混合物（ＤＶＢ ６４．０重量％、ＭＡ ２０．０重量％及びスチレン系モノマー１６．０重量％）並びにＢＰＯ ５重量％を含んだ（モノマーの総重量に基づく）。重合性組成物に、１０分間窒素を吹き込んだ。それからバイアル瓶に蓋をして、９５℃の砂浴内に置いた。重合性組成物を、前記高温で１７時間加熱した。形成された白色沈殿物を真空ろ過により単離して、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を４０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に３０ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。このバイアル瓶を、リストシェイカーで室温で２時間振とうさせた。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を４０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に３０ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。この固体を、ＥｔＯＡｃ中に一晩静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に固体を１１０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。アルゴン吸着により測定される、この材料のＳＡＢＥＴは６９５．４ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．６２９ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７８）であった。
（実施例３）
４オンスの広口瓶内で、ＤＶＢ（８０重量％、工業グレード）２．６８ｇ（２１．４ミリモル）、ＭＡ １．０１ｇ（１０．３ミリモル）及びＢＰＯ ７５．１ｍｇ（３１０マイクロモル）を、７１．２５ｇのＥｔＯＡｃに溶解した。重合性組成物は、ＥｔＯＡｃ中に固体４．９重量％を有して、モノマー混合物（ＤＶＢ ５８．１重量％、ＭＡ ２７．４重量％及びスチレン系モノマー１４．５重量％）並びにＢＰＯ ２重量％を含んだ（モノマーの総重量に基づく）。重合性組成物に、１０分間窒素を吹き込んだ。それから広口瓶に蓋をして、９５℃の砂浴内に置いた。重合性組成物を、前記高温で１７時間加熱した。形成された白色沈殿物を真空ろ過により単離して、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を４オンスの広口瓶に入れ、この広口瓶にＥｔＯＡｃ １００ｍＬを加えた。この固体を、室温で１時間を静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を４オンスの広口瓶に入れ、ＥｔＯＡｃ １００ｍＬを加えた。この固体を、ＥｔＯＡｃ中に一晩静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に固体を１１０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。アルゴン吸着により測定される、この材料のＳＡＢＥＴは６９６．６ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．６４９ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７５）であった。
（実施例４）
４オンスの広口瓶内で、ＤＶＢ（８０重量％、工業グレード）２．４０ｇ（１４．７ミリモル）、ＭＡ １．３６ｇ（１３．９ミリモル）及びＢＰＯ ７５．３ｍｇ（３１１マイクロモル）を、７１．２６ｇのＥｔＯＡｃに溶解した。重合性組成物は、ＥｔＯＡｃ中に固体５．０重量％を有して、モノマー混合物（ＤＶＢ ５１．０重量％、ＭＡ ３６．２重量％及びスチレン系モノマー１２．８重量％）並びにＢＰＯ ２重量％を含んだ（モノマーの総重量に基づく）。重合性組成物に、１０分間窒素を吹き込んだ。それから広口瓶に蓋をして、９５℃の砂浴内に置いた。重合性組成物を、前記高温で１７時間加熱した。形成された白色沈殿物を真空ろ過により単離して、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を４オンスの広口瓶に入れ、この広口瓶にＥｔＯＡｃ １００ｍＬを加えた。この固体を、室温で１時間を静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を４オンスの広口瓶に入れ、このバイアル瓶にＥｔＯＡｃ １００ｍＬを加えた。この固体を、ＥｔＯＡｃ中に一晩静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に固体を１１０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。アルゴン吸着により測定される、この材料のＳＡＢＥＴは６１２．９ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．５８１ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７３）であった。
（実施例５）
４オンスの広口瓶内で、ＤＶＢ（８０重量％、工業グレード）２．６８ｇ（１６．５ミリモル）、ＭＡ １．０１ｇ（１０．３ミリモル）及びＢＰＯ ７４．８ｍｇ（３０９マイクロモル）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７１．３ｇ中に溶解した。重合性組成物は、ＭＥＫ中に固体４．９重量％を有して、モノマー混合物（ＤＶＢ ５８．１重量％、ＭＡ ２７．４重量％及びスチレン系モノマー１４．５重量％）並びにＢＰＯ ２重量％を含んだ（モノマーの総重量に基づく）。重合性組成物に、１０分間窒素を吹き込んだ。それから広口瓶に蓋をして、９５℃の砂浴内に置いた。重合性組成物を、前記高温で１７時間加熱した。形成された白色沈殿物を真空ろ過により単離して、ＭＥＫで洗浄した。この固体を４オンスの広口瓶に入れ、この広口瓶にＭＥＫ １００ｍＬを加えた。この固体を、ＭＥＫ中に室温で１時間を静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＭＥＫで洗浄した。この固体を４オンスの広口瓶に入れ、この広口瓶にＭＥＫ １００ｍＬを加えた。この固体を、ＭＥＫ中に一晩静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＭＥＫで洗浄した。次にこの固体を、９５℃にて高真空下で８時間乾燥させた。アルゴン吸着により測定される、この材料のＳＡＢＥＴは６３２．５ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．５７６ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７７）であった。
（実施例６）
２０ｍＬのバイアル瓶内で、ＤＶＢ（８０重量％、工業グレード）０．６４ｇ（３．９ミリモル）、ＭＡ ０．３６ｇ（３．７ミリモル）及びＢＰＯ ２０．８ｍｇ（８５．９マイクロモル）を、アセトニトリル（ＡＣＮ）９．００ｇ中に溶解した。重合性組成物は、ＡＣＮ中に固体１０．０重量％を有して、モノマー混合物（ＤＶＢ ５１．２重量％、ＭＡ ３６．０重量％及びスチレン系モノマー１２．８重量％）並びにＢＰＯ ２重量％を含んだ（モノマーの総重量に基づく）。重合性組成物に、１０分間窒素を吹き込んだ。それから広口瓶に蓋をして、９５℃の砂浴内に置いた。重合性組成物を、前記高温で１７時間加熱した。形成された白色沈殿物を真空ろ過により単離して、ＡＣＮで洗浄した。この固体を２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１５ｍＬのＡＣＮを加えた。この固体を、ＡＣＮ中に室温で１時間を静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＡＣＮで洗浄した。この固体を２０ｍＬのバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１５ｍＬのＡＣＮを加えた。この固体を、ＡＣＮ中に一晩静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＡＣＮで洗浄した。次にこの固体を、９５℃にて高真空下で８時間乾燥させた。アルゴン吸着により測定される、この材料のＳＡＢＥＴは３９７．５ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．２３２ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９８０）であった。
（実施例７）
４オンスの広口瓶内で、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（８０重量％、工業グレード）４．３９ｇ（２１．６ミリモル）、無水マレイン酸（ＭＡ）１．６５ｇ（１６．８ミリモル）及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１２１．４ｍｇ（５０１マイクロモル）を、８．１ｇのＭＥＫに溶解した。重合性組成物は、ＭＥＫ中に固体７５．０重量％を有して、モノマー混合物（ＤＶＢ ５８．１重量％、ＭＡ ２７．４重量％及びスチレン系モノマー１４．５重量％）並びにＢＰＯ ２重量％を含んだ（モノマーの総重量に基づく）。重合混合物に、１０分間窒素を吹き込んだ。それから広口瓶に蓋をして、９５℃の砂浴内に置いた。前記重合物を、前記高温で１７時間加熱した。白色沈殿物が形成されて、それを真空ろ過により単離し、ＭＥＫで洗浄した。この固体を４オンスの広口瓶に入れ、この広口瓶にＭＥＫ １００ｍＬを加えた。この固体を、ＭＥＫ中に室温で１時間を静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＭＥＫで洗浄した。この固体を４オンスの広口瓶に入れ、この広口瓶にＭＥＫ １００ｍＬを加えた。この固体を、ＭＥＫ中に一晩静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＭＥＫで洗浄した。次にこの固体を、９５℃にて高真空下で８時間乾燥させた。アルゴン吸着により測定される、この材料のＳＡＢＥＴは４７５．３ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．４１３ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７６）であった。
（実施例８）
実施例３のポリマー材料を、加水分解剤（ＮａＯＨ）で処理した。より具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３．５ｇ（８７．５ミリモル）を、４オンスの広口瓶内のメタノール（ＭｅＯＨ）６０ｍＬに溶解した。ＤＶＢ ５８．１重量％、ＭＡ ２７．４重量％及びスチレン系モノマー１４．５重量％を含有するモノマー混合物から調製された、実施例３の前駆体ポリマー材料０．５０ｇを、この溶液に加えた。それから広口瓶に蓋をして、８０℃の砂浴内に置いた。この懸濁液を、前記高温で１８時間加熱した。固体を真空ろ過により単離し、脱イオン水で洗浄した。固体を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、バイアル瓶を塩化水素（ＨＣｌ）水溶液０．１Ｍで半分満たした。固体を、ＨＣｌ水溶液中に３０分間静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、脱イオン水にて洗浄した。次に固体を８０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。アルゴン吸着により測定される、この材料のＳＡＢＥＴは３５９．６ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．３５９ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７８）であった。
図１は、実施例３及び８のアルゴン吸着等温線を示す。両方とも相対圧力０．１未満で有意の吸着を示して、両方の等温線の形状は類似している。この反応は、ミクロ細孔の有意な集団を有する材料を示す。約０．２〜約０．８の範囲の相対圧力で、両方の材料により吸着される気体量の、連続的な漸増は、メソ細孔の集団を表す。
図２は、孔径分布のこの解釈を更に支持する。この図は、実施例３及び８における孔幅（Å）対累積表面積の見取り図である。このデータは、最大６ｎｍ（ナノメートル）の直径を有する孔に最も信頼性の高い傾向がある、非線密度汎関数理論（ＮＬＤＦＴ）モデルによる炭素細孔上の７７°Ｋで、アルゴンを用いた密度汎関数理論（ＤＦＴ）解析による、吸着等温線の分析に基づく。ＤＦＴモデルは、Ｐ．Ａ．Ｗｅｂｂ及びＣ．Ｏｒｒ著「Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｂｙ Ｇａｓ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ＧＡ）５３〜１５３ページ（１９９７）に記載されている。この分析から、相当量のＢＥＴ比表面積は、ミクロ細孔から生じる。更に、これらの２つの材料のＢＥＴ比表面積のほぼ５０％は、６ナノメートル未満の直径を有する孔に起因している。
比較例１：
４オンスの広口瓶内で、ＤＶＢ（８０重量％、工業グレード）２．１４ｇ（１３．１ミリモル）、ＭＡ １．６１ｇ（１６．４ミリモル）及びＢＰＯ ７５．３ｍｇ（３１１マイクロモル）を、７１．２５ｇのＥｔＯＡｃに溶解した。重合性組成物は、ＥｔＯＡｃ中に固体５．０重量％を有して、モノマー混合物（ＤＶＢ ４５．７重量％、ＭＡ ４２．９重量％及びスチレン系モノマー１１．４重量％）並びにＢＰＯ ２重量％を含んだ（モノマーの総重量に基づく）。重合性組成物に、１０分間窒素を吹き込んだ。それから広口瓶に蓋をして、９５℃の砂浴内に置いた。重合性組成物を、前記高温で１７時間加熱した。形成された白色沈殿物を真空ろ過により単離して、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を４オンスの広口瓶に入れ、この広口瓶に１００ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。この固体を、室温で１時間を静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。この固体を４オンスの広口瓶に入れ、１００ｍＬのＥｔＯＡｃを加えた。この固体を、ＥｔＯＡｃ中に一晩静置した。前記固体を再度真空ろ過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に固体を１１０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。アルゴン吸着により測定される、この材料のＳＡＢＥＴは５１８．６ｍ２／ｇであり、総細孔容積は０．４９５ｃｍ３／ｇ（ｐ／ｐ°＝０．９７７）であった。
比較例２：
０．１ｍＬの広口瓶内で、ＮａＯＨ ３．５ｇ（８７．５ミリモル）を６０ｍＬのＥｔＯＡｃに溶解した。この溶液に、比較例１のポリマー材料０．５０ｇを加えた。それから広口瓶に蓋をして、８０℃の砂浴内に置いた。この懸濁液を、前記高温で１８時間加熱した。固体を真空ろ過により単離し、脱イオン水にて洗浄した。固体を２０ｍＬのバイアル瓶に入れて、バイアル瓶をＨＣｌ水溶液０．１Ｍで半分満たした。固体を、ＨＣｌ水溶液に３０分間静置した。固体を再度真空ろ過により単離し、脱イオン水にて洗浄した。次にこの固体を、８０℃にて高真空下で一晩乾燥させた。本材料は、アルゴン吸着によって測定されるような、測定可能なＢＥＴ比表面積又は多孔性を有しなかった。

Claims (12)

  1. 重合性組成物の重合生成物の反応生成物を含むポリマー材料であって、
    ｉ）モノマー混合物と、
    ｉｉ）ケトン、エステル、アセトニトリル、又はこれらの混合物を含む、有機溶媒と、を含み、
    前記モノマー混合物が、
    １）前記モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、８〜４０重量％の無水マレイン酸と、
    ２）前記モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、４８〜７５重量％のジビニルベンゼンと、
    ３）前記モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、０〜２０重量％のスチレン系モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせである、前記スチレン系モノマーと、を含み、
    前記重合性組成物が、重合前に単相であり、
    前記ポリマー材料が、少なくとも３００ｍ２／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する、ポリマー材料。
  2. 前記ＢＥＴ比表面積が少なくとも５００ｍ２／ｇに等しい、請求項１に記載のポリマー材料。
  3. 前記モノマー混合物が、１０〜４０重量％の無水マレイン酸と、５０〜７５重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含む、請求項１又は２に記載のポリマー材料。
  4. 前記モノマー混合物が、１５〜４０重量％の無水マレイン酸と、５０〜６５重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含む、請求項１又は２に記載のポリマー材料。
  5. 前記モノマー混合物が、２０〜３０重量％の無水マレイン酸と、５５〜７５重量％のジビニルベンゼンと、１〜２０重量％のスチレン系モノマーと、を含む、請求項１又は２に記載のポリマー材料。
  6. 前記ＢＥＴ比表面積のうち少なくとも５０％が、ミクロ細孔、メソ細孔、又はこれらの組み合わせに起因している、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー材料。
  7. 前記有機溶媒が、ケトンを含み、
    前記ケトンが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー材料。
  8. 前記有機溶媒が、酢酸エステルを含む、エステルを含み、
    前記酢酸エステルが、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｔ−ブチル、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー材料。
  9. 前記有機溶媒が、アセトニトリルを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー材料。
  10. 前記重合性組成物が、少なくとも５重量％に等しい固形分％を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー材料。
  11. 前記モノマー混合物のモノマーの少なくとも９９重量％が、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、又は前記スチレン系モノマーである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー材料。
  12. ポリマー材料を作製する方法であって、前記方法が、
    ａ）重合性組成物を調製する工程であって、前記重合性組成物が、
    ｉ）モノマー混合物と、
    ｉｉ）ケトン、エステル、アセトニトリル、又はこれらの混合物を含む、有機溶媒と、を含み、
    前記モノマー混合物が、
    １）前記モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、８〜４０重量％の無水マレイン酸と、
    ２）前記モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、４８〜７５重量％のジビニルベンゼンと、
    ３）前記モノマー混合物のモノマーの総重量を基準にして、０〜２０重量％のスチレン系モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせである、前記スチレン系モノマーと、を含み、前記重合性組成物が、重合前に単相である、工程と、
    ｂ）前記重合性組成物を反応させることによってポリマー材料を形成する工程と、を含み、
    前記ポリマー材料が、少なくとも３００ｍ２／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する、方法。
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