JP4038849B2 - 弱酸性陽イオン交換体及びその製造方法 - Google Patents
弱酸性陽イオン交換体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4038849B2 JP4038849B2 JP32591397A JP32591397A JP4038849B2 JP 4038849 B2 JP4038849 B2 JP 4038849B2 JP 32591397 A JP32591397 A JP 32591397A JP 32591397 A JP32591397 A JP 32591397A JP 4038849 B2 JP4038849 B2 JP 4038849B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ion
- polymer particles
- polymerizable monomer
- weakly acidic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオンクロマトグラフィー用カラム充填剤、弱酸性陽イオン交換体及びその製造法に関する。さらに詳しくは、１価以上の陽イオンの同時分析イオンクロマトグラフィー用カラム充填剤、弱酸性陽イオン交換体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機イオンの分析にはイオンクロマトグラフィーが用いられ、近年はその簡便さから環境水、原子力や半導体関連の工業用水、大気中のイオン分析に重用されてきている。
１価以上の陽イオンを分離分析するイオンクロマトグラフィーは、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体（溶解度パラメータ９．１（cal/cm3）1/2）にスルホン酸基を化学結合させたものやシリカゲルにプロピルスルホン酸基を化学結合させた強酸性のイオン交換体が広く用いられてきた。しかしながら、これらの強酸性イオン交換体を用いたカラムでは、試料中に混在する重金属イオンがイオン交換体に吸着して本来の分析に弊害を及ぼしたり、２価以上の陽イオンがイオン交換体に吸着を起こし溶出しなかったり、その影響で本来の分析に弊害を及ぼしたり、保持時間の短縮を起こすため、カラムの使用毎に濃度の濃い酸でカラムを洗浄しなければならなかったり、同一の溶離条件では１価と２価以上の陽イオンを同時に分離、測定できない等の問題があった（日本分析化学会が編集した高速液体クロマトグラフィーハンドブック等参照）。
【０００３】
近年、このような問題を解決する弱酸性陽イオン交換体として、粒径５μｍ、細孔径１０nm、表面積３８０m2/gのシリカゲル表面に、４％のジキュミルパーオキサイドを含むポリブタジエンマレイン酸（モル比１対１）の被膜を形成した後、１８０℃で４時間加熱して製造した弱酸性陽イオン交換体が発表された（Chromatographia、Vol.23、No.7、p465-472参照）。
この弱酸性陽イオン交換体を使ったイオンクロマトグラフィーでは、溶離液に弱酸である有機酸を用いて一度の測定で、１価と２価の陽イオンを同時に分離分析できるものの、１価イオン溶出後の、２価イオンの溶出が遅く、測定に時問がかかるという問題がある。
【０００４】
そこで、この方法を改善する工夫として、同じ陽イオン交換体を用いて溶離液中にピリジン−２，６ジカルボン酸を添加し、２価陽イオンとの錯体を形成させることにより２価陽イオンの保持容量比を選択的に減少させ測定時間を短くする方法が発表された（Am.Lab.(Fair field Conn.)Vol.21、No.5、p92-101参照）。さらに、特殊な溶離液を必要としないものとして、被覆したポリマーの脱離を防止するため、ポリブタジエンマレイン酸と橋架け剤となるトリアリルイソシアヌレート、等のポリ重合性化合物を反応させた弱酸性陽イオン交換体も発表された（特開平５−９６１８４号公報）。しかし、これらの改善された方法で製造した弱酸性陽イオン交換体でも、カラム充填時や、繰り返し使用において、シリカゲル表面に被覆したポリブタジエンマレイン酸がシリカゲル担体から欠落し易く、安定したイオン交換容量の維持が困難で、分離分析の耐久性に乏しい問題があった。
【０００５】
また、水酸基またはエポキシ基を含有する重合体粒子に対して水酸基またはエポキシ基の残基を介してポリカルボン酸基を導入した弱酸性陽イオン交換体も提案されている（特開平７−２７７５４号公報）。
しかし、イオン交換基の分解や離脱、また、１価と２価の陽イオンを同時に分離分析できるものの１価イオン溶出後、２価イオンの溶出が遅く、測定に時問を要し、全体の溶出バランスが劣る問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、ピリジン−２，６−ジカルボン酸や１８Ｃ６クラウンエーテルのような特殊な試薬を添加した溶離液や、複数の酸からなる溶離液を使用することなく、１価と２価以上の陽イオンの溶出のバランス性と検出感度に優れ、つまり、イオンの分離能を損なうことなく、１価イオンの分離後、２価以上の陽イオンが離れすぎずに短時間に分離分析でき、しかも、イオン交換体の長期間にわたる繰り返し使用、連続使用においてもイオン交換基の離脱が少なく耐久性に優れ、さらに、長期にわたり、１価と２価以上の陽イオンの良好な分離性能と再現性を保持持続することができる弱酸性陽イオン交換体を提供するものである。特に１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性に優れる弱酸性陽イオン交換体を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加え、適切な分離、溶出時間、機械的強度及びカラム圧力損失特性を有する弱酸性陽イオン交換体を提供するものである。
【０００７】
請求項３、４及び５記載の発明は、ピリジン−２，６−ジカルボン酸や１８Ｃ６クラウンエーテルのような特殊な試薬を添加した溶離液や、複数の酸からなる特殊な溶離液を必要とせず、１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性に優れ、つまり、イオンの分離能を損なうことなく、１価イオンの分離後、１価イオンと２価以上の陽イオンが離れすぎずに２価以上のイオンが短時間に分離分析でき、しかも、イオン交換体の長期間にわたる繰り返し使用、連続使用においてもイオン交換基の離脱が少なく耐久性に優れ、さらに、長期にわたり、１価と２価以上の陽イオンの良好な分離性能と再現性を保持持続することができる弱酸性陽イオン交換体をより簡単に、より効率良く製造できる製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明は、一般式（Ｉ）
【化４】
（ただし、式中、Ｚ1は２価の有機基、Ｚ2はアルキレン基、ｋ、ｌはそれぞれ独立に０又は１であり、Ｙは水素原子、水酸基、ハロゲン、炭素数３個以下のアルキル基、アルキルオキシ基又はハロアルキル基、ｎは１〜５の整数であり、また、ｍは０〜４の整数を示し、ｎ＋ｍは５以下である）
で表されるカルボキシル基をするイオン交換基が、エーテル結合を介して重合体鎖に結合している重合体の粒子からなる弱酸性陽イオン交換体に関するものである。
【０００９】
（２）本発明は、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基を有するイオン交換基において、式中のｎが２以上、５以下である上記（１）記載の弱酸性陽イオン交換体に関するものである。
（３）本発明は、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基を有するイオン交換基において、少なくとも２個のカルボキシル基がお互いに、隣接した炭素原子に結合している上記（２）記載の弱酸性陽イオン交換体に関するものである。
（４）本発明は、イオン交換体の交換容量が、乾燥した該イオン交換体１ｇ当たり０．５〜７．０ミリ等量／ｇである上記（１）、（２）又は（３）記載の弱酸性陽イオン交換体に関するものである。
（５）本発明は、重合体粒子の平均粒子径が１〜５０μｍで、比表面積が１〜５００ｍ２／ｇである上記（１）、（２）、（３）又は（４）記載の弱酸性陽イオン交換体に関するものである。
【００１０】
（６）本発明は、一般式（II）
【化５】
（式中、Ｒは水素原子または炭素数３以下のアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す）
で表される化合物の水酸基と、非架橋性重合性単量体３０〜９０重量％と架橋性重合性単量体１０〜７０重量％との重合体粒子のハロゲン又はグリシジル基とを反応させることを特徴とする弱酸性陽イオン交換樹脂の製造法に関するものである。
【００１１】
（７）本発明は、一般式（III）
【化６】
（式中、Ｘは炭素数４以下のハロアルキル基、Ｒは水素原子または炭素数３以下のアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す）
で表される化合物のハロアルキル基のハロゲンと、非架橋性重合性単量体３０〜９０重量％と架橋性重合性単量体１０〜７０重量％との重合体粒子の水酸基又はグリシジル基とを反応させることを特徴とする弱酸性陽イオン交換樹脂の製造法に関するものである。
（８）本発明は、一般式（Ｉ）で表される構造を有する非架橋性重合性単量体を含む非架橋性重合性単量体３０〜９０重量％と架橋性重合性単量体７０〜１０重量％とを共重合することを特徴とする弱酸性陽イオン交換樹脂の製造法に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるイオン交換体は、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基を有するイオン交換基が、エーテル結合を介して重合体粒子の重合体鎖に結合しているものであるが、ここで、重合体鎖とは、重合体粒子を構成する非架橋性重合性単量体および架橋性重合性単量体中の重合性炭素−炭素間二重結合の反応によって形成される分子鎖である。
【００１３】
本発明において、より好ましいイオン交換体としては、一般式（IV）
【化７】
（式中、Ｚ2はアルキレン基、ｌは、０又は１であり、Ｒ1は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、酸素又はカルボニル基を含む基であり、さらに、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、Ｙは水素原子、水酸基、ハロゲン、炭素数３個以下のアルキル基、アルキルオキシ基又はハロアルキル基、Ｒは水素原子または炭素数３以下のアルキル基、ｎは１〜５の整数であり、また、ｍは０〜４の整数を示し、ｎ＋ｍは５以下である）
で表される基が挙げられる。
【００１４】
上記、一般式（IV）において、さらに具体的に、Ｒ1の２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、２−ヒドロキシプロピレン基等のヒドロキシアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられ、これらの基の組み合わせで構成されても良く、これらの基において、オキシカルボニル基等が結合していても良い。また、これら２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基として、基中の水素原子が、メチル基、エチル基等のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基、水酸基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、クロロメチル基等のハロアルキル基等で置換されていても良い。
なお、Ｒ2、Ｒ3が、これらをあわせて一つの酸素原子となり、＊を付した炭素に結合し、カルボニル構造となると、分離分析にともない、重合体粒子からのイオン交換基が脱離し易く、測定時の大幅な保持短縮をきたし易くなる。Ｒ2、Ｒ3は、これらをあわせて一つの酸素原子を示すことはない。
【００１５】
本発明において、さらに好ましいイオン交換体としては、一般式（Ｉ）及び一般式（IV）で表されるカルボキシル基を有するイオン交換基において、１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性、つまり、イオンの分離能を損なうことなく、１価イオンの分離後、２価以上の陽イオンが離れすぎずに短時間に分離分析できることから、式中のカルボキシル基の数ｎは２以上、５以下であることが好ましい。
本発明において、特に好ましいイオン交換体としては、一般式（Ｉ）及び一般式（IV）で表されるカルボキシル基を有するイオン交換基において、１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性から、式中のカルボキシル基の数ｎが２以上、５以下であり、かつ、少なくとも２個のカルボキシル基がお互いに、隣接した炭素原子に結合していることが好ましい。
【００１６】
本発明のイオン交換体において、イオン交換体の交換容量は、乾燥したイオン交換体のカルボキシル基量として、０．５〜７．０ミリ当量／ｇが好ましく、より好ましくは１．０〜６．５ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは１．５〜６．５ミリ当量／ｇ、特に好ましくは１．５〜６．０ミリ当量／ｇである。
交換容量が０．５ミリ当量／ｇ未満である場合は、１価イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、ＮＨ4 +、Ｋ+）の溶出後、２価イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+）の溶出が遅くなる傾向がある。また、７．０ミリ当量／ｇを超えると、分離分析成分であるイオン成分が該弱酸性イオン交換体に強固に吸着されて溶出まで極端に時間がかかったり、溶離液濃度を高めてイオン成分の溶出を容易にするとイオンクロマトグラムの基準線（バックグランド）が高くなり、目的イオンの検出感度が低下して、分離分析ができなくなる傾向がある。
【００１７】
本発明のイオン交換体の膨潤容積は、式（Ａ）
【数１】
（式中、Ｖ１はイオン交換水で膨潤させた時の体積、Ｗ２は乾燥させた時のイオン交換体重量を示す）
で求められる。膨潤容積は、得られる多孔性重合体粒子の架橋度と交換基量の指標となる。
式中、Ｖ１は、例えば、計量容器（メスシリンダ）に多孔性のイオン交換体及びその約２倍容量の水を入れ、このイオン交換体に溶媒が十分馴染むまで、例えば、２４時間以上、室温で静置した後、その、多孔性イオン交換体の容積を読み求める。濾過により、水を除去し、メタノールで洗浄後、残存する多孔性イオン交換体を６０℃で８時間真空乾燥して重量を測定することによってＷ２を求めることができる。
【００１８】
本発明の膨潤容積としては２．０〜５．０ml/gであることが好ましく、より好ましくは２．５〜４．０ml/g、さらに好ましくは３．０〜４．０ml/gである。膨潤容積が２．０ml/g未満では得られるイオン交換体の交換基量が十分導入できず、カラムとしたときの陽イオンのピークを分割しにくくなる傾向があり、また、膨潤容積が５．０ml/gを越えるとクロマトグラムのピークパターンがブロードになったり、粒子の機械的強度が不足し、カラム圧が高くなる傾向がある。膨潤容積を調べる液体としては伝導度が１０μS/cm以下のイオン交換水が好ましい。
【００１９】
本発明において、重合体粒子は、後述の非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体の配合比から計算した溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．５〜１４（cal/cm3）1/2であることが好ましい。ＳＰ値は、「技術者のための実学高分子」、1981年、講談社発行、71〜77頁に記載されるFedorsの方法により算出できる。
本発明のイオン交換体における重合体粒子のＳＰ値は、交換基導入の容易さ、カラムヘの充填の容易さ、カラム耐久性等の点から、９．５〜１４（cal/cm3）1/2の親水性重合体粒子であることが好ましく、より好ましくは、９．７〜１３．５（cal/cm3）1/2であり、さらに好ましくは、１０．０〜１３．０（cal/cm3）1 /2の親水性重合体粒子である。
ＳＰ値が、９．５より小さい重合体粒子にカルボキシル基を導入した充填剤では疎水性が強くなり、イオン交換以外の分離が作用したり、水系での充填が難しくなる傾向がある。ＳＰ値が、１４より大きいと重合体粒子の親水性が強くなりすぎて水溶液に対する重合体粒子の膨潤度が大きくなりイオンクロマト用充填剤として機能しなくなる傾向がある。
【００２０】
本発明におけるイオン交換体の平均粒子径は、得られる多孔性重合体粒子の分離特性（理論段数、分離度）の指標となり、比表面積は、得られる多孔性重合体粒子の多孔性の指標となる。
本発明におけるイオン交換体の平均粒子径としては、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。比表面積としては１〜５００m2/gであることが好ましく、より好ましくは１０〜４５０m2/g、さらに好ましくは３０〜４００、特に好ましくは１１０〜３００m2/gである。平均粒子径が１μｍ未満ではカラムに充填する際、圧力損失が大きくなる傾向がある。また、５０μｍを超えるクロマトグラムがブロードになる傾向となる。比表面積が１m2/g未満では充填した際の圧力上昇を招き、また、２価イオンの溶出が遅れる傾向があり、５００m2/gを超えると充填剤の機械的強度が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明における弱酸性陽イオン交換体は、いかなる方法で合成し製造しても良いが、以下に好ましい製造方法について説明する。
本発明において、共重合の方法は懸濁重合法、分散重合、ソープフリー重合等が用いられる。重合の容易さの点から懸濁重合がより好ましい。しかし、これに限定されることはない。
本発明において、重合体粒子は、非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体の重合性炭素−炭素間二重結合の共重合反応によって形成できる。
本発明の弱酸性陽イオン交換体の製造方法としては、一般式（II）又は（III ）で表わされる化合物の水酸基又はＸと反応性の官能基であるグリシジル基、水酸基、ハロゲン等のうち少なくとも一種の基を有する重合性単量体を共重合して得られる重合体粒子を製造した後、一般式（II）又は（III）で表される化合物を反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される基を重合体粒子に導入できる。また、一般式（Ｉ）で表されるイオン交換基を有する非架橋性重合性単量体を、他の共重合成分と共重合させることもできる。
【００２２】
本発明において、使用される非架橋性重合性単量体は、１分子中に１個の重合性の炭素−炭素間二重結合を有する単量体である。スチレン系、アクリル系及びメタクリル系の非架橋性重合性単量体が挙げられる。また、これらの非架橋性重合性単量体の誘導体としては、水酸基、グリシジル基、ハロゲン、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等を有する誘導体があげられる。
【００２３】
一般式（II）で表わされる化合物の水酸基と反応性の官能基であるハロゲン又はグリシジル基を有する非架橋性重合性単量体において、ハロゲンを有するスチレンの誘導体としては、スチレンの水素原子が塩素、臭素等原子に置換したもので、クロロメチルスチレン等の芳香環の側鎖に置換されたものが好ましい。例えば、クロロメチルスチレン、ジクロロメチルスチレン、トリクロロメチルスチレン、テトラクロロメチルスチレン、ペンタクロロメチルスチレン、モノエチルクロロスチレン、ジエチルクロロスチレン、トリエチルクロロスチレン、テトラエチルクロロスチレン、ペンタエチルクロロスチレン、モノプロピルクロロスチレン、ジプロピルクロロスチレン、トリプロピルクロロスチレン、テトラプロピルクロロスチレン、ペンタプロピルクロロスチレン、モノブチルクロロスチレン、ジブチルクロロスチレン、トリブチルクロロスチレン、テトラブチルクロロスチレン、ペンタブチルクロロスチレン等、これらのクロロをブロモに変えたハロゲン化誘導体等が挙げられる。ハロゲンを有するアクリル酸エステルの誘導体としては、例えば、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロエチル、メタクリル酸クロロブチルチル等があげられる。
【００２４】
また、グリシジル基を有するスチレンの誘導体としては、例えば、ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、グリシジルクロネート、グリシジルイタコネート、グリシジルフマレート、グリシジルマレート等が挙げられる。
【００２５】
一般式（III）で表わされる化合物のＸと反応性の官能基である水酸基又はグリシジル基を有する非架橋性重合性単量体において、水酸基を有するスチレンの誘導体としては、水酸基を１〜５個有するスチレンが挙げられ、他に水酸基以外の炭化水素基等を有しても良い。例えば、モノヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、モノメチルヒドロキシスチレン、ジメチルヒドロキシスチレン、トリメチルヒドロキシスチレン、テトラメチルヒドロキシスチレン、ペンタメチルヒドロキシスチレン、モノエチルヒドロキシスチレン、ジエチルヒドロキシスチレン、トリエチルヒドロキシスチレン、テトラエチルヒドロキシスチレン、ペンタエチルヒドロキシスチレン、モノプロピルヒドロキシスチレン、ジプロピルヒドロキシスチレン、トリプロピルヒドロキシスチレン、テトラプロピルヒドロキシスチレン、ペンタプロピルヒドロキシスチレン、モノブチルヒドロキシスチレン、ジブチルヒドロキシスチレン、トリブチルヒドロキシスチレン、テトラブチルヒドロキシスチレン、ペンタブチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２６】
水酸基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオぺンチルグリコールモノアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等、２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピルさらに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、ネオぺンチルグリコールモノメタアクリレート、テトラメチロールメタントリメタアクリレート等が挙げられる。
また、グリシジル基を有するスチレンの誘導体としては、例えば、ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、グリシジルクロネート、グリシジルイタコネート、グリシジルフマレート、グリシジルマレート等が挙げられる。
【００２７】
一般式（II）又は（III）で表わされる化合物の水産基、Ｘと反応性の官能基を有しない非架橋性重合性単量体において、アルキル基を有するスチレンの誘導体としては、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基等の炭化水素を１〜５個有するスチレンであり、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
【００２８】
アルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００２９】
アルキルオキシ基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール等、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸プトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸フエノキシエチル等が挙げられる。
【００３０】
また、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を有するものとして、例えば、アクリル酸フエノキシエチル、アクリル酸フエノキシジエチレングリコール、アクリル酸フエノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等、メタクリル酸フエノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フエノキシテトラエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。また、その他、アクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
その他の非架橋性重合性単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピリジン等が挙げられる。
これら上記の具体例に限定されるものではなく、さらに、これらを数種混合することもできる。
【００３１】
より好ましくは、重合後のイオン交換基の導入が不要で製造が容易で効率的な点から、一般式（Ｉ）で表されるイオン交換基を有しかつエーテル結合で結合された構造を有する非架橋性重合性単量体が望ましい。例えば、フタル酸ビニルエーテル、フタル酸１−メチルビニルエーテル、ヒドロキシフタル酸ビニルエーテル、ヒドロキシフタル酸１−メチルビニルエーテル、トリメリット酸ビニルエーテル、トリメリット酸１−メチルビニルエーテル、ピロメリット酸ビニルエーテル、ピロメリット酸１−メチルビニルエーテル及びこれらの誘導体が挙げられる。これら具体例に限定されるものではなく、さらに、これらは１種又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３２】
本発明に使用される架橋性重合性単量体としては、１分子中に２個以上の重合性基を有する単量体であればいずれでもよい。１分子中に２個の重合性基を有する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリル酸のジエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレ−ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールメタクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等があり、１分子中に３個以上の重合性基を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これら具体例に限定されるものではなく、さらに、これらを数種混合することもできる。
【００３３】
本発明の非架橋性重合性単量体及び架橋性重合性単量体において、イオン交換基導入の容易さ、カラムヘの充填の容易さ、カラム耐久性等から前記の非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体の配合比から計算した重合体粒子の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、９．５〜１４（cal/cm3）1/2であることが好ましい。より好ましくは、９．７〜１３．５（cal/cm3）1/2であり、さらに好ましくは、１０．０〜１３．０（cal/cm3）1/2の親水性重合体粒子である。
ＳＰ値が、９．５より小さい重合体粒子にカルボキシル基を導入した充填剤では、疎水性が強くなり、イオン交換以外の分離が作用したり、水系での充填が難しくなる傾向がある。ＳＰ値が、１４より大きいと重合体粒子の親水性が強くなりすぎて水溶液に対する重合体粒子の膨潤度が大きくなりイオンクロマト用充填剤として機能しなくなる傾向がある。
【００３４】
上記ＳＰ値を示す非架橋性重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＳＰ値：１２．３）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する非架橋性重合性単量体又は架橋性重合性単量体と、エチレンジメタクリレート（ＳＰ値：１０．４）等の架橋性重合性単量体を共重合させたものにエピクロロヒドリン等を反応させてグリシジル基を導入したもの、グリシジル（メタ）アクリレート（ＳＰ値：１０．７）等のグリシジル基含有非架橋性重合性単量体と、エチレンジメタクリレート（ＳＰ値：１０．４）等の架橋性重合性単量体を共重合させたものが挙げられる。上記非架橋性重合性単量体に前記スチレン系及びアクリル系の重合性基を有する非架橋性重合性単量体と共重合させることができる。
【００３５】
上記の公知の非架橋性重合性単量体９０〜３０重量％と架橋性重合性単量体１０〜７０重量％を共重合することにより重合体粒子が得られる。
架橋性重合性単量体が１０重量％未満であると、得られる弱酸性イオン交換樹脂の機械強度が乏しく、繰り返し使用における耐久性が劣り、安定した分離分析ができなくなる傾向がある。また、架橋性重合性単量体が７０重量％を超えると場合によっては細孔径の調整ができにくくなる傾向がある。担体を重合させる際には必要に応じ、その他の公知の非架橋性重合性単量体や架橋性重合性単量体を共重合させることができる。
なお、本発明において、重合性粒子製造後、一般式（Ｉ）の構造のイオン交換基をエーテル結合で直接導入する場合、重合体粒子の非架橋性重合性単量体又は架橋性重合性単量体の構成成分として、グリシジル基、水酸基、ハロゲンを有する単量体を少なくとも１種類以上用いるか、あるいは、重合性粒子製造後に、エピクロルヒドリン等を反応しグリシジル基等を導入する必要がある。
また、重合に際しては、以上の非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体は、不活性な有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン等に溶解される。
【００３６】
分散媒中のモノマー及び有機溶媒の油滴を安定化させるためにゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、あるいはヒドロキシアパタイト、等の分散剤を使用する。本発明の多孔性重合体粒子は水性媒体中で重合されるのが好ましい。水性媒体の量は、基本的には重合体粒子の元となる油滴を所望の大きさに乳化分散するためで、単量体の種類や量により左右されるので一概に決められないが、重合性基を有する単量体１００重量部に対して８０〜４００重量部であることが好ましい。８０重量部未満では乳化分散液の粘度が上昇し、所望の油滴を調整しにくくなる傾向があり、また４００重量部を越えると、製造バッチあたりの重合体粒子の収量が悪くなり、生産性の低下等の問題がある。
【００３７】
上記、分散剤の中には単独ではその機能を十分あらわさないものがあり、それには分散助剤を加えることが有効である。この分散助剤としては一般に知られている界面活性剤、陽イオン系、陰イオン系、ノニオン系界面活性剤が使用されるが、その中で特に陰イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、あるいはこれらの金属塩等がある。陰イオン界面活性剤は水性媒体に対し、１×１０-4〜０．１重量％添加されるのが好ましい。１×１０-4重量％未満では、分散助剤としての機能が発現しにくくなる傾向があり、０．１重量％を越えるとこれ自体分散剤または乳化剤として機能してしまい、良好な懸濁重合が行えなくなる傾向がある。
【００３８】
本発明に用いられる重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル開始剤、アゾ系ラジカル開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジtert−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジtert−ブチルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンジ−tert−ブチルペルオキシケタール、アセトンジ−tert−ブチルペルオキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２′−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤は、重合性基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部使用される。使用量が０．０５重量部未満では重合時間が長くなり、また未反応の単量体が重合体微粒子中に残存する傾向があり好ましくない。一方、使用量が１０重量部を越える場合は重合開始剤が無駄であるばかりでなく、重合中の発熱制御が困難で、分子鎖長が不十分等の問題が発生する傾向がある。
【００４０】
本発明の弱酸性陽イオン交換体は多孔性をもたせるため、さらに細孔調節剤として、重合時に種々の溶媒が加えられる。この溶媒としては重合性単量体には可溶で、重合体は溶解しないもので、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ヘプタノール、イソアミルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の脂肪族又は芳香族エステル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサン、オクタン、デカン等、公知のものが使用できる。これらは得られる重合体のもととなる単量体の種類によって適宜使い分けられ、単独でもよいし、数種類併用しても良い。
これらの溶媒の配合割合は、多孔性の点から重合性単量体総量に対して、好ましくは、５〜３００重量％、より好ましくは２０〜２００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％添加される。この配合割合が５重量％未満であったり、３００重量％を超えると所望の多孔性が得られにくくなり、また、得られる重合体は耐圧性の乏しいものになる傾向がある。
【００４１】
本発明の弱酸性陽イオン交換体の膨潤容積は、前記式（Ａ）で求められる。膨潤容積は、得られる多孔性重合体粒子の架橋度と交換基量の指標となる。従って、膨潤度を制御するために、重合粒子中の架橋性重合性単量体量を１０〜７０重量％、交換基量を０．５〜７．０ミリ当量／ｇ内で調整することが好ましい。
本発明の膨潤容積としては、好ましくは２．０〜５．０ml/gでり、より好ましくは２．５〜４．０ml/gであり、さらに好ましくは３．０〜４．０ml/gである。膨潤容積が２．０ml/g未満では得られるイオン交換体の交換基量が十分導入できず、カラムとしたときの各陽イオンのピークを分割しにくくなる傾向があり、また、膨潤容積が５．０ml/gを越えるとクロマトグラムのピークパターンがブロードになったり、粒子の機械的強度が不足し、カラム圧が高くなる傾向がある。膨潤容積を調べる液体としては伝導度が１０μS/cm以下のイオン交換水がよい。
Ｖ１は、例えば、計量容器（メスシリンダ）に多孔性のイオン交換体及び水を入れ、このイオン交換体に溶媒が十分馴染むまで、例えば、２４時間以上、室温で静置した後、その、多孔性イオン交換体の容積を読み求める。濾過により、水を除去し、メタノールで洗浄後、残存する多孔性イオン交換体を６０℃で８時間真空乾燥して重量を測定することによってＷ２を求めることができる。
【００４２】
本発明におけるイオン交換体の平均粒子径は、得られる多孔性の重合体粒子の分離特性（理論段数、分離度）の指標となり、水性懸濁重合前の混合溶液を懸濁状態にする際の攪拌機の攪拌速度を調整することによって容易に制御できる。比表面積は、得られる重合体粒子の多孔性の指標となり、細孔調節剤の種類と配合量で調整することによって容易に制御できる。
本発明の平均粒子径としては、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。比表面積としては１〜５００m2/g、好ましくは１０〜４５０m2/g、より好ましくは３０〜４００m2/g、特に好ましくは１１０〜３００m2/gである。平均粒子径が１μｍ未満ではカラムに充填する際、圧力損失が大きくなり、カラム圧力が上昇する傾向がある。また、５０μｍを超えるクロマトグラムがブロードになる傾向がある。比表面積が１m2/g未満では充填した際の圧力上昇を招き、また、２価イオンの溶出が遅れる傾向となり、５００m2/gを超えると充填剤の機械的強度が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明のイオン交換体に最終的に導入されるイオン交換基であるカルボキシル基の量としては、０．５〜７．０ミリ当量／ｇが好ましく、より好ましくは１．０〜６．５ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは１．５〜６．５ミリ当量／ｇ、特に好ましくは１．５〜６．０ミリ当量／ｇである。交換容量は乾燥した該弱酸性イオン交換体のカルボキシル基量として定義される。交換容量が０．５ミリ当量／ｇ未満である場合は、１価イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、ＮＨ4 +、Ｋ+）の溶出後、２価イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+）の溶出が遅くなりやすい傾向があり実用的ではない。また、７．０ミリ当量／ｇを超えると、分離分析成分であるイオン成分が該弱酸性イオン交換体に強固に吸着されて溶出まで極端に時間がかかったり、溶離液濃度を高めてイオン成分の溶出を容易にするとイオンクロマトグラムの基準線 （バックグランド）が高くなり、目的イオンの検出感度が低下して分離分析ができなくなる傾向がある。
【００４４】
重合体粒子に、一般式（Ｉ）の構造をエーテル結合で導入するには、一旦重合性粒子を製造した後に、一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物を試薬として用いて反応させることが好ましい。重合体粒子の官能基がハロゲンの場合、一般式（II）で表される化合物の水酸基を反応させることができ、重合体粒子の官能基が水酸基の場合、一般式（III）で表される化合物のハロアルキル基のハロゲンを反応させることができる。また、重合体粒子の官能基がグリシジル基の場合、一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物の水酸基又はハロゲンを反応させることができる。
本発明の一般式（II）及び一般式（III）で表されるカルボキシル基を有する化合物において、式中、Ｒは水素原子でも良いが、重合体粒子と反応する場合があるため、メチル、エチル、ブチル等のアルキル基からなるエステル型であることが好ましい。より好ましくは、１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性、つまり、イオンの分離能を損なうことなく、１価イオンの分離後、２価以上の陽イオンが離れすぎずに短時間に分離分析できることから、式中のカルボキシル基の数ｎは２以上、５以下である。さらに、１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性から、式中のカルボキシル基の数ｎが２以上、５以下であり、かつ、隣接するカルボキシル基どうしの位置関係が１以上有することが特に好ましい。
【００４５】
一般式（II）で表される化合物としては、例えば、ヒドロキシ安息香酸又はそのエステル化物、ヒドロキシフタル酸又はそのエステル化物等であり、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、テトラヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、テトラヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸、ジヒドロキシトリメリツト酸、ヒドロキシピロメリット酸等及びこれらのエステルの誘導体が挙げられる。
中でも、特にカルボキシル基どうしが隣接した位置関係にある構造を１つ以上有するフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸のエステル化物が好ましい。
【００４６】
また、一般式（III）で表される化合物としては、例えば、クロルメチル安息香酸等又はそのエステル化物、クロルメチルフタル酸又はそのエステル化物等であり、クロルメチル安息香酸、ジクロルメチル安息香酸、トリクロルメチル安息香酸、テトラクロルメチル安息香酸、クロルメチルフタル酸、ジクロルメチルフタル酸、テトラクロルメチルシフタル酸、クロルメチルトリメリット酸、ジクロルメチルトリメリツト酸、クロルメチルピロメリット酸等及びこれらのエステルの誘導体が挙げられる。中でも、特にカルボキシル基どうしが隣接した位置関係にある構造を１つ以上有するフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸のエステル化物が好ましい。使用量は特に制限はないが重合性粒子１ｇに対し０．３mM〜１００mMが適している。
【００４７】
上記一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物を溶解する溶媒として 、溶解でき、化合物と反応しない溶媒であれば、特に制限はなく、一般にジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。
一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物の導入付加の条件としての反応温度は、用いる溶媒の融点以上、沸点以下であれば特に制限はない。ただし、交換容量の制御を容易にするためには８０℃〜１４０℃が好ましい。温度が低すぎるとイオン交換基量が不足する傾向があり、高すぎると交換基が多すぎたり、イオン交換体の強度が不足したりする傾向がある。反応時間は特に制限はないが、均一な反応を進めるため、３０分以上が好ましく、より好ましくは３〜１０時間である。
また、反応を迅速に進行させるために触媒を用いることができる。その触媒の種類としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等、トリメチルアミン、トリフェニルホスフイン等のアルカリ性触媒の使用が好ましい。その添加量は上記一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物に対して１〜ｌ００重量％使用されるのが好ましい。
【００４８】
上記一般式（II）で表される化合物がヒドロキシカルボン酸エステルである場合は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いて、エステル部の加水分解を行いカルボキシル基に変換する必要がある。アルカリ濃度は０．１Ｎ以上が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５Ｎである。
【００４９】
なお、一般式（Ｉ）で表されるイオン交換基を有しかつエーテル結合で結合された構造を有する非架橋性重合性単量体を合成する場合も、一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物を試薬として用いて反応させることが好ましい。非架橋性重合性単量体の官能基がハロゲン又はグリシジルの場合、一般式（II）で表される化合物の水酸基を反応させることができる。又、非架橋性重合性単量体の官能基が水酸基又はグリシジル基の場合、一般式（III）で表される化合物のハロアルキル基のハロゲンを反応させることができる。一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物の導入の条件としては重合体粒子に、導入する条件と同じでよい。ただし、非架橋性重合性単量体が重合してしまう場合には、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン等の重合禁止剤をモノマに対し０．１〜１０％添加し、重合を防ぐことが必要である。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
＜重合体粒子の合成＞
エチレングリコールジメタクリレー卜１８ｇ、テトラメチロールメタントリメタクリレート２１ｇ、グリシジルメタクリレート１６５ｇ、酢酸ｎ−ブチル７０ｇ、イソアミルアルコール１３０ｇ及びアゾビスイノブチロニトリル０．９ｇの混合物を０．５重量％メチルセルロース水溶液２０００ｇに加え、９０℃で１０時間懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄して、ＳＰ値１０．９の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径１０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１５０m2/gであった。
【００５１】
＜交換基の導入＞
キシレン１２５０mlにヒドロキシフタル酸ジメチルエステル１００ｇ、トリフェニルホスフィン５０ｇを溶解した溶液に上記の重合体粒子５０ｇを加え、１３０℃で８時間反応させた。反応物を濾過し、キシレン、アセトン、イオン交換水で洗浄し、次いで０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液７５０mlに分散させ、８０℃で８時間加水分解を行い、その後、１Ｎ硝酸、イオン交換水で洗浄して弱酸性陽イオン交換体を得た。イオン交換体の交換容量は３．２ミリ当量／ｇであった。
【００５２】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を次のようにして求めた。
まず、得られたイオン交換体を１０mlメスシリンダに約３ml入れ、水６ml注いで、バイブレータ−でイオン交換体中の空気を除き、１０mlになるように水をさらに加え、２４時間静置した後、そのイオン交換の沈降体積を測定した（Ｖ１）。濾過により、水を除去し、イオン交換体をメタノールで洗浄後、残存するイオン交換体を６０℃で８時間真空乾燥して重量を測定した（Ｗ２）。
Ｖ１／Ｗ２により膨潤容積を求めた。本イオン交換体の膨潤容積は３．７ml/gであった。
【００５３】
＜充填、評価＞
イオン交換体５．０ｇをイオン交換水に分散させ、４．６φ×１５０mmの樹脂製カラムに加圧充填した。該カラムをイオンクロマトグラフ（横河アナリティカルシステムズ製ＩＣ７０００）に装着して以下の条件で測定を行った。
溶離液：１０ｍＭメタンスルホン酸
オーブン温度：４０℃
流量：１．０ml/min
サンブル：Ｌｉ+ ０．５ppm、Ｎａ+ ２ppm、ＮＨ4 + ２ppm、Ｋ+ ５ppm 、Ｍｇ2+ ５ppm、Ｃａ2+ ５ppm
試料注入量：５０μｌ
【００５４】
得られたクロマトグラムを図１に示した。また、各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、各イオンが分離分析できた。しかも、図１及び表２から、Ｎａ+とＮＨ4 +の分離に優れ、かつ、１価イオンの分離直後に２価イオンが溶出し、１価イオンと２価イオンが離れすぎることなく短時間で分離でき良好な溶出バランスが示された。なお、これを数値化した指標として、得られたＮＨ4 +、Ｎａ+、Ｃａ2+イオンの溶出時間から下記式（Ｂ）
【数２】
（式中、ＴＮＨ4は、ＮＨ4 +の溶出時間を、ＴＮａは、Ｎａ+の溶出時間を、ＴＣａは、２価イオンで溶出が遅い方の溶出時間（通常はＣａ2+）を示す）
からＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値が大きい程、Ｎａ+とＮＨ4 +の分離に優れ、１価イオンと２価イオンの溶出時間が離れていないことを示す。
【００５５】
また、連続通液による通液時間と保持の関係をイオン交換体の耐久性試験として図３示した。図３において、横軸に通液時間（時間）を、縦軸には保持（Ｋ′）を示し、６００時間の連続通液に対しても保持時間の短縮は認められなかった。
【００５６】
実施例２
＜重合体粒子の合成＞
エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、グリシジルメタクリレート１６０ｇ、酢酸ｎ−ブチル７５ｇ、イソアミルアルコール１２５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇの混合物を１重量％メチルセルロース水溶液に加え、８０℃で６時間懸濁重合させた。反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄した。ＳＰ値１０．６の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒径１０μｍに分級し、６０℃で８時間真空乾燥した。
また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１５０m2/gであった。
【００５７】
＜交換基の導入＞
ジメチルホルムアミド１２５mlにヒドロキシフタル酸ジメチルエステル１２ｇ、トリフェニルフォスフィン７．５ｇを溶解した溶液に上記の重合体粒子５ｇを加え、９０℃で８時間反応させた。反応物を濾過し、ジメチルホルムアミド、アセトン、イオン交換水で洗浄し、次いで０．５Ｎ水酸カリウム水溶液７５mlに分散させ、８０℃で５時間加水分解を行い、その後、１Ｎ硝酸、イオン交換水で洗浄して弱酸性陽イオン交換体を得た。イオン交換体の交換容量は２．０ミリ当量／ｇであった。
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．５ml/gであった。
【００５８】
＜充填、評価＞
弱酸性陽イオン交換体５．０ｇをイオン交換水に分散させ、４．６φ×１５０mmの樹脂製カラムに加圧充填した。該カラムをイオンクロマトグラフ（横河アナリティカルシステムズ製ＩＣ７０００）に装着して以下の条件で測定を行った。
溶離液：４．５ｍＭ硫酸
オーブン温度：４０℃
流量：１．０ｍ１／ｍｉｎ
サンプル：Ｌｉ+ ０．５ppm、Ｎａ+ ２ppm、ＮＨ4 + ２ppm、Ｋ+ ５ppm 、Ｍｇ2+ ５ppm、Ｃａ2+ ２ppm
試料注入量：５０μ１
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、しかも、１価イオン及び２価イオンがバランス良く溶出された（表２）。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００５９】
実施例３
＜重合体粒子の合成＞
実施例１と同様にして重合体粒子を合成した。ＳＰ値１０．９の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径６μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１４５m2/gであった。
＜交換基の導入＞
ジメチルスルホオキシド１２５mlにヒドロキシベンゼンテトラカルボン酸２２ｇ、トリフェニルホスフィン７．５ｇを溶解した溶液に上記の重合体粒子５ｇを加え、１２０℃で８時間反応させた。反応物を濾過し、ジメチルスルホオキシド、アセトン、イオン交換水で洗浄し、その後、１Ｎ硝酸、イオン交換水で洗浄し弱酸性陽イオン交換体を得た。イオン交換体の交換容量は５．７ミリ当量／ｇであった。
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．８ml/gであった。
【００６０】
＜充填、評価＞
弱酸性陽イオン交換体５．０ｇをイオン交換水に分散させ、４．６φ×１５０mmの樹脂製カラムに加圧充填した。該カラムをイオンクロマトグラフ（横河アナリティカルシステムズ製ＩＣ７０００）に装着して以下の条件で測定を行った。
溶離液：１２．５ｍＭメタンスルホン酸
オーブン温度：４０℃
流量：１．０ml/min
サンプル：Ｌｉ+ ０．５ppm、Ｎａ+ ２ppm、ＮＨ4 + ２ppm、Ｋ+ ５ppm 、Ｍｇ2+ ５ppm、Ｃａ2+ ５ppm
試料注入量：５０μｌ
各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、しかも、表１から１価イオン及び２価イオンがバランス良く溶出された（表２）。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００６１】
実施例４
＜重合体粒子の合成＞
スチレン５ｇ、メチルメタクリレート１２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートｌ０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレー卜１８ｇ、グリシジルメタクリレート１５０ｇ、酢酸ｎ−ブチル７０ｇ、イソアミルアルコール１３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．９ｇの混合物を０．５重量％メチルセルロース水溶液に加え、９０℃で６時間懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄して、ＳＰ値１０．５の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径１０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、４５m2/gであった。
＜交換基の導入＞
実施例１と同様にしてイオン交換基の導入を行った。得られた弱酸性陽イオン交換体の交換容量は３．３ミリ当量／ｇであった。
【００６２】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．６ml/gであった。
＜充填、評価＞
実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、しかも、１価イオン及び２価イオンがバランス良く溶出された（表２）。また、６００時間の通液後においても、各イオンの溶出時間は±２％以内であった。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００６３】
実施例５
＜重合体粒子の合成＞
実施例１と同様にして重合体粒子を合成した。ＳＰ値１０．９の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径１０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１５０m2/gであった。
＜交換基の導入＞
実施例１のヒドロキシフタル酸ジメチルエステルをジヒドロキシフタル酸ジメチルエステルに変更した以外はまったく実施例１と同様にしてイオン交換基の導入を行った。得られた弱酸性陽イオン交換体の交換容量は３．１ミリ当量／ｇであった。
【００６４】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．２ml/gであった。
＜充填、評価＞
実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、しかも、表１から１価イオン及び２価イオンがバランス良く溶出された（表２）。また、６００時間の通液後においても、各イオンの溶出時間は±２％以内であった。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００６５】
実施例６
＜重合体粒子の合成＞
トリメチロールエタントリメタクリレート、５０ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、酢酸ブチル７５ｇ、イソアミルアルコール１２５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを、０．７重量％のメチルセルロース水溶液１８００ｇに加え懸濁後、７５℃で１０時間懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄を繰り返してＳＰ値１２．４の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径が８μｍに分級し、次いで６０℃で１０時間乾燥させた。
乾燥した重合体粒子に、ジメチルスルホキシド８０ml、エピクロロヒドリン２０ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液５ｇ溶液を加え４３℃で６時間反応させた。反応物を濾過し、ジメチルスルホキシド、アセトン、イオン交換水で洗浄を繰り返してグリシジル基を含有する重合体粒子を得た。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１１０ｍ2／ｇであった。
【００６６】
＜交換基の導入＞
キシレン１２５０mlにヒドロキシフタル酸ジメチルエステル１００ｇ、トリフェニルホスフィン５０ｇを溶解した溶液に上記の重合体粒子５０ｇを加え、１００℃で１５時間反応させた。反応物を濾過し、キシレン、アセトン、イオン交換水で洗浄し、次いで０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液７５０mlに分散させ、８０℃で８時間加水分解を行い、その後、１Ｎ硝酸、イオン交換水で洗浄して弱酸性陽イオン交換体を得た。イオン交換体の交換容量は２．５ミリ当量／ｇであった。＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．２ml/gであった。
【００６７】
＜充填、評価＞
実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、しかも、１価イオン及び２価イオンがバランス良く溶出された（表２）。また、６００時間の通液後においても、各イオンの溶出時間は±２％以内であった。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００６８】
実施例７
＜重合体粒子の合成＞
メチルメタクリレート、１００ｇ、フタル酸ジメチルビニルエーテル７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレー卜２５ｇ、テトラメチロールメタントリメタクリレート２５ｇ、酢酸ｎ−ブチル７０ｇ、イソアミルアルコール１３０ｇ及ひアゾビスイソブチロニトリル０．９ｇの混合物を０．５重量％メチルセルロース水溶液２０００ｇに加え、９０℃でｌ０時問懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄してＳＰ値１０．０の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径が６μｍに分級し、次いで６０℃で１５時間乾燥させた。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１２５m2/gであった。
＜エステルの加水分解＞
反応物を濾過し、キシレン、アセトン、イオン交換水で洗浄し、次いで０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液７５０mlに分散させ、８０℃で１０時間加水分解を行い、その後、１Ｎ硝酸、イオン交換水で洗浄して弱酸性陽イオン交換体を得た。得られたイオン交換体の交換容量は３．１ミリ当量／ｇであった。
【００６９】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．５ml/gであった。
＜充填、評価＞
実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、しかも、１価イオン及び２価イオンがバランス良く溶出された（表２）。また、６００時間の通液後においても、各イオンの溶出時間は±２％以内であった。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００７０】
実施例８
＜重合体粒子の合成＞
ｐ−クロロメチルスチレン５０ｇ、純度６０％のジビニルベンゼン２３ｇ、ジエチルベンゼン１１７ｇ、酢酸ブチル２７ｇ及び過酸化ベンゾイル３．０ｇの混合物を０．５重量％ポリビニルアルコール水溶液１．３リットル加え、８０℃で８時間懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄してＳＰ値１０．６の重合体を得た。次いで、６０℃で８時間真空乾燥し、クロロメチル基を有する共重合体粒子を得た。得られた共重合体粒子を平均粒径６μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。又、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、４０m2/gであった。
＜交換基の導入＞
アセトン５０mlにヒドロキシフタル酸ジメチル４．６ｇ、炭酸カリウム３ｇを溶解した溶液にクロロメチル基を有する共重合体粒子２ｇを加え、５０℃で８時間反応させた。反応物を濾過し、アセトン、イオン交換水で洗浄し、次いで０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液５０mlに分散させ、８０℃で５時間加水分解を行い、エ一テル結合で交換基を導入した弱酸性陽イオン交換体を得た。得られた弱酸性陽イオン交換体の交換容量は１．０meq/gであった。
【００７１】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．８ml/gであった。
＜充填、評価＞
弱酸性陽イオン交換体５．０ｇをイオン交換水に分散させ、４．６φ×１５０mmの樹脂製カラムに加圧充填した。該カラムをイオンクロマトグラフ（横河アナリティカルシステムズ製ＩＣ７０００）に装着して以下の条件で測定を行った。
溶離液：８ｍＭメタンスルホン酸
オーブン温度：４０℃
流量：１．０ml/min
サンブル：Ｌｉ+ ０．５ppm、Ｎａ+ ２ppm、ＮＨ4 + ２ppm、Ｋ+ ５ppm 、Ｍｇ2+ ５ppm、Ｃａ2+ ５ppm
試料注入量：５０μｌ
各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、しかも、表１から１価イオン及び２価イオンがバランス良く溶出された（表２）。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００７２】
比較例１
＜重合体粒子の合成＞
エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、グリシジルメタクリレート１６０ｇ、酢酸ｎ−ブチル７５ｇ、イソアミルアルコール１２５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇの混合物を１重量％メチルセルロース水溶液に加え、８０℃で６時間懸濁重合させた。反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄した。次いで、希硫酸中で８０℃、５時間撹拝してエポキシ基を開還し、水洗、メタノール洗浄後、６０℃で８時間真空乾燥し、ＳＰ値１０．９の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径１０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１５０m2/gであった。
＜交換基の導入＞
ジメチルホルムアミド１００mlにピロメリツト酸二無水物３０ｇ、トリエチルアミン１mlを溶解した溶液に水酸基を有する重合体粒子５ｇを加え、８０℃で８時問反応させた。反応物を濾過し、ジメチルホルムアミド、イオン交換水で洗浄し、次いでイオン交換水１５０mlに分散させ、９５℃で８時問加水分解を行い、弱酸性陽イオン交換体を得た。得られたイオン交換体の交換容量は５．５ミリ当量／ｇであった。
【００７３】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．７ml/gであった。
＜充填、評価＞
溶離液としで１２．５ｍＭメタンスルホン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
また、連続通液による通液時間と保持の関係をイオン交換体の耐久性試験として図３示した。図３において、横軸に通液時間（時間）を、縦軸には保持（Ｋ′）を示し、６００時間の連続通液に対して、各イオンの溶出時間が２０％以上短縮した。
【００７４】
比較例２
＜重合体粒子の合成＞
実施例１と同様にして重合体粒子を合成した。ＳＰ値１０．９の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径１０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１５０m2/gであった。
＜交換基の導入＞
ジメチルホルムアミド１００mlにクエン酸３０ｇ、トリエチルアミン１mlを溶解した溶液に上記の重合体粒子５ｇを加え、９０℃で８時間反応させた。反応物を濾過し、ジメチルホルムアミド、イオン交換水で洗浄し、弱酸性陽イオン交換体を得た。得られた弱酸性陽イオン交換体の交換容量は１．９ミリ当量／ｇであった。
【００７５】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．５ml/gであった。
＜充填、評価＞
溶離液として１０mM酒石酸を用いた以外は実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。その結果、１価のＫ+と２価のＭｇ2+の問隔あいていた。また、６００時間の通液試験を行ったところ、各イオンの溶出時問が１０％以上短縮した。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００７６】
比較例３
＜重合体粒子の合成＞
実施例１と同様にして重合体粒子を合成した。ＳＰ値１０．９の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径１０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１５０m2/gであった。
＜交換基の導入＞
ジメチルスルホオキシド１２５mlにヒドロキシフタル酸ジメチルエステル１２ｇ、トリフェニルホスフィン７．５ｇを溶解した溶液に上記の重合体粒子５ｇを加え、６０℃で８時間反応した。反応物を濾過し、ジメチルスルホオキシド、アセトン、イオン交換水で洗浄し、次いで０．５Ｎ水酸カリウム水溶液７５mlに分散させ、８０℃で８時間加水分解を行い、その後、１Ｎ塩酸、イオン交換水で洗浄して弱酸性陽イオン交換体を得た。得られた弱酸性陽イオン交換体の交換容量は０．４ミリ当量／ｇであった。
【００７７】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．３ml/gであった。
＜充填、評価＞
溶離液として５．０mMメタンスルホン酸を用いた以外は実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。その結果、１価イオン同士の間隔密接していて分離分析ができなかった。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００７８】
比較例４
＜重合体粒子の合成＞
エチレングリコールジメタクリレー卜１０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、グリシジルメタクリレート１６０ｇ、酢酸ｎ−ブチル７０ｇ、イソアミルアルコール１３０ｇ及びアゾビスイノブチロニトリル０．９ｇの混合物を０．５重量％メチルセルロース水溶液２０００ｇに加え、９０℃で１０時間懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄して、ＳＰ値１０．８の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径１０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１３０m2/gであった。
＜交換基の導入＞
実施例１とまったく同様にしてイオン交換基の導入を行った。得られた弱酸性陽イオン交換体の交換容量は３．３ミリ当量／ｇであった。
【００７９】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は６．１ml/gであった。
＜充填、評価＞
実施例１と同様の条件で測定を行った。
結果、カラム圧が１００kgf/gを超え、クロマト測定不可能であった。
【００８０】
比較例５
＜重合体粒子の合成＞
スチレン１６６．４ｇ、純度６０％のジビニルベンゼン２５．６ｇ、トルエン１３５ｇ及び過酸化ベンゾイル１０ｇの混合物をイオン交換水１０００ｇ、１０％りん酸三カルシウム水溶液５００ｇの媒体に加え、８０℃で８時間懸濁重合させた。反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、塩酸洗浄後、水洗、メタノール洗浄してＳＰ値９．１の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒径１０μｍに分級し、次いで、重合体粒子を真空乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、４０m2/gであった。
＜交換基の導入＞
上記重合体粒子５ｇに硫酸２５mlを加え、３００秒間スルホン化を行った後、イオン交換水で希釈し、イオン交換水で洗浄して強酸性陽イオン交換体を得た。得られた強酸性陽イオン交換体ので、交換基量は、０．０１５ミリ当量／ｇであった。
【００８１】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は１．５ml/gであった。
＜充填、評価＞
溶離液として５．０mM硝酸を用いた以外は実施例２と同様の条件で測定を行った。
得られたクロマトグラムを図２に示した。また、各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。その結果、２価イオンが溶出せず、連続通液による保持の短縮が起こった。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表１に示した。
【００８２】
比較例６
＜重合体粒子の合成＞
エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、グリシジルメタクリレート１６０ｇ、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇの混合物を１重量％メチルセルロース水溶液２０００ｇに加え、８０℃で６時間懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄した。次いで、希硫酸中で８０℃、５時間撹絆してエポキシ基を開還し、水洗、メタノール洗浄しＳＰ値１０．９の重合体粒子を得た。次いで、６０℃で８時間真空乾燥し、得られた重合体粒子を平均粒径１０μｍに分級した。重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は０．５m2/gであった。
＜交換基の導入＞
ジメチルホルムアミド１００mlにピロメリット酸二無水物３０ｇ、トリエチルアミン１mlを溶解した溶液に水酸基を有する上記重合体粒子５ｇを加え、８０℃で８時間反応させた。反応物を濾過し、ジメチルホルムアミド、イオン交換水で洗浄し、次いでイオン交換水１５０mlに分散させ、９５℃で８時間加水分解を行い、弱酸性陽イオン交換体を得た。得られたイオン交換体の交換容量は２．２ミリ当量／ｇであった。
【００８３】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は２．８ml/gであった。
＜充填、評価＞
溶離液として１２．５mMメタンスルホン酸を用いた以外は実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、１価イオンに比べ２価イオンが異常に遅く分離のバランスが悪い。６００時間の通液試験を行ったところ、各イオンの溶出時間が２０％以上短縮した。
【００８４】
比較例７
横河アナリティカルシステムズ製Excelpak ＩＣＳＣ２５とガードカラムＩＣＳＣ２Ｇとをイオンクロマトグラフに装着し、溶離液として、１０．０mMメタンスルホン酸を４０℃、１．０ml/minで通液し、実施例１と同様に評価を行った。
各イオンの溶出時間を表２に示した。その結果、１価のＫ+と２価のＭｇ2+の間隔があいていた。また、６００時間の通液試験を行ったところ各イオンの溶出時間が１５％以上短縮した。
【００８５】
比較例８
ダイオネツクス製IonPacＣＳ−Ｃ１２とプレカラムＣＧ−１２とをイオンクロマトグラフに装着し、移動相として２０mMメタンスルホン酸を４０℃、１．０ml/minで通液し、実施例１と同様に評価を行い、各イオンの溶出時間を表２に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【発明の効果】
請求項１記載の弱酸性陽イオン交換体によれば、ピリジン−２，６−ジカルボン酸や１８Ｃ６クラウンエーテルのような特殊な試薬を添加した溶離液や、複数の酸からなる溶離液を使用することなく、１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性に優れ、つまり、イオンの分離能を損なうことなく、１価イオンの分離後、２価以上の陽イオンが離れすぎずに短時間に分離分析できる。しかも、イオン交換体の長期間にわたる繰り返し使用、連続使用においてもイオン交換基の離脱が少なく耐久性に優れ、さらに、長期にわたり、１価と２価以上の陽イオンの良好な分離性能と再現性を保持持続することができる。また、カラムの繰り返し使用による試料中の２価イオン、重金属イオン等の充填カラム内残存がなく、保持時間の短縮が改善され安定した分離性能、カラム耐久性、イオン交換基導入の容易性に優れる。特に１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性に優れる。
【００８９】
請求項２記載の弱酸性陽イオン交換体によれば、請求項１項記載の発明の効果に加え、適切な分離、溶出時間、機械的強度及びカラム圧力損失特性に優れる。
【００９０】
請求項３、４、及び５記載の弱酸性陽イオン交換体の製造法によれば、ピリジン−２，６−ジカルボン酸や１８Ｃ６クラウンエーテルのような特殊な試薬を添加した溶離液や、複数の酸からなる特殊な溶離液を必要とせず、１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性に優れ、つまり、イオンの分離能を損なうことなく、１価イオンの分離後、１価イオンと２価以上の陽イオンが離れすぎずに２価以上のイオンが短時間に分離分析でき、しかも、イオン交換体の長期間にわたる繰り返し使用、連続使用においてもイオン交換基の離脱が少なく耐久性に優れ、さらに、長期にわたり、１価と２価以上の陽イオンの良好な分離性能と再現性を保持持続することができる弱酸性陽イオン交換体をより簡単に、より効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の結果を示すクロマトグラムである。
【図２】比較例５の結果を示すクロマトグラムである。
【図３】実施例１及び比較例１の通液試験の結果で得られたＣａ2+イオンの保持（Ｋ′）を示す図であり、それぞれ、縦軸は保持（Ｋ′）を表し、横軸は通液時間（時間）を表す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオンクロマトグラフィー用カラム充填剤、弱酸性陽イオン交換体及びその製造法に関する。さらに詳しくは、１価以上の陽イオンの同時分析イオンクロマトグラフィー用カラム充填剤、弱酸性陽イオン交換体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機イオンの分析にはイオンクロマトグラフィーが用いられ、近年はその簡便さから環境水、原子力や半導体関連の工業用水、大気中のイオン分析に重用されてきている。
１価以上の陽イオンを分離分析するイオンクロマトグラフィーは、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体（溶解度パラメータ９．１（cal/cm3）1/2）にスルホン酸基を化学結合させたものやシリカゲルにプロピルスルホン酸基を化学結合させた強酸性のイオン交換体が広く用いられてきた。しかしながら、これらの強酸性イオン交換体を用いたカラムでは、試料中に混在する重金属イオンがイオン交換体に吸着して本来の分析に弊害を及ぼしたり、２価以上の陽イオンがイオン交換体に吸着を起こし溶出しなかったり、その影響で本来の分析に弊害を及ぼしたり、保持時間の短縮を起こすため、カラムの使用毎に濃度の濃い酸でカラムを洗浄しなければならなかったり、同一の溶離条件では１価と２価以上の陽イオンを同時に分離、測定できない等の問題があった（日本分析化学会が編集した高速液体クロマトグラフィーハンドブック等参照）。
【０００３】
近年、このような問題を解決する弱酸性陽イオン交換体として、粒径５μｍ、細孔径１０nm、表面積３８０m2/gのシリカゲル表面に、４％のジキュミルパーオキサイドを含むポリブタジエンマレイン酸（モル比１対１）の被膜を形成した後、１８０℃で４時間加熱して製造した弱酸性陽イオン交換体が発表された（Chromatographia、Vol.23、No.7、p465-472参照）。
この弱酸性陽イオン交換体を使ったイオンクロマトグラフィーでは、溶離液に弱酸である有機酸を用いて一度の測定で、１価と２価の陽イオンを同時に分離分析できるものの、１価イオン溶出後の、２価イオンの溶出が遅く、測定に時問がかかるという問題がある。
【０００４】
そこで、この方法を改善する工夫として、同じ陽イオン交換体を用いて溶離液中にピリジン−２，６ジカルボン酸を添加し、２価陽イオンとの錯体を形成させることにより２価陽イオンの保持容量比を選択的に減少させ測定時間を短くする方法が発表された（Am.Lab.(Fair field Conn.)Vol.21、No.5、p92-101参照）。さらに、特殊な溶離液を必要としないものとして、被覆したポリマーの脱離を防止するため、ポリブタジエンマレイン酸と橋架け剤となるトリアリルイソシアヌレート、等のポリ重合性化合物を反応させた弱酸性陽イオン交換体も発表された（特開平５−９６１８４号公報）。しかし、これらの改善された方法で製造した弱酸性陽イオン交換体でも、カラム充填時や、繰り返し使用において、シリカゲル表面に被覆したポリブタジエンマレイン酸がシリカゲル担体から欠落し易く、安定したイオン交換容量の維持が困難で、分離分析の耐久性に乏しい問題があった。
【０００５】
また、水酸基またはエポキシ基を含有する重合体粒子に対して水酸基またはエポキシ基の残基を介してポリカルボン酸基を導入した弱酸性陽イオン交換体も提案されている（特開平７−２７７５４号公報）。
しかし、イオン交換基の分解や離脱、また、１価と２価の陽イオンを同時に分離分析できるものの１価イオン溶出後、２価イオンの溶出が遅く、測定に時問を要し、全体の溶出バランスが劣る問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、ピリジン−２，６−ジカルボン酸や１８Ｃ６クラウンエーテルのような特殊な試薬を添加した溶離液や、複数の酸からなる溶離液を使用することなく、１価と２価以上の陽イオンの溶出のバランス性と検出感度に優れ、つまり、イオンの分離能を損なうことなく、１価イオンの分離後、２価以上の陽イオンが離れすぎずに短時間に分離分析でき、しかも、イオン交換体の長期間にわたる繰り返し使用、連続使用においてもイオン交換基の離脱が少なく耐久性に優れ、さらに、長期にわたり、１価と２価以上の陽イオンの良好な分離性能と再現性を保持持続することができる弱酸性陽イオン交換体を提供するものである。特に１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性に優れる弱酸性陽イオン交換体を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加え、適切な分離、溶出時間、機械的強度及びカラム圧力損失特性を有する弱酸性陽イオン交換体を提供するものである。
【０００７】
請求項３、４及び５記載の発明は、ピリジン−２，６−ジカルボン酸や１８Ｃ６クラウンエーテルのような特殊な試薬を添加した溶離液や、複数の酸からなる特殊な溶離液を必要とせず、１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性に優れ、つまり、イオンの分離能を損なうことなく、１価イオンの分離後、１価イオンと２価以上の陽イオンが離れすぎずに２価以上のイオンが短時間に分離分析でき、しかも、イオン交換体の長期間にわたる繰り返し使用、連続使用においてもイオン交換基の離脱が少なく耐久性に優れ、さらに、長期にわたり、１価と２価以上の陽イオンの良好な分離性能と再現性を保持持続することができる弱酸性陽イオン交換体をより簡単に、より効率良く製造できる製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明は、一般式（Ｉ）
【化４】
で表されるカルボキシル基をするイオン交換基が、エーテル結合を介して重合体鎖に結合している重合体の粒子からなる弱酸性陽イオン交換体に関するものである。
【０００９】
（２）本発明は、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基を有するイオン交換基において、式中のｎが２以上、５以下である上記（１）記載の弱酸性陽イオン交換体に関するものである。
（３）本発明は、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基を有するイオン交換基において、少なくとも２個のカルボキシル基がお互いに、隣接した炭素原子に結合している上記（２）記載の弱酸性陽イオン交換体に関するものである。
（４）本発明は、イオン交換体の交換容量が、乾燥した該イオン交換体１ｇ当たり０．５〜７．０ミリ等量／ｇである上記（１）、（２）又は（３）記載の弱酸性陽イオン交換体に関するものである。
（５）本発明は、重合体粒子の平均粒子径が１〜５０μｍで、比表面積が１〜５００ｍ２／ｇである上記（１）、（２）、（３）又は（４）記載の弱酸性陽イオン交換体に関するものである。
【００１０】
（６）本発明は、一般式（II）
【化５】
で表される化合物の水酸基と、非架橋性重合性単量体３０〜９０重量％と架橋性重合性単量体１０〜７０重量％との重合体粒子のハロゲン又はグリシジル基とを反応させることを特徴とする弱酸性陽イオン交換樹脂の製造法に関するものである。
【００１１】
（７）本発明は、一般式（III）
【化６】
で表される化合物のハロアルキル基のハロゲンと、非架橋性重合性単量体３０〜９０重量％と架橋性重合性単量体１０〜７０重量％との重合体粒子の水酸基又はグリシジル基とを反応させることを特徴とする弱酸性陽イオン交換樹脂の製造法に関するものである。
（８）本発明は、一般式（Ｉ）で表される構造を有する非架橋性重合性単量体を含む非架橋性重合性単量体３０〜９０重量％と架橋性重合性単量体７０〜１０重量％とを共重合することを特徴とする弱酸性陽イオン交換樹脂の製造法に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるイオン交換体は、一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基を有するイオン交換基が、エーテル結合を介して重合体粒子の重合体鎖に結合しているものであるが、ここで、重合体鎖とは、重合体粒子を構成する非架橋性重合性単量体および架橋性重合性単量体中の重合性炭素−炭素間二重結合の反応によって形成される分子鎖である。
【００１３】
本発明において、より好ましいイオン交換体としては、一般式（IV）
【化７】
で表される基が挙げられる。
【００１４】
上記、一般式（IV）において、さらに具体的に、Ｒ1の２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、２−ヒドロキシプロピレン基等のヒドロキシアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられ、これらの基の組み合わせで構成されても良く、これらの基において、オキシカルボニル基等が結合していても良い。また、これら２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基として、基中の水素原子が、メチル基、エチル基等のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基、水酸基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、クロロメチル基等のハロアルキル基等で置換されていても良い。
なお、Ｒ2、Ｒ3が、これらをあわせて一つの酸素原子となり、＊を付した炭素に結合し、カルボニル構造となると、分離分析にともない、重合体粒子からのイオン交換基が脱離し易く、測定時の大幅な保持短縮をきたし易くなる。Ｒ2、Ｒ3は、これらをあわせて一つの酸素原子を示すことはない。
【００１５】
本発明において、さらに好ましいイオン交換体としては、一般式（Ｉ）及び一般式（IV）で表されるカルボキシル基を有するイオン交換基において、１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性、つまり、イオンの分離能を損なうことなく、１価イオンの分離後、２価以上の陽イオンが離れすぎずに短時間に分離分析できることから、式中のカルボキシル基の数ｎは２以上、５以下であることが好ましい。
本発明において、特に好ましいイオン交換体としては、一般式（Ｉ）及び一般式（IV）で表されるカルボキシル基を有するイオン交換基において、１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性から、式中のカルボキシル基の数ｎが２以上、５以下であり、かつ、少なくとも２個のカルボキシル基がお互いに、隣接した炭素原子に結合していることが好ましい。
【００１６】
本発明のイオン交換体において、イオン交換体の交換容量は、乾燥したイオン交換体のカルボキシル基量として、０．５〜７．０ミリ当量／ｇが好ましく、より好ましくは１．０〜６．５ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは１．５〜６．５ミリ当量／ｇ、特に好ましくは１．５〜６．０ミリ当量／ｇである。
交換容量が０．５ミリ当量／ｇ未満である場合は、１価イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、ＮＨ4 +、Ｋ+）の溶出後、２価イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+）の溶出が遅くなる傾向がある。また、７．０ミリ当量／ｇを超えると、分離分析成分であるイオン成分が該弱酸性イオン交換体に強固に吸着されて溶出まで極端に時間がかかったり、溶離液濃度を高めてイオン成分の溶出を容易にするとイオンクロマトグラムの基準線（バックグランド）が高くなり、目的イオンの検出感度が低下して、分離分析ができなくなる傾向がある。
【００１７】
本発明のイオン交換体の膨潤容積は、式（Ａ）
【数１】
で求められる。膨潤容積は、得られる多孔性重合体粒子の架橋度と交換基量の指標となる。
式中、Ｖ１は、例えば、計量容器（メスシリンダ）に多孔性のイオン交換体及びその約２倍容量の水を入れ、このイオン交換体に溶媒が十分馴染むまで、例えば、２４時間以上、室温で静置した後、その、多孔性イオン交換体の容積を読み求める。濾過により、水を除去し、メタノールで洗浄後、残存する多孔性イオン交換体を６０℃で８時間真空乾燥して重量を測定することによってＷ２を求めることができる。
【００１８】
本発明の膨潤容積としては２．０〜５．０ml/gであることが好ましく、より好ましくは２．５〜４．０ml/g、さらに好ましくは３．０〜４．０ml/gである。膨潤容積が２．０ml/g未満では得られるイオン交換体の交換基量が十分導入できず、カラムとしたときの陽イオンのピークを分割しにくくなる傾向があり、また、膨潤容積が５．０ml/gを越えるとクロマトグラムのピークパターンがブロードになったり、粒子の機械的強度が不足し、カラム圧が高くなる傾向がある。膨潤容積を調べる液体としては伝導度が１０μS/cm以下のイオン交換水が好ましい。
【００１９】
本発明において、重合体粒子は、後述の非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体の配合比から計算した溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．５〜１４（cal/cm3）1/2であることが好ましい。ＳＰ値は、「技術者のための実学高分子」、1981年、講談社発行、71〜77頁に記載されるFedorsの方法により算出できる。
本発明のイオン交換体における重合体粒子のＳＰ値は、交換基導入の容易さ、カラムヘの充填の容易さ、カラム耐久性等の点から、９．５〜１４（cal/cm3）1/2の親水性重合体粒子であることが好ましく、より好ましくは、９．７〜１３．５（cal/cm3）1/2であり、さらに好ましくは、１０．０〜１３．０（cal/cm3）1 /2の親水性重合体粒子である。
ＳＰ値が、９．５より小さい重合体粒子にカルボキシル基を導入した充填剤では疎水性が強くなり、イオン交換以外の分離が作用したり、水系での充填が難しくなる傾向がある。ＳＰ値が、１４より大きいと重合体粒子の親水性が強くなりすぎて水溶液に対する重合体粒子の膨潤度が大きくなりイオンクロマト用充填剤として機能しなくなる傾向がある。
【００２０】
本発明におけるイオン交換体の平均粒子径は、得られる多孔性重合体粒子の分離特性（理論段数、分離度）の指標となり、比表面積は、得られる多孔性重合体粒子の多孔性の指標となる。
本発明におけるイオン交換体の平均粒子径としては、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。比表面積としては１〜５００m2/gであることが好ましく、より好ましくは１０〜４５０m2/g、さらに好ましくは３０〜４００、特に好ましくは１１０〜３００m2/gである。平均粒子径が１μｍ未満ではカラムに充填する際、圧力損失が大きくなる傾向がある。また、５０μｍを超えるクロマトグラムがブロードになる傾向となる。比表面積が１m2/g未満では充填した際の圧力上昇を招き、また、２価イオンの溶出が遅れる傾向があり、５００m2/gを超えると充填剤の機械的強度が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明における弱酸性陽イオン交換体は、いかなる方法で合成し製造しても良いが、以下に好ましい製造方法について説明する。
本発明において、共重合の方法は懸濁重合法、分散重合、ソープフリー重合等が用いられる。重合の容易さの点から懸濁重合がより好ましい。しかし、これに限定されることはない。
本発明において、重合体粒子は、非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体の重合性炭素−炭素間二重結合の共重合反応によって形成できる。
本発明の弱酸性陽イオン交換体の製造方法としては、一般式（II）又は（III ）で表わされる化合物の水酸基又はＸと反応性の官能基であるグリシジル基、水酸基、ハロゲン等のうち少なくとも一種の基を有する重合性単量体を共重合して得られる重合体粒子を製造した後、一般式（II）又は（III）で表される化合物を反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される基を重合体粒子に導入できる。また、一般式（Ｉ）で表されるイオン交換基を有する非架橋性重合性単量体を、他の共重合成分と共重合させることもできる。
【００２２】
本発明において、使用される非架橋性重合性単量体は、１分子中に１個の重合性の炭素−炭素間二重結合を有する単量体である。スチレン系、アクリル系及びメタクリル系の非架橋性重合性単量体が挙げられる。また、これらの非架橋性重合性単量体の誘導体としては、水酸基、グリシジル基、ハロゲン、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等を有する誘導体があげられる。
【００２３】
一般式（II）で表わされる化合物の水酸基と反応性の官能基であるハロゲン又はグリシジル基を有する非架橋性重合性単量体において、ハロゲンを有するスチレンの誘導体としては、スチレンの水素原子が塩素、臭素等原子に置換したもので、クロロメチルスチレン等の芳香環の側鎖に置換されたものが好ましい。例えば、クロロメチルスチレン、ジクロロメチルスチレン、トリクロロメチルスチレン、テトラクロロメチルスチレン、ペンタクロロメチルスチレン、モノエチルクロロスチレン、ジエチルクロロスチレン、トリエチルクロロスチレン、テトラエチルクロロスチレン、ペンタエチルクロロスチレン、モノプロピルクロロスチレン、ジプロピルクロロスチレン、トリプロピルクロロスチレン、テトラプロピルクロロスチレン、ペンタプロピルクロロスチレン、モノブチルクロロスチレン、ジブチルクロロスチレン、トリブチルクロロスチレン、テトラブチルクロロスチレン、ペンタブチルクロロスチレン等、これらのクロロをブロモに変えたハロゲン化誘導体等が挙げられる。ハロゲンを有するアクリル酸エステルの誘導体としては、例えば、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロエチル、メタクリル酸クロロブチルチル等があげられる。
【００２４】
また、グリシジル基を有するスチレンの誘導体としては、例えば、ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、グリシジルクロネート、グリシジルイタコネート、グリシジルフマレート、グリシジルマレート等が挙げられる。
【００２５】
一般式（III）で表わされる化合物のＸと反応性の官能基である水酸基又はグリシジル基を有する非架橋性重合性単量体において、水酸基を有するスチレンの誘導体としては、水酸基を１〜５個有するスチレンが挙げられ、他に水酸基以外の炭化水素基等を有しても良い。例えば、モノヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、モノメチルヒドロキシスチレン、ジメチルヒドロキシスチレン、トリメチルヒドロキシスチレン、テトラメチルヒドロキシスチレン、ペンタメチルヒドロキシスチレン、モノエチルヒドロキシスチレン、ジエチルヒドロキシスチレン、トリエチルヒドロキシスチレン、テトラエチルヒドロキシスチレン、ペンタエチルヒドロキシスチレン、モノプロピルヒドロキシスチレン、ジプロピルヒドロキシスチレン、トリプロピルヒドロキシスチレン、テトラプロピルヒドロキシスチレン、ペンタプロピルヒドロキシスチレン、モノブチルヒドロキシスチレン、ジブチルヒドロキシスチレン、トリブチルヒドロキシスチレン、テトラブチルヒドロキシスチレン、ペンタブチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２６】
水酸基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオぺンチルグリコールモノアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等、２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピルさらに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、ネオぺンチルグリコールモノメタアクリレート、テトラメチロールメタントリメタアクリレート等が挙げられる。
また、グリシジル基を有するスチレンの誘導体としては、例えば、ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、グリシジルクロネート、グリシジルイタコネート、グリシジルフマレート、グリシジルマレート等が挙げられる。
【００２７】
一般式（II）又は（III）で表わされる化合物の水産基、Ｘと反応性の官能基を有しない非架橋性重合性単量体において、アルキル基を有するスチレンの誘導体としては、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基等の炭化水素を１〜５個有するスチレンであり、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
【００２８】
アルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００２９】
アルキルオキシ基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール等、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸プトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸フエノキシエチル等が挙げられる。
【００３０】
また、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を有するものとして、例えば、アクリル酸フエノキシエチル、アクリル酸フエノキシジエチレングリコール、アクリル酸フエノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等、メタクリル酸フエノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フエノキシテトラエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。また、その他、アクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
その他の非架橋性重合性単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピリジン等が挙げられる。
これら上記の具体例に限定されるものではなく、さらに、これらを数種混合することもできる。
【００３１】
より好ましくは、重合後のイオン交換基の導入が不要で製造が容易で効率的な点から、一般式（Ｉ）で表されるイオン交換基を有しかつエーテル結合で結合された構造を有する非架橋性重合性単量体が望ましい。例えば、フタル酸ビニルエーテル、フタル酸１−メチルビニルエーテル、ヒドロキシフタル酸ビニルエーテル、ヒドロキシフタル酸１−メチルビニルエーテル、トリメリット酸ビニルエーテル、トリメリット酸１−メチルビニルエーテル、ピロメリット酸ビニルエーテル、ピロメリット酸１−メチルビニルエーテル及びこれらの誘導体が挙げられる。これら具体例に限定されるものではなく、さらに、これらは１種又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３２】
本発明に使用される架橋性重合性単量体としては、１分子中に２個以上の重合性基を有する単量体であればいずれでもよい。１分子中に２個の重合性基を有する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリル酸のジエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレ−ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールメタクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等があり、１分子中に３個以上の重合性基を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これら具体例に限定されるものではなく、さらに、これらを数種混合することもできる。
【００３３】
本発明の非架橋性重合性単量体及び架橋性重合性単量体において、イオン交換基導入の容易さ、カラムヘの充填の容易さ、カラム耐久性等から前記の非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体の配合比から計算した重合体粒子の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、９．５〜１４（cal/cm3）1/2であることが好ましい。より好ましくは、９．７〜１３．５（cal/cm3）1/2であり、さらに好ましくは、１０．０〜１３．０（cal/cm3）1/2の親水性重合体粒子である。
ＳＰ値が、９．５より小さい重合体粒子にカルボキシル基を導入した充填剤では、疎水性が強くなり、イオン交換以外の分離が作用したり、水系での充填が難しくなる傾向がある。ＳＰ値が、１４より大きいと重合体粒子の親水性が強くなりすぎて水溶液に対する重合体粒子の膨潤度が大きくなりイオンクロマト用充填剤として機能しなくなる傾向がある。
【００３４】
上記ＳＰ値を示す非架橋性重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＳＰ値：１２．３）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する非架橋性重合性単量体又は架橋性重合性単量体と、エチレンジメタクリレート（ＳＰ値：１０．４）等の架橋性重合性単量体を共重合させたものにエピクロロヒドリン等を反応させてグリシジル基を導入したもの、グリシジル（メタ）アクリレート（ＳＰ値：１０．７）等のグリシジル基含有非架橋性重合性単量体と、エチレンジメタクリレート（ＳＰ値：１０．４）等の架橋性重合性単量体を共重合させたものが挙げられる。上記非架橋性重合性単量体に前記スチレン系及びアクリル系の重合性基を有する非架橋性重合性単量体と共重合させることができる。
【００３５】
上記の公知の非架橋性重合性単量体９０〜３０重量％と架橋性重合性単量体１０〜７０重量％を共重合することにより重合体粒子が得られる。
架橋性重合性単量体が１０重量％未満であると、得られる弱酸性イオン交換樹脂の機械強度が乏しく、繰り返し使用における耐久性が劣り、安定した分離分析ができなくなる傾向がある。また、架橋性重合性単量体が７０重量％を超えると場合によっては細孔径の調整ができにくくなる傾向がある。担体を重合させる際には必要に応じ、その他の公知の非架橋性重合性単量体や架橋性重合性単量体を共重合させることができる。
なお、本発明において、重合性粒子製造後、一般式（Ｉ）の構造のイオン交換基をエーテル結合で直接導入する場合、重合体粒子の非架橋性重合性単量体又は架橋性重合性単量体の構成成分として、グリシジル基、水酸基、ハロゲンを有する単量体を少なくとも１種類以上用いるか、あるいは、重合性粒子製造後に、エピクロルヒドリン等を反応しグリシジル基等を導入する必要がある。
また、重合に際しては、以上の非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体は、不活性な有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン等に溶解される。
【００３６】
分散媒中のモノマー及び有機溶媒の油滴を安定化させるためにゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、あるいはヒドロキシアパタイト、等の分散剤を使用する。本発明の多孔性重合体粒子は水性媒体中で重合されるのが好ましい。水性媒体の量は、基本的には重合体粒子の元となる油滴を所望の大きさに乳化分散するためで、単量体の種類や量により左右されるので一概に決められないが、重合性基を有する単量体１００重量部に対して８０〜４００重量部であることが好ましい。８０重量部未満では乳化分散液の粘度が上昇し、所望の油滴を調整しにくくなる傾向があり、また４００重量部を越えると、製造バッチあたりの重合体粒子の収量が悪くなり、生産性の低下等の問題がある。
【００３７】
上記、分散剤の中には単独ではその機能を十分あらわさないものがあり、それには分散助剤を加えることが有効である。この分散助剤としては一般に知られている界面活性剤、陽イオン系、陰イオン系、ノニオン系界面活性剤が使用されるが、その中で特に陰イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、あるいはこれらの金属塩等がある。陰イオン界面活性剤は水性媒体に対し、１×１０-4〜０．１重量％添加されるのが好ましい。１×１０-4重量％未満では、分散助剤としての機能が発現しにくくなる傾向があり、０．１重量％を越えるとこれ自体分散剤または乳化剤として機能してしまい、良好な懸濁重合が行えなくなる傾向がある。
【００３８】
本発明に用いられる重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル開始剤、アゾ系ラジカル開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジtert−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジtert−ブチルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンジ−tert−ブチルペルオキシケタール、アセトンジ−tert−ブチルペルオキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２′−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤は、重合性基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部使用される。使用量が０．０５重量部未満では重合時間が長くなり、また未反応の単量体が重合体微粒子中に残存する傾向があり好ましくない。一方、使用量が１０重量部を越える場合は重合開始剤が無駄であるばかりでなく、重合中の発熱制御が困難で、分子鎖長が不十分等の問題が発生する傾向がある。
【００４０】
本発明の弱酸性陽イオン交換体は多孔性をもたせるため、さらに細孔調節剤として、重合時に種々の溶媒が加えられる。この溶媒としては重合性単量体には可溶で、重合体は溶解しないもので、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ヘプタノール、イソアミルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の脂肪族又は芳香族エステル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサン、オクタン、デカン等、公知のものが使用できる。これらは得られる重合体のもととなる単量体の種類によって適宜使い分けられ、単独でもよいし、数種類併用しても良い。
これらの溶媒の配合割合は、多孔性の点から重合性単量体総量に対して、好ましくは、５〜３００重量％、より好ましくは２０〜２００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％添加される。この配合割合が５重量％未満であったり、３００重量％を超えると所望の多孔性が得られにくくなり、また、得られる重合体は耐圧性の乏しいものになる傾向がある。
【００４１】
本発明の弱酸性陽イオン交換体の膨潤容積は、前記式（Ａ）で求められる。膨潤容積は、得られる多孔性重合体粒子の架橋度と交換基量の指標となる。従って、膨潤度を制御するために、重合粒子中の架橋性重合性単量体量を１０〜７０重量％、交換基量を０．５〜７．０ミリ当量／ｇ内で調整することが好ましい。
本発明の膨潤容積としては、好ましくは２．０〜５．０ml/gでり、より好ましくは２．５〜４．０ml/gであり、さらに好ましくは３．０〜４．０ml/gである。膨潤容積が２．０ml/g未満では得られるイオン交換体の交換基量が十分導入できず、カラムとしたときの各陽イオンのピークを分割しにくくなる傾向があり、また、膨潤容積が５．０ml/gを越えるとクロマトグラムのピークパターンがブロードになったり、粒子の機械的強度が不足し、カラム圧が高くなる傾向がある。膨潤容積を調べる液体としては伝導度が１０μS/cm以下のイオン交換水がよい。
Ｖ１は、例えば、計量容器（メスシリンダ）に多孔性のイオン交換体及び水を入れ、このイオン交換体に溶媒が十分馴染むまで、例えば、２４時間以上、室温で静置した後、その、多孔性イオン交換体の容積を読み求める。濾過により、水を除去し、メタノールで洗浄後、残存する多孔性イオン交換体を６０℃で８時間真空乾燥して重量を測定することによってＷ２を求めることができる。
【００４２】
本発明におけるイオン交換体の平均粒子径は、得られる多孔性の重合体粒子の分離特性（理論段数、分離度）の指標となり、水性懸濁重合前の混合溶液を懸濁状態にする際の攪拌機の攪拌速度を調整することによって容易に制御できる。比表面積は、得られる重合体粒子の多孔性の指標となり、細孔調節剤の種類と配合量で調整することによって容易に制御できる。
本発明の平均粒子径としては、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。比表面積としては１〜５００m2/g、好ましくは１０〜４５０m2/g、より好ましくは３０〜４００m2/g、特に好ましくは１１０〜３００m2/gである。平均粒子径が１μｍ未満ではカラムに充填する際、圧力損失が大きくなり、カラム圧力が上昇する傾向がある。また、５０μｍを超えるクロマトグラムがブロードになる傾向がある。比表面積が１m2/g未満では充填した際の圧力上昇を招き、また、２価イオンの溶出が遅れる傾向となり、５００m2/gを超えると充填剤の機械的強度が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明のイオン交換体に最終的に導入されるイオン交換基であるカルボキシル基の量としては、０．５〜７．０ミリ当量／ｇが好ましく、より好ましくは１．０〜６．５ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは１．５〜６．５ミリ当量／ｇ、特に好ましくは１．５〜６．０ミリ当量／ｇである。交換容量は乾燥した該弱酸性イオン交換体のカルボキシル基量として定義される。交換容量が０．５ミリ当量／ｇ未満である場合は、１価イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、ＮＨ4 +、Ｋ+）の溶出後、２価イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+）の溶出が遅くなりやすい傾向があり実用的ではない。また、７．０ミリ当量／ｇを超えると、分離分析成分であるイオン成分が該弱酸性イオン交換体に強固に吸着されて溶出まで極端に時間がかかったり、溶離液濃度を高めてイオン成分の溶出を容易にするとイオンクロマトグラムの基準線 （バックグランド）が高くなり、目的イオンの検出感度が低下して分離分析ができなくなる傾向がある。
【００４４】
重合体粒子に、一般式（Ｉ）の構造をエーテル結合で導入するには、一旦重合性粒子を製造した後に、一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物を試薬として用いて反応させることが好ましい。重合体粒子の官能基がハロゲンの場合、一般式（II）で表される化合物の水酸基を反応させることができ、重合体粒子の官能基が水酸基の場合、一般式（III）で表される化合物のハロアルキル基のハロゲンを反応させることができる。また、重合体粒子の官能基がグリシジル基の場合、一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物の水酸基又はハロゲンを反応させることができる。
本発明の一般式（II）及び一般式（III）で表されるカルボキシル基を有する化合物において、式中、Ｒは水素原子でも良いが、重合体粒子と反応する場合があるため、メチル、エチル、ブチル等のアルキル基からなるエステル型であることが好ましい。より好ましくは、１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性、つまり、イオンの分離能を損なうことなく、１価イオンの分離後、２価以上の陽イオンが離れすぎずに短時間に分離分析できることから、式中のカルボキシル基の数ｎは２以上、５以下である。さらに、１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性から、式中のカルボキシル基の数ｎが２以上、５以下であり、かつ、隣接するカルボキシル基どうしの位置関係が１以上有することが特に好ましい。
【００４５】
一般式（II）で表される化合物としては、例えば、ヒドロキシ安息香酸又はそのエステル化物、ヒドロキシフタル酸又はそのエステル化物等であり、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、テトラヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、テトラヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸、ジヒドロキシトリメリツト酸、ヒドロキシピロメリット酸等及びこれらのエステルの誘導体が挙げられる。
中でも、特にカルボキシル基どうしが隣接した位置関係にある構造を１つ以上有するフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸のエステル化物が好ましい。
【００４６】
また、一般式（III）で表される化合物としては、例えば、クロルメチル安息香酸等又はそのエステル化物、クロルメチルフタル酸又はそのエステル化物等であり、クロルメチル安息香酸、ジクロルメチル安息香酸、トリクロルメチル安息香酸、テトラクロルメチル安息香酸、クロルメチルフタル酸、ジクロルメチルフタル酸、テトラクロルメチルシフタル酸、クロルメチルトリメリット酸、ジクロルメチルトリメリツト酸、クロルメチルピロメリット酸等及びこれらのエステルの誘導体が挙げられる。中でも、特にカルボキシル基どうしが隣接した位置関係にある構造を１つ以上有するフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸のエステル化物が好ましい。使用量は特に制限はないが重合性粒子１ｇに対し０．３mM〜１００mMが適している。
【００４７】
上記一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物を溶解する溶媒として 、溶解でき、化合物と反応しない溶媒であれば、特に制限はなく、一般にジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。
一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物の導入付加の条件としての反応温度は、用いる溶媒の融点以上、沸点以下であれば特に制限はない。ただし、交換容量の制御を容易にするためには８０℃〜１４０℃が好ましい。温度が低すぎるとイオン交換基量が不足する傾向があり、高すぎると交換基が多すぎたり、イオン交換体の強度が不足したりする傾向がある。反応時間は特に制限はないが、均一な反応を進めるため、３０分以上が好ましく、より好ましくは３〜１０時間である。
また、反応を迅速に進行させるために触媒を用いることができる。その触媒の種類としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等、トリメチルアミン、トリフェニルホスフイン等のアルカリ性触媒の使用が好ましい。その添加量は上記一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物に対して１〜ｌ００重量％使用されるのが好ましい。
【００４８】
上記一般式（II）で表される化合物がヒドロキシカルボン酸エステルである場合は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いて、エステル部の加水分解を行いカルボキシル基に変換する必要がある。アルカリ濃度は０．１Ｎ以上が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５Ｎである。
【００４９】
なお、一般式（Ｉ）で表されるイオン交換基を有しかつエーテル結合で結合された構造を有する非架橋性重合性単量体を合成する場合も、一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物を試薬として用いて反応させることが好ましい。非架橋性重合性単量体の官能基がハロゲン又はグリシジルの場合、一般式（II）で表される化合物の水酸基を反応させることができる。又、非架橋性重合性単量体の官能基が水酸基又はグリシジル基の場合、一般式（III）で表される化合物のハロアルキル基のハロゲンを反応させることができる。一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物の導入の条件としては重合体粒子に、導入する条件と同じでよい。ただし、非架橋性重合性単量体が重合してしまう場合には、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン等の重合禁止剤をモノマに対し０．１〜１０％添加し、重合を防ぐことが必要である。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
＜重合体粒子の合成＞
エチレングリコールジメタクリレー卜１８ｇ、テトラメチロールメタントリメタクリレート２１ｇ、グリシジルメタクリレート１６５ｇ、酢酸ｎ−ブチル７０ｇ、イソアミルアルコール１３０ｇ及びアゾビスイノブチロニトリル０．９ｇの混合物を０．５重量％メチルセルロース水溶液２０００ｇに加え、９０℃で１０時間懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄して、ＳＰ値１０．９の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径１０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１５０m2/gであった。
【００５１】
＜交換基の導入＞
キシレン１２５０mlにヒドロキシフタル酸ジメチルエステル１００ｇ、トリフェニルホスフィン５０ｇを溶解した溶液に上記の重合体粒子５０ｇを加え、１３０℃で８時間反応させた。反応物を濾過し、キシレン、アセトン、イオン交換水で洗浄し、次いで０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液７５０mlに分散させ、８０℃で８時間加水分解を行い、その後、１Ｎ硝酸、イオン交換水で洗浄して弱酸性陽イオン交換体を得た。イオン交換体の交換容量は３．２ミリ当量／ｇであった。
【００５２】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を次のようにして求めた。
まず、得られたイオン交換体を１０mlメスシリンダに約３ml入れ、水６ml注いで、バイブレータ−でイオン交換体中の空気を除き、１０mlになるように水をさらに加え、２４時間静置した後、そのイオン交換の沈降体積を測定した（Ｖ１）。濾過により、水を除去し、イオン交換体をメタノールで洗浄後、残存するイオン交換体を６０℃で８時間真空乾燥して重量を測定した（Ｗ２）。
Ｖ１／Ｗ２により膨潤容積を求めた。本イオン交換体の膨潤容積は３．７ml/gであった。
【００５３】
＜充填、評価＞
イオン交換体５．０ｇをイオン交換水に分散させ、４．６φ×１５０mmの樹脂製カラムに加圧充填した。該カラムをイオンクロマトグラフ（横河アナリティカルシステムズ製ＩＣ７０００）に装着して以下の条件で測定を行った。
溶離液：１０ｍＭメタンスルホン酸
オーブン温度：４０℃
流量：１．０ml/min
サンブル：Ｌｉ+ ０．５ppm、Ｎａ+ ２ppm、ＮＨ4 + ２ppm、Ｋ+ ５ppm 、Ｍｇ2+ ５ppm、Ｃａ2+ ５ppm
試料注入量：５０μｌ
【００５４】
得られたクロマトグラムを図１に示した。また、各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、各イオンが分離分析できた。しかも、図１及び表２から、Ｎａ+とＮＨ4 +の分離に優れ、かつ、１価イオンの分離直後に２価イオンが溶出し、１価イオンと２価イオンが離れすぎることなく短時間で分離でき良好な溶出バランスが示された。なお、これを数値化した指標として、得られたＮＨ4 +、Ｎａ+、Ｃａ2+イオンの溶出時間から下記式（Ｂ）
【数２】
からＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値が大きい程、Ｎａ+とＮＨ4 +の分離に優れ、１価イオンと２価イオンの溶出時間が離れていないことを示す。
【００５５】
また、連続通液による通液時間と保持の関係をイオン交換体の耐久性試験として図３示した。図３において、横軸に通液時間（時間）を、縦軸には保持（Ｋ′）を示し、６００時間の連続通液に対しても保持時間の短縮は認められなかった。
【００５６】
実施例２
＜重合体粒子の合成＞
エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、グリシジルメタクリレート１６０ｇ、酢酸ｎ−ブチル７５ｇ、イソアミルアルコール１２５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇの混合物を１重量％メチルセルロース水溶液に加え、８０℃で６時間懸濁重合させた。反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄した。ＳＰ値１０．６の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒径１０μｍに分級し、６０℃で８時間真空乾燥した。
また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１５０m2/gであった。
【００５７】
＜交換基の導入＞
ジメチルホルムアミド１２５mlにヒドロキシフタル酸ジメチルエステル１２ｇ、トリフェニルフォスフィン７．５ｇを溶解した溶液に上記の重合体粒子５ｇを加え、９０℃で８時間反応させた。反応物を濾過し、ジメチルホルムアミド、アセトン、イオン交換水で洗浄し、次いで０．５Ｎ水酸カリウム水溶液７５mlに分散させ、８０℃で５時間加水分解を行い、その後、１Ｎ硝酸、イオン交換水で洗浄して弱酸性陽イオン交換体を得た。イオン交換体の交換容量は２．０ミリ当量／ｇであった。
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．５ml/gであった。
【００５８】
＜充填、評価＞
弱酸性陽イオン交換体５．０ｇをイオン交換水に分散させ、４．６φ×１５０mmの樹脂製カラムに加圧充填した。該カラムをイオンクロマトグラフ（横河アナリティカルシステムズ製ＩＣ７０００）に装着して以下の条件で測定を行った。
溶離液：４．５ｍＭ硫酸
オーブン温度：４０℃
流量：１．０ｍ１／ｍｉｎ
サンプル：Ｌｉ+ ０．５ppm、Ｎａ+ ２ppm、ＮＨ4 + ２ppm、Ｋ+ ５ppm 、Ｍｇ2+ ５ppm、Ｃａ2+ ２ppm
試料注入量：５０μ１
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、しかも、１価イオン及び２価イオンがバランス良く溶出された（表２）。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００５９】
実施例３
＜重合体粒子の合成＞
実施例１と同様にして重合体粒子を合成した。ＳＰ値１０．９の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径６μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１４５m2/gであった。
＜交換基の導入＞
ジメチルスルホオキシド１２５mlにヒドロキシベンゼンテトラカルボン酸２２ｇ、トリフェニルホスフィン７．５ｇを溶解した溶液に上記の重合体粒子５ｇを加え、１２０℃で８時間反応させた。反応物を濾過し、ジメチルスルホオキシド、アセトン、イオン交換水で洗浄し、その後、１Ｎ硝酸、イオン交換水で洗浄し弱酸性陽イオン交換体を得た。イオン交換体の交換容量は５．７ミリ当量／ｇであった。
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．８ml/gであった。
【００６０】
＜充填、評価＞
弱酸性陽イオン交換体５．０ｇをイオン交換水に分散させ、４．６φ×１５０mmの樹脂製カラムに加圧充填した。該カラムをイオンクロマトグラフ（横河アナリティカルシステムズ製ＩＣ７０００）に装着して以下の条件で測定を行った。
溶離液：１２．５ｍＭメタンスルホン酸
オーブン温度：４０℃
流量：１．０ml/min
サンプル：Ｌｉ+ ０．５ppm、Ｎａ+ ２ppm、ＮＨ4 + ２ppm、Ｋ+ ５ppm 、Ｍｇ2+ ５ppm、Ｃａ2+ ５ppm
試料注入量：５０μｌ
各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、しかも、表１から１価イオン及び２価イオンがバランス良く溶出された（表２）。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００６１】
実施例４
＜重合体粒子の合成＞
スチレン５ｇ、メチルメタクリレート１２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートｌ０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレー卜１８ｇ、グリシジルメタクリレート１５０ｇ、酢酸ｎ−ブチル７０ｇ、イソアミルアルコール１３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．９ｇの混合物を０．５重量％メチルセルロース水溶液に加え、９０℃で６時間懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄して、ＳＰ値１０．５の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径１０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、４５m2/gであった。
＜交換基の導入＞
実施例１と同様にしてイオン交換基の導入を行った。得られた弱酸性陽イオン交換体の交換容量は３．３ミリ当量／ｇであった。
【００６２】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．６ml/gであった。
＜充填、評価＞
実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、しかも、１価イオン及び２価イオンがバランス良く溶出された（表２）。また、６００時間の通液後においても、各イオンの溶出時間は±２％以内であった。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００６３】
実施例５
＜重合体粒子の合成＞
実施例１と同様にして重合体粒子を合成した。ＳＰ値１０．９の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径１０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１５０m2/gであった。
＜交換基の導入＞
実施例１のヒドロキシフタル酸ジメチルエステルをジヒドロキシフタル酸ジメチルエステルに変更した以外はまったく実施例１と同様にしてイオン交換基の導入を行った。得られた弱酸性陽イオン交換体の交換容量は３．１ミリ当量／ｇであった。
【００６４】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．２ml/gであった。
＜充填、評価＞
実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、しかも、表１から１価イオン及び２価イオンがバランス良く溶出された（表２）。また、６００時間の通液後においても、各イオンの溶出時間は±２％以内であった。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００６５】
実施例６
＜重合体粒子の合成＞
トリメチロールエタントリメタクリレート、５０ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、酢酸ブチル７５ｇ、イソアミルアルコール１２５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを、０．７重量％のメチルセルロース水溶液１８００ｇに加え懸濁後、７５℃で１０時間懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄を繰り返してＳＰ値１２．４の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径が８μｍに分級し、次いで６０℃で１０時間乾燥させた。
乾燥した重合体粒子に、ジメチルスルホキシド８０ml、エピクロロヒドリン２０ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液５ｇ溶液を加え４３℃で６時間反応させた。反応物を濾過し、ジメチルスルホキシド、アセトン、イオン交換水で洗浄を繰り返してグリシジル基を含有する重合体粒子を得た。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１１０ｍ2／ｇであった。
【００６６】
＜交換基の導入＞
キシレン１２５０mlにヒドロキシフタル酸ジメチルエステル１００ｇ、トリフェニルホスフィン５０ｇを溶解した溶液に上記の重合体粒子５０ｇを加え、１００℃で１５時間反応させた。反応物を濾過し、キシレン、アセトン、イオン交換水で洗浄し、次いで０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液７５０mlに分散させ、８０℃で８時間加水分解を行い、その後、１Ｎ硝酸、イオン交換水で洗浄して弱酸性陽イオン交換体を得た。イオン交換体の交換容量は２．５ミリ当量／ｇであった。＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．２ml/gであった。
【００６７】
＜充填、評価＞
実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、しかも、１価イオン及び２価イオンがバランス良く溶出された（表２）。また、６００時間の通液後においても、各イオンの溶出時間は±２％以内であった。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００６８】
実施例７
＜重合体粒子の合成＞
メチルメタクリレート、１００ｇ、フタル酸ジメチルビニルエーテル７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレー卜２５ｇ、テトラメチロールメタントリメタクリレート２５ｇ、酢酸ｎ−ブチル７０ｇ、イソアミルアルコール１３０ｇ及ひアゾビスイソブチロニトリル０．９ｇの混合物を０．５重量％メチルセルロース水溶液２０００ｇに加え、９０℃でｌ０時問懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄してＳＰ値１０．０の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径が６μｍに分級し、次いで６０℃で１５時間乾燥させた。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１２５m2/gであった。
＜エステルの加水分解＞
反応物を濾過し、キシレン、アセトン、イオン交換水で洗浄し、次いで０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液７５０mlに分散させ、８０℃で１０時間加水分解を行い、その後、１Ｎ硝酸、イオン交換水で洗浄して弱酸性陽イオン交換体を得た。得られたイオン交換体の交換容量は３．１ミリ当量／ｇであった。
【００６９】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．５ml/gであった。
＜充填、評価＞
実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、しかも、１価イオン及び２価イオンがバランス良く溶出された（表２）。また、６００時間の通液後においても、各イオンの溶出時間は±２％以内であった。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００７０】
実施例８
＜重合体粒子の合成＞
ｐ−クロロメチルスチレン５０ｇ、純度６０％のジビニルベンゼン２３ｇ、ジエチルベンゼン１１７ｇ、酢酸ブチル２７ｇ及び過酸化ベンゾイル３．０ｇの混合物を０．５重量％ポリビニルアルコール水溶液１．３リットル加え、８０℃で８時間懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄してＳＰ値１０．６の重合体を得た。次いで、６０℃で８時間真空乾燥し、クロロメチル基を有する共重合体粒子を得た。得られた共重合体粒子を平均粒径６μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。又、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、４０m2/gであった。
＜交換基の導入＞
アセトン５０mlにヒドロキシフタル酸ジメチル４．６ｇ、炭酸カリウム３ｇを溶解した溶液にクロロメチル基を有する共重合体粒子２ｇを加え、５０℃で８時間反応させた。反応物を濾過し、アセトン、イオン交換水で洗浄し、次いで０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液５０mlに分散させ、８０℃で５時間加水分解を行い、エ一テル結合で交換基を導入した弱酸性陽イオン交換体を得た。得られた弱酸性陽イオン交換体の交換容量は１．０meq/gであった。
【００７１】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．８ml/gであった。
＜充填、評価＞
弱酸性陽イオン交換体５．０ｇをイオン交換水に分散させ、４．６φ×１５０mmの樹脂製カラムに加圧充填した。該カラムをイオンクロマトグラフ（横河アナリティカルシステムズ製ＩＣ７０００）に装着して以下の条件で測定を行った。
溶離液：８ｍＭメタンスルホン酸
オーブン温度：４０℃
流量：１．０ml/min
サンブル：Ｌｉ+ ０．５ppm、Ｎａ+ ２ppm、ＮＨ4 + ２ppm、Ｋ+ ５ppm 、Ｍｇ2+ ５ppm、Ｃａ2+ ５ppm
試料注入量：５０μｌ
各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、注入試料がカラム内のイオン交換体に吸着することなく、しかも、表１から１価イオン及び２価イオンがバランス良く溶出された（表２）。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００７２】
比較例１
＜重合体粒子の合成＞
エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、グリシジルメタクリレート１６０ｇ、酢酸ｎ−ブチル７５ｇ、イソアミルアルコール１２５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇの混合物を１重量％メチルセルロース水溶液に加え、８０℃で６時間懸濁重合させた。反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄した。次いで、希硫酸中で８０℃、５時間撹拝してエポキシ基を開還し、水洗、メタノール洗浄後、６０℃で８時間真空乾燥し、ＳＰ値１０．９の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径１０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１５０m2/gであった。
＜交換基の導入＞
ジメチルホルムアミド１００mlにピロメリツト酸二無水物３０ｇ、トリエチルアミン１mlを溶解した溶液に水酸基を有する重合体粒子５ｇを加え、８０℃で８時問反応させた。反応物を濾過し、ジメチルホルムアミド、イオン交換水で洗浄し、次いでイオン交換水１５０mlに分散させ、９５℃で８時問加水分解を行い、弱酸性陽イオン交換体を得た。得られたイオン交換体の交換容量は５．５ミリ当量／ｇであった。
【００７３】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．７ml/gであった。
＜充填、評価＞
溶離液としで１２．５ｍＭメタンスルホン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
また、連続通液による通液時間と保持の関係をイオン交換体の耐久性試験として図３示した。図３において、横軸に通液時間（時間）を、縦軸には保持（Ｋ′）を示し、６００時間の連続通液に対して、各イオンの溶出時間が２０％以上短縮した。
【００７４】
比較例２
＜重合体粒子の合成＞
実施例１と同様にして重合体粒子を合成した。ＳＰ値１０．９の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径１０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１５０m2/gであった。
＜交換基の導入＞
ジメチルホルムアミド１００mlにクエン酸３０ｇ、トリエチルアミン１mlを溶解した溶液に上記の重合体粒子５ｇを加え、９０℃で８時間反応させた。反応物を濾過し、ジメチルホルムアミド、イオン交換水で洗浄し、弱酸性陽イオン交換体を得た。得られた弱酸性陽イオン交換体の交換容量は１．９ミリ当量／ｇであった。
【００７５】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．５ml/gであった。
＜充填、評価＞
溶離液として１０mM酒石酸を用いた以外は実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。その結果、１価のＫ+と２価のＭｇ2+の問隔あいていた。また、６００時間の通液試験を行ったところ、各イオンの溶出時問が１０％以上短縮した。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００７６】
比較例３
＜重合体粒子の合成＞
実施例１と同様にして重合体粒子を合成した。ＳＰ値１０．９の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径１０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１５０m2/gであった。
＜交換基の導入＞
ジメチルスルホオキシド１２５mlにヒドロキシフタル酸ジメチルエステル１２ｇ、トリフェニルホスフィン７．５ｇを溶解した溶液に上記の重合体粒子５ｇを加え、６０℃で８時間反応した。反応物を濾過し、ジメチルスルホオキシド、アセトン、イオン交換水で洗浄し、次いで０．５Ｎ水酸カリウム水溶液７５mlに分散させ、８０℃で８時間加水分解を行い、その後、１Ｎ塩酸、イオン交換水で洗浄して弱酸性陽イオン交換体を得た。得られた弱酸性陽イオン交換体の交換容量は０．４ミリ当量／ｇであった。
【００７７】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は３．３ml/gであった。
＜充填、評価＞
溶離液として５．０mMメタンスルホン酸を用いた以外は実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。その結果、１価イオン同士の間隔密接していて分離分析ができなかった。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表２に示した。
【００７８】
比較例４
＜重合体粒子の合成＞
エチレングリコールジメタクリレー卜１０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、グリシジルメタクリレート１６０ｇ、酢酸ｎ−ブチル７０ｇ、イソアミルアルコール１３０ｇ及びアゾビスイノブチロニトリル０．９ｇの混合物を０．５重量％メチルセルロース水溶液２０００ｇに加え、９０℃で１０時間懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄して、ＳＰ値１０．８の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径１０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１３０m2/gであった。
＜交換基の導入＞
実施例１とまったく同様にしてイオン交換基の導入を行った。得られた弱酸性陽イオン交換体の交換容量は３．３ミリ当量／ｇであった。
【００７９】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は６．１ml/gであった。
＜充填、評価＞
実施例１と同様の条件で測定を行った。
結果、カラム圧が１００kgf/gを超え、クロマト測定不可能であった。
【００８０】
比較例５
＜重合体粒子の合成＞
スチレン１６６．４ｇ、純度６０％のジビニルベンゼン２５．６ｇ、トルエン１３５ｇ及び過酸化ベンゾイル１０ｇの混合物をイオン交換水１０００ｇ、１０％りん酸三カルシウム水溶液５００ｇの媒体に加え、８０℃で８時間懸濁重合させた。反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、塩酸洗浄後、水洗、メタノール洗浄してＳＰ値９．１の重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒径１０μｍに分級し、次いで、重合体粒子を真空乾燥した。また、得られた重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は、４０m2/gであった。
＜交換基の導入＞
上記重合体粒子５ｇに硫酸２５mlを加え、３００秒間スルホン化を行った後、イオン交換水で希釈し、イオン交換水で洗浄して強酸性陽イオン交換体を得た。得られた強酸性陽イオン交換体ので、交換基量は、０．０１５ミリ当量／ｇであった。
【００８１】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は１．５ml/gであった。
＜充填、評価＞
溶離液として５．０mM硝酸を用いた以外は実施例２と同様の条件で測定を行った。
得られたクロマトグラムを図２に示した。また、各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。その結果、２価イオンが溶出せず、連続通液による保持の短縮が起こった。なお、ＴＮＨ4／ＴＮａ／ＴＣａ値として表１に示した。
【００８２】
比較例６
＜重合体粒子の合成＞
エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、グリシジルメタクリレート１６０ｇ、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇの混合物を１重量％メチルセルロース水溶液２０００ｇに加え、８０℃で６時間懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄した。次いで、希硫酸中で８０℃、５時間撹絆してエポキシ基を開還し、水洗、メタノール洗浄しＳＰ値１０．９の重合体粒子を得た。次いで、６０℃で８時間真空乾燥し、得られた重合体粒子を平均粒径１０μｍに分級した。重合体粒子のＢＥＴガス吸着法による比表面積は０．５m2/gであった。
＜交換基の導入＞
ジメチルホルムアミド１００mlにピロメリット酸二無水物３０ｇ、トリエチルアミン１mlを溶解した溶液に水酸基を有する上記重合体粒子５ｇを加え、８０℃で８時間反応させた。反応物を濾過し、ジメチルホルムアミド、イオン交換水で洗浄し、次いでイオン交換水１５０mlに分散させ、９５℃で８時間加水分解を行い、弱酸性陽イオン交換体を得た。得られたイオン交換体の交換容量は２．２ミリ当量／ｇであった。
【００８３】
＜膨潤容積＞
得られた多孔性のイオン交換体の膨潤容積を実施例１と同様にして求めた。
膨潤容積は２．８ml/gであった。
＜充填、評価＞
溶離液として１２．５mMメタンスルホン酸を用いた以外は実施例１と同様の条件で測定を行った。
各イオン交換体の性状を表１に、各イオンの溶出時間を表２に示した。結果、１価イオンに比べ２価イオンが異常に遅く分離のバランスが悪い。６００時間の通液試験を行ったところ、各イオンの溶出時間が２０％以上短縮した。
【００８４】
比較例７
横河アナリティカルシステムズ製Excelpak ＩＣＳＣ２５とガードカラムＩＣＳＣ２Ｇとをイオンクロマトグラフに装着し、溶離液として、１０．０mMメタンスルホン酸を４０℃、１．０ml/minで通液し、実施例１と同様に評価を行った。
各イオンの溶出時間を表２に示した。その結果、１価のＫ+と２価のＭｇ2+の間隔があいていた。また、６００時間の通液試験を行ったところ各イオンの溶出時間が１５％以上短縮した。
【００８５】
比較例８
ダイオネツクス製IonPacＣＳ−Ｃ１２とプレカラムＣＧ−１２とをイオンクロマトグラフに装着し、移動相として２０mMメタンスルホン酸を４０℃、１．０ml/minで通液し、実施例１と同様に評価を行い、各イオンの溶出時間を表２に示した。
【００８６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
請求項１記載の弱酸性陽イオン交換体によれば、ピリジン−２，６−ジカルボン酸や１８Ｃ６クラウンエーテルのような特殊な試薬を添加した溶離液や、複数の酸からなる溶離液を使用することなく、１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性に優れ、つまり、イオンの分離能を損なうことなく、１価イオンの分離後、２価以上の陽イオンが離れすぎずに短時間に分離分析できる。しかも、イオン交換体の長期間にわたる繰り返し使用、連続使用においてもイオン交換基の離脱が少なく耐久性に優れ、さらに、長期にわたり、１価と２価以上の陽イオンの良好な分離性能と再現性を保持持続することができる。また、カラムの繰り返し使用による試料中の２価イオン、重金属イオン等の充填カラム内残存がなく、保持時間の短縮が改善され安定した分離性能、カラム耐久性、イオン交換基導入の容易性に優れる。特に１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性に優れる。
【００８９】
請求項２記載の弱酸性陽イオン交換体によれば、請求項１項記載の発明の効果に加え、適切な分離、溶出時間、機械的強度及びカラム圧力損失特性に優れる。
【００９０】
請求項３、４、及び５記載の弱酸性陽イオン交換体の製造法によれば、ピリジン−２，６−ジカルボン酸や１８Ｃ６クラウンエーテルのような特殊な試薬を添加した溶離液や、複数の酸からなる特殊な溶離液を必要とせず、１価と２価以上の陽イオンの溶出バランス性に優れ、つまり、イオンの分離能を損なうことなく、１価イオンの分離後、１価イオンと２価以上の陽イオンが離れすぎずに２価以上のイオンが短時間に分離分析でき、しかも、イオン交換体の長期間にわたる繰り返し使用、連続使用においてもイオン交換基の離脱が少なく耐久性に優れ、さらに、長期にわたり、１価と２価以上の陽イオンの良好な分離性能と再現性を保持持続することができる弱酸性陽イオン交換体をより簡単に、より効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の結果を示すクロマトグラムである。
【図２】比較例５の結果を示すクロマトグラムである。
【図３】実施例１及び比較例１の通液試験の結果で得られたＣａ2+イオンの保持（Ｋ′）を示す図であり、それぞれ、縦軸は保持（Ｋ′）を表し、横軸は通液時間（時間）を表す。
Claims (5)
- 一般式（Ｉ）
イオン交換体の交換容量が、乾燥した該イオン交換体１ｇ当たり０．５〜７．０ミリ等量／ｇであり、膨潤容積が２．０〜５．０ｍｌ／ｇである弱酸性陽イオン交換体。 - 重合体粒子の平均粒子径が１〜５０μｍで、比表面積が１〜５００ｍ２／ｇである請求項１記載の弱酸性陽イオン交換体。
- 一般式（II）
- 一般式（III）
- 一般式（Ｉ）で表され、隣接した炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有する構造を含む非架橋性重合性単量体を含む非架橋性重合性単量体３０〜９０重量％と架橋性重合性単量体７０〜１０重量％とを共重合することを特徴とする請求項１記載の弱酸性陽イオン交換体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32591397A JP4038849B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 弱酸性陽イオン交換体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32591397A JP4038849B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 弱酸性陽イオン交換体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11156216A JPH11156216A (ja) | 1999-06-15 |
| JP4038849B2 true JP4038849B2 (ja) | 2008-01-30 |
Family
ID=18181999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32591397A Expired - Lifetime JP4038849B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 弱酸性陽イオン交換体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4038849B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4682702B2 (ja) * | 2005-05-27 | 2011-05-11 | 日立化成工業株式会社 | 陽イオン分析イオンクロマトグラフィ用カラム及びその製造方法 |
| JP2021508344A (ja) * | 2017-10-02 | 2021-03-04 | ユニベルシテ パリ−サクレーＵｎｉｖｅｒｓｉｔｅ Ｐａｒｉｓ−Ｓａｃｌａｙ | 新規グラフトポリマー、その製造方法及び使用、特に金属捕捉のための使用 |
-
1997
- 1997-11-27 JP JP32591397A patent/JP4038849B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11156216A (ja) | 1999-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3989649A (en) | Process for production of spherical porous fillers for liquid chromatography by suspension polymerization of monovinyl and polyvinyl aromatic monomers in the presence of paraffin wax | |
| EP0098130B1 (en) | The manufacture of crosslinked copolymer beads, the copolymer beads themselves and their use as adsorbents or, on incorporation or addition of functional groups, as ion exchange resins | |
| EP0646142B1 (en) | An adiabatic process for the preparation of ion exchange and adsorbent copolymers | |
| US4221871A (en) | Reticular crosslinked monovinylidene N-heterocyclic copolymer | |
| JP3158186B2 (ja) | アルキル基含有多孔質樹脂、その製造方法及びその用途 | |
| EP0043074B1 (en) | High speed liquid chromatographic packing and process for production thereof | |
| US4207398A (en) | Process for preparing physically stable quaternary ammonium anion exchange resins by chloromethylation and amination in the absence of additional organic solvent | |
| US4500652A (en) | Process for producing cation exchange resins without swelling during sulphonation process | |
| US20060199892A1 (en) | Method for producing monodisperse gel-type ion exchangers | |
| JP4038849B2 (ja) | 弱酸性陽イオン交換体及びその製造方法 | |
| US20080255258A1 (en) | Method For the Production of Monodispersed Pearl Polymers Containing Acrylic | |
| CN108435146A (zh) | 一种表面带有高分子刷的核-壳型弱阳离子交换树脂微球 | |
| US7025886B2 (en) | Material | |
| JP4682702B2 (ja) | 陽イオン分析イオンクロマトグラフィ用カラム及びその製造方法 | |
| JPS6361618B2 (ja) | ||
| JPH0727754A (ja) | カチオンクロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法 | |
| KR20050057298A (ko) | 필름 및 양이온 크로마토그래피용 칼럼의 제조 방법 | |
| JPH11183460A (ja) | 液体クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法及び使用法 | |
| EP0496513A2 (en) | Process for producing ionexchange resins and use of the resins for separating amino acids | |
| JPH02196810A (ja) | アクリル系架橋ポリマー粒子およびその製造方法 | |
| WO2016143673A1 (ja) | 液体クロマトグラフィー用充填剤 | |
| CN113663742B (zh) | 一种糖化血红蛋白用强阳离子交换色谱填料的制备方法 | |
| US3687912A (en) | Crosslinked acrylonitrile copolymers | |
| JPH02126155A (ja) | 分離カラム | |
| JPH0667990B2 (ja) | 架橋共重合体及びそれを母体とするイオン交換樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070326 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070326 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070417 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070618 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070816 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071016 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071029 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131116 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131116 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |