KR20040005648A - 겔형 양이온 교환체의 제조 방법 - Google Patents

겔형 양이온 교환체의 제조 방법 Download PDF

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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

가교결합된 (메트)아크릴산 에스테르-함유 비드 중합체는 팽윤제 없이, 농도 90 내지 95 ％의 황산을 사용한 술폰화 반응에 의해 고-안정성의 겔형 양이온 교환체로 전환될 수 있다.

Description

겔형 양이온 교환체의 제조 방법 {Process for Preparing Gel-Type Cation Exchangers}
본 발명은 팽윤제를 사용하지 않고 (메트)아크릴산 에스테르-함유 비드 (bead) 중합체를 술폰화시킴으로써 고-안정성의 강산성 겔형 양이온 교환체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
양이온 교환체는 가교결합된 스티렌 비드 중합체를 관능화시킴으로써 얻을 수 있다. 관능화에서는, 중합체 주쇄의 방향족 단위체를 술폰화제 (예를 들면, 황산)와 반응시킴으로써 공유결합된 술폰산기가 생성된다.
비드 중합체와 술폰화제의 극성이 상이하기 때문에, 비드 중합체와 술폰화제의 반응은 저해되거나 또는 매우 느리다. 이러한 이유로, 상기 반응 속도를 향상시키기 위해 일반적으로 팽윤제를 첨가한다. 여기서, 적합한 팽윤제는 주로, 디클로로메탄, 디클로로에탄 또는 디클로로프로판과 같은 염소화된 팽윤제이다.
술폰화 반응에서 팽윤제로서 염소화된 화합물을 사용하는 것은 경제적 이유 및 특히 생태학적 이유로 인해 바람직하지 않다.
팽윤제를 첨가하지 않고 술폰화되어 강산성 양이온 교환체를 제조할 수 있는비드 중합체를 제공하기 위한 시도가 계속되어 왔다. DE-AS 1 233 143호 및 DE-AS 1 227 431호에는 팽윤제 없이 술폰화시킬 수 있는 아크릴로니트릴-함유 비드 중합체가 기재되어 있다. 그러나, 공단량체로서 아크릴로니트릴을 사용하는 것은 생태학적 및 독성학적 이유로 인해 적절하지 않다.
US-A 4 500 652호에는 스티렌, 디비닐벤젠, 및 (메트)아크릴산 또는 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 현탁물을 팽윤제 없이 술폰화시키는 양이온 교환체 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 술폰화제로서 농도 95 내지 100 ％의 황산을 필요로 한다. 이렇게 높은 농도의 황산을 사용하는 것은, 술폰화 반응에서 생성된 본질적으로 낮은 농도의 폐황산을 재사용하는 것이 매우 제한적이기 때문에 적절하지 않다. 또다른 불리한 점은, 예를 들면 100 ℃에서 5시간과 같은 등온 온도 프로파일이며, 이것은 제어기술 상의 고비용 및 높은 에너지 소비가 요구된다. 또한, US-A 4 500 652호에 따른 생성물 중 부서진 비드의 비율이 5 내지 10 ％로 상당히 크다.
기존 양이온 교환체의 문제점은 이것이 응력하에서 때때로 부적절한 안정성을 갖는다는 것이다. 따라서, 양이온 교환체 비드는 기계력 또는 삼투력에 의해 부서질 수 있다. 양이온 교환체의 모든 용도에 있어서, 비드 형상은 그의 성질을 계속 유지하고 있어야 하고, 사용중 부분적으로 또는 완전히 부서지거나, 또는 단편으로 떨어져 나와서는 안된다. 단편 및 비드 중합체 파편은 정제과정 중 정제될 용액 내로 들어가서 용액 자체를 오염시킬 수 있다. 또한, 손상된 중합체 비드가 존재하는 것은 칼럼 공정에서 사용되는 양이온 교환체 그 자체의 기능에도 적절하지 않다. 파편은 칼럼계 전반에 걸쳐 압력 강하를 증가시키며, 따라서 칼럼을 통해 정제될 액체의 처리량이 감소한다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 안정성을 갖는 겔형 양이온 교환체 제조를 위한, 간소하고 튼튼하며 경제적인 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적은, 술폰화 반응이 농도 90 내지 95 중량％의 황산을 사용하여 수행되고, 술폰화 반응 중의 온도가 반응시 발생하는 반응열 및(또는) 희석열에 의해 증가하여, 온도 구배를 거친 후 종료 온도가 150 ℃ 내지 170 ℃에 도달하는 것을 특징으로 하는, 가교결합된 (메트)아크릴산 에스테르-함유 비드 중합체를 팽윤제 없이 술폰화시킴으로써 고-안정성의 겔형 양이온 교환체를 제조하는 방법에 의해 달성되며, 본 발명은 이와 관련된 것이다.
본 발명에 따라 적합한, 가교결합된 (메트)아크릴산 에스테르-함유 비드 중합체는 스티렌, 디비닐벤젠 및 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체이다.
본 발명을 위해 사용된 (메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이다. 본 발명에 따라 바람직한 (메트)아크릴산 에스테르는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬 에스테르이다. 특히 바람직한 (메트)아크릴산 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 히드록시프로필 메타크릴레이트이다. 특히 바람직하게는 메틸 아크릴레이트가 사용된다.
비드 중합체 내의 공중합된 디비닐벤젠 함량은 2 내지 20 중량％, 바람직하게는 4 내지 12 중량％, 특히 바람직하게는 6 내지 10 중량％이다. 에틸비닐벤젠과 같은 통상의 부산물을 함유한 비드 중합체를 제조하는 데에, 공업 등급 품질의 디비닐벤젠 뿐만 아니라 디비닐벤젠의 이성체가 사용될 수 있다. 본 발명에 따라서 55 내지 85 중량％의 디비닐벤젠 함량을 갖는 공업 등급 품질이 특히 적합하다.
(메트)아크릴산 에스테르는 공중합된 형태로 비드 중합체 내에 1 내지 8 중량％, 바람직하게는 2 내지 6 중량％의 양으로 존재한다.
본 발명에 따라 적합한 비드 중합체는 공지의 현탁 중합반응에 의해 제조된다. 이 경우에는, 스티렌, 디비닐벤젠 및 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물에, 분산제를 함유한 수성상 중의 1종 이상의 자유-라디칼 형성제를 첨가하고, 이 혼합물을 교반하며 물방울 형태로 나누고, 승온에서 경화시킨다.
본 발명의 구체적인 한 실시양태에서, 분해 온도가 상이한 자유-라디칼 개시제들의 혼합물이 사용된 제조에서 비드 중합체가 사용된다. 매우 적합한 것은, 예를 들면 디벤조일 퍼옥시드와 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트의 혼합물, 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트의 혼합물이다. 중합 전환율을 증진시키면서, 예를 들면 초기 온도 60 내지 70 ℃에서 최종 온도 90 내지 150 ℃로 중합 온도를 증가시키는 것이 특히 이롭다.
본 발명의 구체적인 다른 실시양태에서, 분산제로서 수용성 셀룰로스 유도체를 사용한 제조에서 비드 중합체가 사용된다. 매우 적합한 것으로서는, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스 또는 히드록시에틸 메틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 에스테르 또는 셀룰로스 에테르이다. 셀룰로스 유도체의 초기 양은 수상을 기준으로 일반적으로 0.05 내지 1 ％, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ％이다.
상기 비드 중합체의 입도는 100 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 200 내지 500 ㎛이다. 넓은 입도 분포를 갖는 비드 중합체 뿐만 아니라, 좁은 입도 분포를 갖는 비드 중합체 또는 단분산 비드 중합체도 사용될 수 있다. 본 발명의 내용에 있어서 단분산은 부피 분포 함수의 90 ％ 값과 10 ％ 값의 비율이 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 특히 바람직하게는 1.25 미만인 것을 의미한다.
본 발명에 따라 출발 물질로서 사용될 수 있는 비드 중합체는 실질적으로 균일한 망 구조를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 바람직하게 적합한 것으로서는 IPN 구조 (상호침투망; InterPenetrating Network)로서 명명된 구조를 가진 비드 중합체가 있으며, 이것은 선행 기술로부터 공지된 시드/피드 (seed/feed) 공정에 의해 제조될 수 있다.
가교결합된 비드 중합체는 술폰화 반응에 의해 양이온 교환체로 전환된다. 본원에 사용된 술폰화제는 농도 90 내지 95 ％의 황산이다. 필요한 산 농도는 고농도의 황산과 저농도의 황산을 혼합하여 조정하는 것이 유리하며, 이 경우에 저농도 황산으로는 이전의 술폰화 반응으로부터 회수된 황산이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 술폰화 반응기 내에서 술폰화될 비드 중합체 존재하에 황산을 혼합하여, 발생하는 혼합열을 반응 혼합물의 가열에 이용한다.
놀랍게도, 술폰화 반응 동안의 온도 프로파일이 본 발명의 효과를 달성하는데 매우 중요하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법에 있어서 술폰화 반응은 40 내지 120 ℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 150 ℃의 온도에서 시작되고, 외부 가열 없이 혼합열 및(또는) 반응열을 이용하여 온도를 증가시켜, 온도 구배를 거친 후 종료 온도가 150 ℃ 내지 170 ℃, 바람직하게는 155 ℃ 내지 165 ℃에 도달하도록 반응을 진행시킨다.
황산 대 비드 중합체의 비율은 2.5 대 5 ㎖/g, 바람직하게는 2.6 대 4 ㎖/g, 특히 바람직하게는 2.8 대 3.5 ㎖/g이다.
술폰화 반응에서는 반응 혼합물을 교반시킨다. 이를 위해, 블레이드 (blade), 앵커 (anchor), 게이트 (gate) 또는 터빈 (turbine) 교반기와 같은 다양한 형태의 교반기가 이용될 수 있다.
술폰화 반응 이후, 술폰화 반응 생성물과 잔여 산의 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 감소하는 농도의 황산을 사용하여 먼저 희석한 후, 물을 사용하여 희석한다.
필요한 경우, 본 발명에 따라 수득한 H 형태의 양이온 교환체는 정제하기 위해 온도 70 내지 180 ℃, 바람직하게는 105 내지 130 ℃에서 탈이온수로 처리될 수 있다.
다양한 용도를 위해, 본 발명에 따라 제조된 양이온 교환체를 산 형태에서 나트륨 형태로 전환시키는 것이 적합하다. 이러한 전환은 농도 2 내지 60 중량％, 바람직하게는 4 내지 10 중량％의 수산화나트륨 용액을 사용하거나, 또는 농도 1내지 25 중량％, 바람직하게는 농도 4 내지 10 중량％의 염화나트륨 수용액을 사용하여 수행된다.
상기 전환 이후, 양이온 교환체를 더 정제하기 위해 탈이온수로 처리하거나, 또는 염의 수용액 (예를 들면, 염화나트륨 또는 황산나트륨 용액)으로 처리할 수 있다. 본원에서는, 온도 70 내지 150 ℃에서, 바람직하게는 120 내지 135 ℃에서의 상기 처리가 특히 효과적이며, 양이온 교환체의 용량을 감소시키지 않는다는 것을 밝혀냈다.
또한 본 발명은, 술폰화 반응이 농도 90 내지 95 ％의 황산을 사용하여 수행되고, 온도가 술폰화 반응 중 발생하는 반응열 및(또는) 희석열에 의해 증가하여, 최종 온도가 150 ℃ 내지 170 ℃에 도달하는 것을 특징으로 하는, 가교결합된 (메트)아크릴산 에스테르-함유 비드 중합체를 팽윤제 없이 술폰화시킴으로써 얻을 수 있는 고-안정성의 겔형 양이온 교환체에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 수득한 양이온 교환체는 특히 높은 안정성을 특징으로 한다. 상대적으로 장기간의 사용 및 반복적인 재생 이후에도 이온-교환 구체 상의 결함은 나타나지 않는다.
본 발명의 양이온 교환체는 다양한 용도에 이용된다. 예를 들면 음용수 처리용으로서, 발전용수 및 초순수 (컴퓨터 산업에서 마이크로칩 제조시 필요함) 제조용으로서, 크로마토그래피를 이용한 당, 바람직하게는 글루코스 또는 프럭토스 분리용으로서, 그리고 다양한 화학 반응용, 예를 들면 페놀과 아세톤을 사용한 비스페놀 A의 제조용 촉매로서 이용될 수 있다.
실시예 2 내지 4에 기재된 수지들의 특징적인 데이타를 표 1에 요약하였다.
실시예 비드 중합체 내의 메틸 아크릴레이트의 양 (중량％) 초기 상태에서의 손상된 비드 ％ 알칼리 쇼크 이후의 손상된 비드 ％
2 3 2 2
3 3 1 1
4 3 3 4
시험 방법
초기 안정성: 제조 후 완전한 비드의 수
100개의 비드를 현미경으로 관찰하였다. 갈라지거나 또는 부서진 비드의 수를 측정하였다. 100에서 손상된 비드의 수를 차감하여 완전한 비드의 수를 얻었다.
알칼리 쇼크에 의한 양이온 교환체의 안정성 측정
H 형태의 양이온 교환체 5 ㎖을 100 ㎖ 유리 비이커에 넣었다. 실온에서, 농도 50 중량％의 수산화나트륨 용액 20 ㎖을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 밤새 정치시켰다. 여기서 표본 샘플을 취하여 페트리 (Petri) 접시에 옮긴 후, 현미경하에서 사진 촬영을 하였다. 사진 상에서 100개의 비드를 세었다. 100개 중에서 손상되지 않은 완전한 비드의 수를 세었다.
실시예 1: 아크릴 에스테르-함유 비드 중합체의 제조
탈이온수 1119.04 g, 농도 2 ％의 메틸 히드록시에틸 셀룰로스 용액 125.00 g 및 Na2HPO4·12H2O 5.69 g으로 구성된 수성상을, 게이트 교반기, 냉각기, 및 자동온도 조절 장치 및 차트 기록기를 갖춘 온도 센서와 연결되어 있는 평면 바닥 유리 연결관을 갖는 4 리터 용기에 넣었다.
교반기 속도를 240 rpm으로 설정하여 내용물을 교반하였다.
그 후, 스티렌 1019.32 g, 농도 55 ％의 디비닐벤젠 193.18 g, 메틸 아크릴레이트 37.50 g, 순수한 디벤조일 퍼옥시드 3.75 g 및 tert-부틸 벤조에이트 3.75 g으로 구성된 단량체 혼합물을 제조하고, 이것을 끝이 기다란 깔때기를 통해 반응기의 수성상 표면 아래로 넣었다.
20 리터/h의 속도로 15분 동안 질소를 통과시켰다.
상기 혼합물을 1.5시간 내에 63 ℃까지 가열하고, 63 ℃에서 9시간 동안 유지시켰다. 그 후, 1시간에 걸쳐 온도를 94 ℃까지 올리고, 94 ℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 후, 2시간에 걸쳐 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이것을 통째로 6 리터 오토클레이브에 넣고, 3시간에 걸쳐 130 ℃까지 가열하고, 130 ℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 다시 실온으로 냉각시켰다. 이것을 100 ㎛ 체 위에서 완전히 세척한 후, 건조기 내에서 80 ℃로 건조시켰다.
평균 입도 470 ㎛의 생성물을 93.4 ％의 수율로 수득하였다.
실시예 2: 양이온 교환체의 제조
팽윤제를 사용하지 않은 술폰화 반응
기구: 재킷으로 덮힌 1 리터 용기, 강력한 냉각기, 교반기, 열전쌍, 프로그램가능한 줄라보 (Julabo) 자동 온도 조절 장치.
농도 78 중량％의 황산 103.5 g을 실온에서 반응기에 넣었다. 내용물을 교반하며 80 ℃까지 가열하였다. 그 후, 실시예 1로부터 수득한 비드 중합체 50 g을 2분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 농도 100 ％의 황산 193 g을 5분 내에 첨가하였다. 이로 인해 황산 농도가 92 ％로 되었다. 1시간 내에 온도를 110 ℃까지 증가시키고, 이 혼합물을 110 ℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 1시간에 걸쳐 온도를 150 ℃까지 증가시키고, 이 혼합물을 추가로 4시간 동안 150 ℃에서 교반하였다. 그 후, 2시간에 걸쳐 실온까지 냉각시켰다. 생성물을, 농도 78 중량％의 황산을 이용하여 유리 칼럼 내에 부었다. 그 후, 각 경우마다 15분에 걸쳐서, 농도 78 중량％, 농도 70 중량％, 농도 55 중량％ 및 농도 30 중량％의 황산을 각각 2배의 충전 부피 (bed volume)로 수지에 통과시켰다. 그 후, 용출액의 pH가 약 5가 될 때까지 탈이온수를 사용하여 상기 수지를 세척하였다.
H 형태의 수율: 230 ㎖
H 형태의 수지에서 Na 형태의 수지로의 전환
물을 이용하여 H 형태의 수지 180 ㎖을 칼럼 내에 부었다. 실온에서 4시간에 걸쳐, 농도 4 중량％의 수산화나트륨 용액 800 ㎖을 상기 칼럼에 통과시켰다. 그 후, 용출액의 pH가 약 8 내지 9가 될 때까지 탈염수를 사용하여 수지를 위에서부터 세척하였다. 존재하는 모든 미립자들을 체로 쳐서 제거하였다.
Na 형태의 수율: 174 ㎖
초기 안정성:
전체 비드 수: 99 ％
부서진 비드 수: 1 ％
알칼리 쇼크 후 안정성:
전체 비드 수: 99 ％
부서진 비드 수: 1 ％
Na 형태의 총 용량: 1.95 mol/ℓ
실시예 3: 양이온 교환체의 제조
팽윤제를 사용하지 않은 술폰화 반응
기구: 재킷으로 덮힌 1 리터 용기, 강력한 냉각기, 교반기, 열전쌍, 프로그램가능한 줄라보 자동 온도 조절 장치.
농도 78 중량％의 황산 103.5 g을 실온에서 반응기에 넣었다. 내용물을 교반하면서 80 ℃까지 가열하였다. 그 후, 실시예 1로부터 수득한 비드 중합체 50 g을 2분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 농도 100 중량％의 황산 193 g을 5분 내에 첨가하였다. 이로 인해 황산 농도가 92 ％로 되었다. 1시간 내에 온도를 110 ℃까지 증가시키고, 이 혼합물을 110 ℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 1시간에 걸쳐 온도를 155 ℃까지 증가시키고, 이 혼합물을 추가로 3시간 동안 155 ℃에서 교반하였다. 그 후, 2시간에 걸쳐 실온까지 냉각시켰다. 생성물을 농도 78 중량％의 황산을 이용하여 유리 칼럼 내에 부었다. 그 후, 각 경우마다 15분에 걸쳐서, 농도 78 중량％, 농도 70 중량％, 농도 55 중량％ 및 농도 30 중량％의 황산을 각각 2배의 충전 부피로 수지에 통과시켰다. 그 후, 용출액의 pH가 약 5가 될 때까지 탈이온수를 사용하여 상기 수지를 세척하였다
H 형태의 수율: 230 ㎖
H 형태의 수지에서 Na 형태의 수지로의 전환
물을 이용하여 H 형태의 수지 185 ㎖을 칼럼 내에 부었다. 실온에서 4시간에 걸쳐, 농도 4 중량％의 수산화나트륨 용액 800 ㎖을 상기 칼럼에 통과시켰다. 그 후, 용출액의 pH가 약 8 내지 9가 될 때까지 탈이온수를 사용하여 수지를 위에서부터 세척하였다. 존재하는 모든 미립자들을 체로 쳐서 제거하였다.
Na 형태의 수율: 168 ㎖
초기 안정성:
전체 비드 수: 98 ％
부서진 비드 수: 2 ％
알칼리 쇼크 후 안정성:
전체 비드 수: 98 ％
부서진 비드 수: 2 ％
Na 형태의 총 용량: 2.02 mol/ℓ
실시예 4: 양이온 교환체의 제조
팽윤제를 사용하지 않은 술폰화 반응
기구: 재킷으로 덮힌 1 리터 용기, 강력한 냉각기, 교반기, 열전쌍, 프로그램가능한 줄라보 자동 온도 조절 장치.
농도 78 중량％의 황산 103.5 g을 실온에서 반응기에 넣었다. 내용물을 교반하면서 80 ℃까지 가열하였다. 그 후, 실시예 1로부터 수득한 비드 중합체 50 g을 2분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 농도 100 중량％의 황산 193 g을 5분 내에 첨가하였다. 이로 인해 황산 농도가 92 ％로 되었다. 1시간 내에 온도를 110 ℃까지 증가시키고, 이 혼합물을 110 ℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 1시간에 걸쳐 온도를 160 ℃까지 증가시키고, 이 혼합물을 추가로 2.5시간 동안 160 ℃에서 교반하였다. 그 후, 2시간에 걸쳐 실온까지 냉각시켰다. 생성물을 농도 78 중량％의 황산을 이용하여 유리 칼럼 내에 부었다. 그 후, 각 경우마다 15분에 걸쳐서, 농도 78 중량％, 농도 70 중량％, 농도 55 중량％ 및 농도 30 중량％의 황산을 각각 2배의 충전 부피로 수지에 통과시켰다. 그 후, 용출액의 pH가 약 5가 될 때까지 탈이온수를 사용하여 상기 수지를 세척하였다
H 형태의 수율: 237 ㎖
H 형태의 수지에서 Na 형태의 수지로의 전환
물을 이용하여 H 형태의 수지 180 ㎖을 칼럼 내에 부었다. 실온에서 4시간에 걸쳐, 농도 4 중량％의 수산화나트륨 용액 800 ㎖을 상기 칼럼에 통과시켰다. 그 후, 용출액의 pH가 약 8 내지 9가 될 때까지 탈이온수를 사용하여 수지를 위에서부터 세척하였다. 존재하는 모든 미립자들을 체로 쳐서 제거하였다.
Na 형태의 수율: 168 ㎖
초기 안정성:
전체 비드 수: 97 ％
부서진 비드 수: 3 ％
알칼리 쇼크 후 안정성:
전체 비드 수: 96 ％
부서진 비드 수: 4 ％
Na 형태의 총 용량: 1.99 mol/ℓ
본 발명에 따라, 팽윤제를 사용하지 않고도 (메트)아크릴산 에스테르-함유 비드 중합체를 술폰화시킴으로써, 안정성이 매우 높은 겔형 양이온 교환체의 제조가 가능해졌다. 이와 같은 본 발명의 양이온 교환체는 음용수 처리용, 발전용수 및 초순수 제조용, 크로마토그래피를 이용한 당 분리용, 및 다양한 화학 반응에서의 촉매 등과 같은 다양한 용도로 이용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 술폰화 반응이 농도 90 내지 95 ％의 황산을 사용하여 수행되고, 술폰화 반응 중의 온도가 반응시 발생하는 반응열 및(또는) 희석열에 의해 증가하여, 온도 구배를 거친 후 종료 온도가 150 ℃ 내지 170 ℃에 도달하는 것을 특징으로 하는, 가교결합된 (메트)아크릴산 에스테르-함유 비드 중합체를 팽윤제 없이 술폰화시킴으로써 고-안정성의 겔형 양이온 교환체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 술폰화 반응이 40 내지 120 ℃의 온도에서 시작되고, 외부 가열 없이 혼합열 및(또는) 반응열을 이용하여 최종 온도에 도달하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 90 내지 95 ％의 황산 농도가 술폰화 반응기 내에서 고농도의 황산과 저농도의 황산을 혼합함으로써 달성되고, 발생하는 혼합열이 반응 혼합물을 가열하는 데 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 술폰화 반응이 농도 90 내지 95 ％의 황산을 사용하여 수행되고, 술폰화 반응 중의 온도가 반응시 발생하는 반응열 및(또는) 희석열에 의해 증가하여, 최종 온도가 150 ℃ 내지 170 ℃에 도달하는 것을 특징으로 하는, 가교결합된 (메트)아크릴산 에스테르-함유 비드 중합체를 팽윤제 없이 술폰화시켜 얻을 수 있는 고-안정성의 겔형 양이온 교환체.
  5. 제4항에 따른 겔형 양이온 교환체의, 음용수 처리에 있어서의, 발전용수 및 초순수 제조에 있어서의, 크로마토그래피를 이용한 당, 바람직하게는 글루코스 또는 프럭토스의 분리에 있어서의, 그리고 다양한 화학 반응용, 바람직하게는 페놀과 아세톤을 사용한 비스페놀 A의 제조용 촉매로서의 용도.
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