KR980009343A - 블로우잉된 폴리에스테르 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 강산성 양이온 교환수지의 제조방법에 관한 것으로서, 가교된 스티렌계 구형입자를 술폰화하여 강산성 양이온 교환수지를 제조하는 데 있어서 술폰화 이전에 팽윤제의 존재하여 열처리하여 팽윤공정을 수행함으로써 균열이 없고 기계적 강도 및 사이클 강도가 우수한 강산성 양이온 교환수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 강산성 양이온 교환수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가교된 스티렌계 구형입자를 술폰화하여 강산성 양이온 교환수지를 제조하는 데 있어서 술폰화 이전에 팽윤제의 존재하에 열처리한 후 무수 황산으로 술폰화함으로써 균열이 없고 기계적 강도 및 사이클 강도가 우수한 젤형의 강산성 양이온 교환수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌계 강산성 양이온 교환수지를 제조하는 방법은 우선 스티렌 또는 이중결합을 한 개 포함하는 방향족 단량체와 가교제로 사용되는 디비닐벤젠 또는 이중결합을 적어도 두 개 이상 가지고 있는 방향족 화합물을 현탁중합하여 구형의 가교된 공중합체를 합성한다. 그 다음, 가교된 공중합체를 디클로로에탄, 디클로로프로판, 클로로포름, 니트로벤제, 니트로메탄, 톨루엔, 사염화에탄 등의 팽윤제로 팽윤시킨 후 황산, 아황산, 클로로술폰산 등이 술폰화제로 술폰화하여 이온교환 수지를 제조한다. 일반적으로 술폰화 후 미반응 황산을 제거할 때 순수를 아주 천천히 교반하면서 첨가하여 황산의 농도를 서서히 낮추어 이온교환 수지에 발생할 수 있는 균열을 최소화한다. 이때, 황산의 희석속도가 빠르거나 교반이 불량일 경우 수지의 표면에서 국부적으로 발생 가능한 희석열 또는 국부적인 수지의 팽창에 의하여 제산(除酸) 도중 수지 표면에 균열이 발생하게 된다.
또한, 술폰화 반응이 진행되는 동안에 균열이 발생하는 경우가 있다. 다시말해, 술폰화 반응시 수지내부에서 술폰화 반응속도의 불균일성 때문에 수지의 국부적인 팽창이 일어나 불균일한 힘이 수지에 가해져 균열이 생겨 깨어지기 쉬운 양이온 교환수지가 제조될 수 있다. 이와같이 술폰화 반응속도의 불균일성 때문에 균형이 발생하는 경우는 특히 가교도가 높은 이온교환 수지 제조에서 심각하게 나타난다.
균열이 표면에 있는 강산성 양이온 교환수지는 수지 상호간의 마찰 또는 흡착 및 재생에 의하여 수지가 팽창ㆍ수축하면서 파쇄되기 쉽고, 실제 이온교환 수지탑에서 파쇄된 수지는 유출되어 수지 충진량의 감소 및 이온교환 처리능력을 저하시키는 원인이 된다. 또 유출이 없는 경우, 파쇄된 수지 입자들이 구형 이온교환 수지간의 공극을 채우므로 압력손실이 증가되어 운전하기 곤란하게 되는 경우도 있다. 따라서, 이온교환수지의 강도는 실제 이온교환 수지의 수명과 관련되므로 공업장치에서 중요한 설계 요소가 된다.
이에따라 이온교환 수지의 기계적 강도 및 사이클 강도를 향상시키기 위해 노력해왔는 바, 이들 노력은 가교된 구형 스티렌계 폴리머 매트릭스의 제조부분에서의 접근이나 술폰화 공정의 개발을 통해서 이루어져 왔다.
먼저, 가교된 폴리머의 제조에 있어서의 종래 기술로는 균일한 가교도 유지를 위한 노력과 더불어 2단 중합 또는 수지 내부에 외부의 가교도를 달리한 구조를 이용한 제조방법 등이 있다. 미국특허 제 4,564,664호에 의하면 0.1∼2.0% 미만의 저가교도를 갖는 씨앗(seed) 구형 가교된 폴리머를 현탁중합하여 합성한 후, 다시 적당한 가교도를 가질 수 있도록 가교제와 단량체를 섞어 씨앗 폴리머에 서서히 첨가하면서 현탁중합하여 구형 가교된 스티렌계 중합체의 중심부분에서 표면부분으로 갈수록 가교도가 점점 낮아지는 구조의 공중하체를 합성하였다. 이와같은 방법으로 합성한 공중합체를 술폰화 또는 아민화하여 기계적 강도, 사이클 강도 등이 우수한 이온교환 수지를 제조하였다.
그리고, 미국특허 제4,192,921호, 제4,207,398호, 제4,283,499호, 제4,431,785호 등에서는 반응속도 조절제를 단량체에 대하여 5중량% 미만으로 첨가하거나 산소를 공중합함으로써 이온교환 수지의 강도를 향상시키고자 하였다.
그러나, 이와같은 방법은 이온교환 수지의 기계적 강도는 상당히 향상되었으나, 현탁중합 공정이 복잡하여 고정비용이 상승된다.
또 다른 균열감소 방법으로는 술폰화 공정중에 발생되는 균열을 감소시키는 방법이 있다.
예를 들어, 기상 술폰화 방법, 무수황산에 술포릴클로라이드(SO2Cl2)를 첨가하여 술폰화하는 방법, 저능도 황상으로 1차 술폰화한 후 고농도 환산으로 2차 술폰화하는 방법 등이 있다.
그러나, 이와같은 방법은 술폰화 반응시간이 길고, 원료물질의 가격이 고가인 점 등으로 인하여 실용화하기 곤란한 문제가 있어 아직까지는 강산성 양이온 교환수지의 제조공정에 적용되지 못하고 있다.
그리고, 미국특허 제5,248,435호에는 디클로로에탄올 씨앗 폴리머 매트릭스에 첨가하여 열처리 과정을 거쳐 기공의 크기를 조절하는 공정을 개시한 바 있다. 이때의 디클로로에탄은 기공의 크기를 조절하는 열할을하여 2차 현탁중합 과정에서 모노머에 의한 팽윤을 고르게하여 가교 고분자 매트릭스를 균일하게 제조하도록 한다.
그러나, 이와같은 방법도 2단 중합반응시에만 응용이 가능하다는 문제가 있다.
상기한 바와 같이 종래 강산성 양이온 교환수지 제조방법이 공정이 번거롭고 기계적 강도나 사이클 강도를 향상시키는 데 있어서 미흡한 문제점을 해결하기 위하여 통상의 제조방법에 따라 가교된 구형의 스티렌계 폴리머를 제조하고 이를 팽윤제 존재하에 열처리함으로써 기계적 강도 및 사이클 강도를 향상시키는 이온교환 수지의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 가교된 구형 스티렌계 폴리머를 팽윤하는 과정 및 술폰화 과정을 포함하는 강산성 양이온 교환수지의 방법에 있어서, 상기 팽윤과정은 가교된 구형 스티렌계 폴리머 100중량부에 대하여 20∼30중량부의 팽윤제 존재하에 80∼120°C로 열처리하는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 가교된 구형 스티렌계 폴리머로부터 강산성 양이온 교환수지를 제조하는 데 있어서, 팽윤과 정시 팽윤제의 존재하에 열처리하는 공정을 추가함으로써 기계적 강도 및 사이클 강도를 향상시크는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서의 이온교환 수지의 제조는 우선, 가교된 구형의 스티렌계 폴리머를 제조한다. 이는 통상의 방법에 따라 수행되는 바 스티렌 또는 이중결합을 한 개 포함하는 방향족 단량체와 디비닐벤젠 또는 이중결합을 적어도 두 개 이상 가지고 있는 방향족 화합물을 가교제로 사용하여 현탁중합하여 구형의 가교된 공중합체를 합성한다.
가교된 스티렌계 폴리머를 제조하는 일예로는 스티렌 단량체, 디비닐벤젠을 이용하여 디비닐벤젠이 함량에 따라 다양한 가교도를 갖는 폴리머매트릭스를 제조할 수 있다.
그 다음, 상기와 같이 제조된 스티렌계 폴리머 매트릭스를 팽윤제의 존재하여 열처리한다.
본 발명에서 사용되는 팽윤제는 통상의 팽윤제로서 니트로벤젠, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 및 사염화 탄소 중에서 선택된 1종 이상의 것으로서, 그 함량은 폴리머 매트릭스 100 중량부에 대하여 20∼30중량부이다.
만일, 팽윤제의 사용량이 폴리머 매트릭스 100중량부에 대하여 20중량부 미만이면 충분한 팽윤이 이루어지지 않는 문제가 있고 30중량부를 초과하는 경우 술폰화 반응시 크랙이 발생되는 문제가 있다.
열처리 온도는 80∼120°C로서, 상기한 팽윤제의 끓는점이 83∼84°C이므로 열처리 온도는 80°C 보다 높아야 하며, 120°C를 초과하는 경우 황산화 공정을 수행할 수 없는 문제가 있어 상기의 온도범위에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 열처리 시간은 2∼5시간인 것이 구형고분자 매트릭스가 엉키는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
이와같이 폴리머 매트릭스를 팽윤제 존재하에 열처리하면 폴리머 매트릭스에 고른 팽윤효과가 생기게되고, 이로인하여 이온교환 수지의 기계적 강도 및 사이클 강도가 향상된다.
이와같이 열처리한 후 통상의 방법을 이용하여 무수 황산으로 술폰화를 수행하는 바, 이때 사용되는 무수 황산의 양은 폴리머 매트릭스 100중량부에 대하여 540∼740중량부인 것이 바람직하다.
술폰화 반응 도중에 팽윤제를 제거하는 데, 본 발명에서는 진공하에서 팽윤제를 제거한다. 이때의 진공 시간은 25∼35분, 기압은 0.09∼0.11하에서 수행하여 팽윤제를 제거하는 바, 이는 팽윤제를 다시 회수할 수 있는 장점이 있으며 제산시 친화력이 없는 팽윤제를 제거함으로써 크랙 발생을 줄일 수 있는 잇점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의한 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
냉각기, 질소유입기, 교반기, 모노머 투입기 및 베플(Baffle)이 부착된 실린더형 10ℓ 스테인레스 반응기에 2차 증류 및 이온교환을 통하여 제조한 순수한 물 4,500g을 넣고, 현탁안정제로 폴리비닐알콜 40g을 넣은 뒤, 40°C에서 30분간 교반하여 완전히 폴리비닐알콜을 녹여 수용액상을 만들었다. 이때 용존 산소를 제거하기 위하여 질소를 분당 20cc로 퍼지하였다.
또 다른 용기에 디비닐벤젠(55% 디비닐벤젠 : 45% 에틸스티렌) 80, 스티렌 420g과 벤조일퍼옥사이드 1.5g을 혼합하여 반응기에 넣었다.
현탁반응 초기 40°C에서 2시간 정도 교반하여 유기상 입자를 안정화시킨 후 70°C에서 15시간 반응시켰다. 반응물을 냉각한 후 필터로 가교된 구형 고분자 수지를 분리하고, 순수한 물로 여러차례 세척하여 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 제조하였다.
이와같이 얻어진 공중합체 100g을 순수 200g과 함께 둥근 3구 1ℓ 반응기에 넣고, 100°C에서 2시간 동안 1차 열처리하였다. 1차 열처리후 원심분리기로 수분을 제거한 후 고분자 매트릭스 100g에 대하여 팽윤제인 디클로로에탄 25g을 투입하고 환류하면서 100°C에서 2시간 동안 2차 열처리하였다. 이후, 무수 황산 640g을 가한 후 60°C에서 1시간 동안 유지한 뒤 서서히 100°C로 승온하여 5시간 술폰화하였다. 5시간 반응후에 반응기내에 진공을 걸어 30분간 팽윤제를 회수하였는 바, 이때 진공압은 0.1기압으로 유지하였다.
술폰화 반응 후 순수한 물을 0.5㎖/분 속도로 15시간 동안 가한 후 2㎖/분 속도로 15시간 가하여 희석시킨 다음 황산화된 이온교환 수지를 분리하고 순수한 물로 세척한 다음 8% 수산화나트륨으로 중화하여 나트륨 형태의 겔형 강산성 양이온 교환수지를 합성하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 제조장치와 방법에 의해 강산성 양이온 교환수지를 제조하되, 다만 술폰화 반응이 2시간 경과한 후부터 30분간 진공하에서 디클로로에탄올 분리하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 제조장치와 방법에 의해 강산성 양이온 교환수지를 제조하되, 다만 술폰화 반응이 4시간 30분 경과한 후부터 30분간 진공하에서 디클로로에탄올 분리하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 제조장치 및 중합조건에 의하여 현탁중합시켜 고분자 매트릭스를 제조하고, 팽윤제인 디클로로에탄 25g을 사용하여 2차 열처리한 후 술폰화 반응을 위해서 톨루엔 10g을 무수 황산 640g과 동시에 투입한 후 60°C에서 1시간 동안 유지한 뒤 서서히 100°C로 승온하여 5시간 술폰화하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 제조장치 및 중합조건에 의하여 현탁중합시켜 고분자 매트릭스를 제조하고, 팽윤제인 디클로로에탄 25g을 사용하여 2차 열처리한 후 술폰화 반응을 위해서 ??-자일렌 10g을 무수 황산 640g과 동시에 투입한 후 60°C에서 1시간 동안 유지한 뒤 서서히 100°C로 승온하여 5시간 술폰화하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 제조장치 및 중합조건에 의하여 현탁중합시켜 고분자 매트릭스를 제조하고, 순수로 1차 열처리를 실시한 후 2차 열처리를 실시하지 않고 디클로로에탄 25g을 황산 640g과 함께 투입한 후 60°C에서 1시간 동안 유지한 뒤 서서히 100°C로 승온하여 5시간 술폰화하였다.
[비교예 4]
상시 실시예 1과 동일한 제조장치 및 중합조건에 의하여 현탁중합시켜 고분자 매트릭스를 제조하되 다만 디클로로에탄올 40g 첨가하였다.
[실험예]
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에 따라 제조된 이온교환 수지에 대하여 크렉이 전혀 없는 완전한 구형을 갖는 수지율(완구율)을 측정하였다. 그리고, 사이클 강도를 측정하기 위하여 수지를 8% 염산과 8% 수산화나트륨으로 사이클강도를 실험한 결과 20사이클 후 수지의 완구율을 측정하였다. 이때, 입자의 관찰은 광학현미경을 이용하였으며, 산과 염기 통액조건은 다음과 같다.
컬럼에 이온교환 수지 20㎖를 충진하고, 8% 염산 500㎖를 수지층에 공간속도 1/분으로 통액시킨 후, 수산화나트륨 500㎖를 같은 공간속도로 수지층을 통과시켜 한 사이클에 대한 조작을 마쳤다. 위와같은 산, 염기의 통액조건으로 5번 반복하여 5사이클을 마친 후 수지의 크랙과 깨어진 정도를 측정하고, 다시 이온 교환수지를 컬럼에 충진하고 15번 산, 염기를 반복 통액시킨 후 20사이클에 대한 수지의 깨어진 정도를 측정하였다.
한편, 제조된 이온교환 수지에 대하여 기계적 강도를 측정하였는 바, 기계적 강도는 한 개의 이온교환 수지 입자에 기계적 힘을 가하여 깨어지는 순간의 힘을 측정한 것으로서, 이때 1000개 정도의 이온교환 수지의 기계적 강도를 측정하여 평균한 값으로 이온교환 수지의 기계적 강도를 나타내었다.
그리고, 이온교환 수지의 산화제에 애한 저항력을 측정하기 위하여 35%과산화수소수에 침적하여 15일 경과한 후 이온교환 수지의 부피팽창을 측정하였다.
그밖에 이온교환 수지의 겉보기 밀도, 함수율, 이온교환 용량을 측정하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
상술한 바와 같이 본 발명에서와 같이 폴리머를 팽윤하는 과정에 있어서 열처리 공정을 도입함으로써 강도가 우수한 이온교환 수지의 제조가 가능하였으며, 또한 진공으로 술폰화 반응후 팽윤제를 제저함으로써 제산공정시에 발생되는 크랙을 줄일 수 있어 사이클 가 우수한 강산성 양이온 교환수지를 제조할 수 있다.
Claims (3)
- 가교된 구형 스티렌계 폴리머를 팽윤하는 과정 및 술폰화 과정을 포함하는 강산성 양이온 교환수지의 방법에 있어서, 상기 팽윤과정은 가교된 구형 스티렌계 폴리머 100중량부에 대하여 20∼30중량부의 팽윤제 존재하에 80∼120°C로 열처리하는 것을 특징으로 하는 강산성 양이온 교환수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 팽윤제로는 니트로벤젠, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 데트라클로로에탄 및 사염화탄소 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 강산성 양이온 교환수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 술폰화 과정중에 진공하에서 팽윤제를 제거하는 것을 특징으로 하는 강산성 양이온 교환수지의 제조방법.※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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