JP4227512B2 - 熱脱着可能な多価カチオン性イオン吸着材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多価カチオン性イオン（以下単に「カチオン性イオン」という）を吸着する熱脱着可能なカチオン性イオン吸着材の製造方法に関する。

イオン吸着材を使用して水処理などを行う際には、イオン吸着材のイオン吸着性能および再生の容易さ（吸着イオンの脱着性能）が重要である。従来より、カチオン性イオン吸着材として、強酸性カチオン性イオン交換樹脂または吸着樹脂（以下、「交換」および「吸着」を「吸着」と総称することがある。）、または弱酸性カチオン性イオン吸着樹脂が公知である。強酸性カチオン性イオン吸着樹脂の場合、カチオン性イオンを吸着した樹脂からのカチオン性イオンの脱着は、塩酸または硫酸では可能であるが、一般には脱着しにくく、多量の脱着剤が必要である。弱酸性カチオン性イオン吸着樹脂の場合、強酸性カチオン性イオン吸着樹脂に比べて、吸着したカチオン性イオンは加水分解されて溶離しやすいため脱着されやすい。従来の弱酸性カチオン性イオン吸着樹脂としては、スチレン−アクリル酸型、スチレン−メタクリル酸型などが提案されている。しかしながら、これらの吸着材はカチオン性イオンの吸着容量がやや不十分であるため、高濃度のカチオン性イオンの吸着および除去（または回収）の際には不都合なこと、およびその形状と性能から、被処理液との分離が、濾過部の目詰まりのため困難であり、また、吸着および脱着の速度が小さいなどの欠点があった。

従って、本発明の目的は、カチオン性イオンの十分な吸着性能を有し、カチオン性イオンの十分な脱着性能を有し、熱脱着可能で、かつ吸着および脱着速度が大きいカチオン性イオン吸着材の製造方法を提供することである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、二塩基酸基を有するα，β−エチレン系不飽和性単量体、架橋を形成し得る反応性基を有するα，β−エチレン系不飽和性単量体および／または２個以上のα，β−エチレン系不飽和性基を有する単量体、必要に応じてそれらの単量体と共重合し得るα，β−エチレン系不飽和性単量体からなる架橋された共重合体および／または後処理反応で架橋させた共重合体であるカチオン性イオン吸着材の製造方法において、前記単量体と有機溶媒とからなる重合溶液（Ａ）と微細空隙形成成分としての水溶性無機塩（Ｂ）とを、Ａ＜Ｂの容量比で混合し、共重合および／または後処理架橋して架橋共重合体を得、次いで水中で上記微細空隙形成成分を溶解および除去することを特徴とする熱脱着可能なカチオン性イオン吸着材の製造方法を提供する。

本発明によれば、カチオン性イオンの十分な吸着性能、およびカチオン性イオンの十分な脱着性能を有し、熱脱着可能で、かつ吸着および脱着速度が大きいカチオン性イオン吸着材の製造方法を提供することができる。

以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の熱脱着可能なカチオン性イオン吸着材は、二塩基酸基を有するα，β−エチレン系不飽和性単量体、架橋を形成し得る反応性基を有するα，β−エチレン系不飽和性単量体および／または２個以上のα，β−エチレン系不飽和性基を有する単量体、必要に応じてそれらの単量体と共重合し得るα，β−エチレン系不飽和性単量体からなる架橋された共重合体および／または後処理反応で架橋させた共重合体で構成されていることが特徴である。

本発明の熱脱着可能なカチオン性イオン吸着材の好ましい製造方法では、先ず、前記各単量体を微細空隙形成成分と混合し、共重合および／または後処理架橋して架橋共重合体を得、次いで水中で上記微細空隙形成成分を溶解および除去することによって製造される。

本発明で使用される二塩基酸基を有するα，β−エチレン系不飽和性単量体（Ａ）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）とトリメリット酸モノクロリドの反応生成物、（メタ）アクリル酸グリシジルとイミノ二酢酸との反応生成物およびそれらの無水物などが挙げられる。これらの単量体は単独でも混合物としても使用できる。

架橋を形成し得る反応性基を有するα，β−エチレン系不飽和性単量体（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類およびそのメチロール誘導体および（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらの単量体は単独でも混合物としても使用できる。

２個以上のα，β−エチレン系不飽和性基を有する単量体（Ｃ）としては、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコールなどの２官能性単量体やトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの３〜４官能性の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの単量体は単独でも混合物としても使用できる。

一般的な吸着処理方法は、イオン吸着材が充填されたカラム内へ被処理液を透過する方法であるため、イオン吸着材は含水しても形状を保持し、被処理液または水の透過が良好であること、すなわち、吸水による膨潤収縮率が小さいことが必要である。以上のことから、架橋結合を形成する２個以上のα，β−エチレン系不飽和性基を有する単量体および／または架橋を形成し得る反応性基を有するα，β−エチレン系不飽和性単量体は、共重合体を構成する二塩基酸基を有するα，β−エチレン系不飽和性単量体および必要に応じて添加されるα，β−エチレン系不飽和性単量体からなる単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部の範囲で使用する。

上記の２個以上のα，β−エチレン系不飽和性基を有する単量体および／または架橋を形成し得る反応性基を有するα，β−エチレン系不飽和性単量体の使用量が少な過ぎると、得られる吸着材は、被処理液または水を透過させる際、吸着材が含水してその形状が崩れたり、強度が低下したり、また、濾過部の目詰まりのため、被処理液との分離が困難になり好ましくない。

前記単量体（Ａ）〜（Ｃ）以外の、必要に応じて使用されるα，β−エチレン系不飽和性単量体（Ｄ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、アルキル（Ｃ１〜Ｃ３０）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソブチレンなどの疎水性の単量体が挙げられる。これらの単量体（Ｄ）の使用は本発明では必須ではないが、使用する場合には単量体（Ｄ）を含む全単量体中で約２〜７０質量％を占める割合が好ましい。本発明における重合は有機溶媒中で行なうことが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。なお、以上において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の双方を意味する。

重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジアセテート、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロリドなどのアゾ系化合物；クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリルなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの重合開始剤が挙げられる。

本発明の好ましい実施形態において使用される微細空隙形成成分には、重合時には単量体溶液に分散混合すること、かつ、微細空隙形成処理する際に水に溶解する成分であり、具体的には、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩類が挙げられる。微細空隙形成成分の容量は、単量体および有機溶媒からなる重合溶液の容積よりも大とする。すなわち、重合容器内で重合する際に、微細空隙形成成分の表面が重合溶液の表面より上部になることが望ましい。微細空隙形成成分の容量より単量体および有機溶媒からなる重合溶液の容積が大である場合には、微細空隙形成成分の表面より上部にある重合溶液が重合ゲル化し、共重合体の重合容器からの取り出しが困難となるためである。単量体を微細空隙形成成分に分散混合させる方法は、特に制限はないが、例えば、ディゾルバー、ホモミキサー、スターラーなどによる撹拌などが挙げられる。

本発明の二塩基酸基を有する架橋共重合体は、以上の如き単量体および有機溶媒からなる重合溶液を、微細空隙形成成分に充填して溶液重合することによって得られる。または、架橋を形成し得る反応性基を有する共重合体を調製した後、後処理反応で架橋させた共重合体を調製することができる。また、本発明の吸着材は、加水分解し得る二塩基酸低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エステル基を有する架橋共重合体を鹸化したり、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの共重合体にイミノ二酢酸などを反応させるなどの後処理によっても得られる。

本発明の吸着材の製造方法においては、共重合および／または後処理架橋後、有機溶媒を常圧蒸留または減圧蒸留して留去し、得られた微細空隙形成成分を含有し、架橋されたまたは架橋させた共重合体を粉砕機で粉砕する。その際、共重合体を２ｍｍ以下、好ましくは約０．２〜１．５ｍｍの大きさに粉砕する。その後、水中で微細空隙形成成分を溶解および除去し、次いで共重合体中の二塩基酸の無水物成分を有する場合、水、または水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムなどの塩基性水溶液で上記無水物成分を加水分解して、本発明の熱脱着可能で、微細で含水可能な空隙を有するカチオン性イオン吸着材が得られる。

上記本発明の吸着材によって吸着される多価カチオンとしては、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、ガリウムなどのホウ素族類、亜鉛、カドミニウムなどの亜鉛族類、チタンなどのチタン族類、鉄、コバルト、ニッケルなどの鉄族類、マンガンなどのマンガン族類、クロム、モリブデンなどのクロム族類、セリウムなどの希土類などの多価カチオンが挙げられる。
また、本発明の吸着材は、かん水中の１価のカチオン／多価カチオンの分離に使用し、その後に１価のカチオン中のカリウムイオンを除去して高純度なナトリウムの精製に使用され、また、海水中からの多価カチオンの抽出、金属工業などの工業廃水、表面処理排水からの多価カチオンの抽出などの用途に使用できる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
＜実施例１＞
・スチレン １００部
・無水マレイン酸 １１０部
・ジビニルベンゼン １０部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．５部
・アセトン １００部
・塩化ナトリウム ７００部

上記成分をセパラブルフラスコに仕込み、５０℃で８時間重合した。重合完了後減圧蒸留してアセトンを留去して、微細空隙形成成分である塩化ナトリウムを含有し、架橋した共重合体を得た。粉砕機（ロータースピードミル）で粒子径が約１ｍｍになるように粉砕した。該共重合体粒子を５％の水酸化ナトリウム水溶液２，０００部に投入し、共重合体中の無水マレイン酸成分を５０℃で５時間加水分解した。その後、水７，０００部で塩化ナトリウムを溶解および除去して、本発明の微細で含水可能な空隙を有するカチオン性イオン吸着材を得た。

上記カチオン性イオン吸着材のカチオン性イオン吸着性能を測定してみたところ、本発明の吸着材１００部で、カルシウムイオンなら１５部、マグネシウムイオンなら９部を吸着可能であった。吸着されたカルシウムイオンの吸着材からの脱着性能を測定してみたところ、４０℃で４０％以上、７０℃で６０％以上の吸着サイトからカルシウムイオンが脱着し、吸着材が再活性化されるとともに、カルシウムイオンを回収することができた。

＜実施例２＞
重合する前にメタクリル酸グリシジル８５部とイミノ二酢酸８０部とをセパラブルフラスコに仕込み、室温で５時間反応を行い重合に供した。
・スチレン １００部
・メタクリル酸グリシジルとイミノ二酢酸との反応生
成物 １６５部
・ジビニルベンゼン １０部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．６部
・アセトン １００部
・塩化ナトリウム ９００部

上記成分をセパラブルフラスコに仕込み、５０℃で８時間重合した。重合完了後減圧蒸留してアセトンを留去して、微細空隙形成成分である塩化ナトリウムを含有し、架橋した共重合体を得た。この共重合体を粉砕機（ロータースピードミル）で粒子径が約１ｍｍになるように粉砕した。その後、水７，０００部で塩化ナトリウムを溶解および除去して、本発明の微細で含水可能な空隙を有するカチオン性イオン吸着材を得た。

上記カチオン性イオン吸着材のカチオン性イオン吸着性能を測定してみたところ、本発明の吸着材１００部で、カルシウムイオンなら１０部、マグネシウムイオンなら６部を吸着可能であった。吸着されたカルシウムイオンの吸着材からの脱着性能を測定してみたところ、４０℃で４０％以上、７０℃で５０％以上の吸着サイトからカルシウムイオンが脱着し、吸着材が再活性化されるとともに、カルシウムイオンを回収することができた。

＜実施例３＞
・スチレン １００部
・メタクリル酸ヒドロキシエチル ２０部
・無水マレイン酸 １１０部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．５部
・アセトン １００部
・塩化ナトリウム ７００部

上記成分をセパラブルフラスコに仕込み、５０℃で８時間重合した。重合完了後減圧蒸留してアセトンを留去して、微細空隙形成成分である塩化ナトリウムを含有した共重合体を得た。該重合体中のメタクリル酸ヒドロキシエチル成分をグルタルアルデヒドを用いて塩酸ガス触媒で重合体間を架橋した。該共重合体を粉砕機で粒子径が約１ｍｍになるように粉砕した。該共重合体粒子を５％の水酸化ナトリウム水溶液２，０００部に投入し、共重合体中の無水マレイン酸成分を５０℃で５時間加水分解した。その後、水７，０００部で塩化ナトリウムを溶解および除去して、本発明の微細で含水可能な空隙を有するカチオン性イオン吸着材を得た。

上記のカチオン性イオン吸着材のカチオン性イオン吸着性能を測定してみたところ、本発明の吸着材１００部で、カルシウムイオンなら１４部、マグネシウムイオンなら７部を吸着可能であった。吸着されたカルシウムイオンの吸着材からの脱着性能を測定してみたところ、４０℃で４０％以上、７０℃で６０％以上の吸着サイトからカルシウムイオンが脱着し、吸着材が再活性化されるとともに、カルシウムイオンを回収することができた。

以上説明したように、本発明によれば、カチオン性イオンの十分な吸着性能を有し、カチオン性イオンの十分な脱着性能を有し、熱脱着可能で、かつ吸着および脱着速度が大きいカチオン性イオン吸着材を提供することができる。

Claims (3)

1. 二塩基酸基を有するα，β−エチレン系不飽和性単量体、架橋を形成し得る反応性基を有するα，β−エチレン系不飽和性単量体および／または２個以上のα，β−エチレン系不飽和性基を有する単量体、必要に応じてそれらの単量体と共重合し得るα，β−エチレン系不飽和性単量体からなる架橋された共重合体および／または後処理反応で架橋させた共重合体である多価カチオン性イオン吸着材の製造方法において、前記単量体と有機溶媒とからなる重合溶液（Ａ）と微細空隙形成成分としての水溶性無機塩（Ｂ）とを、Ａ＜Ｂの容量比で混合し、共重合および／または後処理架橋して架橋共重合体を得、次いで水中で上記微細空隙形成成分を溶解および除去することを特徴とする熱脱着可能な多価カチオン性イオン吸着材の製造方法。
2. 二塩基酸基を有するα，β−エチレン系不飽和性単量体が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）とトリメリット酸モノクロリドとの反応生成物、（メタ）アクリル酸グリシジルとイミノ二酢酸との反応生成物およびそれらの無水物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の熱脱着可能な多価カチオン性イオン吸着材の製造方法。
3. 多価カチオン性イオン吸着材が、微細で含水可能な空隙を有する請求項１に記載の熱脱着可能な多価カチオン性イオン吸着材の製造方法。