KR20090061717A - 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 올레핀 중합촉매의 제조에 사용될 수 있는 담체의 제조방법에 있어서, 금속 마그네슘과 알코올 반응시, 반응 개시제인 질소 할로겐 화합물을 금속 마그네슘과 반응시켜 촉매인 MgX(I), (X = Cl, Br, I)을 제조 후, 바로 사용하므로써 균일한 입자크기분포를 갖는 표면이 매끄러운 구형의 디알콕시마그네슘인 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 관한 것이다.
질소 할로겐 화합물, 올레핀, 중합, 촉매, 담체, 금속 마그네슘, MgX(I), 알코올, 디알콕시마그네슘, 구형,
Description
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 올레핀 중합촉매의 제조에 사용될 수 있는 담체의 제조방법에 있어서, 금속 마그네슘과 알코올 반응시, 반응 개시제인 질소 할로겐 화합물을 금속 마그네슘과 반응시켜 촉매인 MgX(I), (X = Cl, Br, I)을 제조 후, 바로 사용하므로써 균일한 입자크기분포를 갖는 표면이 매끄러운 구형의 디알콕시마그네슘인 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매로는 염화마그네슘 담지형 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매가 현재 가장 널리 사용되고 있다. 이 염화마그네슘 담지형 지글러-나타 촉매는 일반적으로, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여성 유기화합물로 구성된 고체 촉매성분이며, 프로필렌과 같은 알파-올레핀 중합에 사용될 때에는, 조촉매인 유기알루미늄 화합물 및 입체규칙성 조절제인 유기실란 화합물과 함께 적절한 비율로 혼합되어 투입되기도 한다. 올레핀 중합용의 담지형 고체촉매는 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같이 다양한 상업화된 공정에서 적용되기 때문에, 기본적으 로 요구되는 촉매의 높은 활성과 입체규칙성 이외에도, 입자형상에 대한 요구조건들, 즉, 적절한 입자 크기와 모양, 입도분포의 균일성, 거대입자 및 미세입자의 극소화, 높은 겉보기밀도 등을 충족시켜야만 한다.
올레핀 중합 촉매용 담체의 입자형상을 개선하기 위한 방법으로, 지금까지는 재결정화 및 재침전 방법, 스프레이건조 방법, 화학적 반응을 이용한 방법 등이 알려져 있으며, 이 중에서 화학적 반응을 이용한 방법의 하나인, 마그네슘과 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하여 촉매를 제조하는 방법은, 여타의 방법들에 비해 훨씬 높은 활성을 갖는 촉매와 높은 입체규칙성을 갖는 결과 중합체를 제공할 수 있기 때문에, 최근 이에 대한 관심이 커지고 있다. 그러나, 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하는 경우에는, 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘의 입자모양, 입도분포, 겉보기밀도 등이 촉매 및 중합체의 입자특성에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 마그네슘과 알코올의 반응과정에서 크기가 균일하고 구형이면서 겉보기밀도가 충분히 높은 디알콕시마그네슘 담체를 제조해야 한다. 특히 많은 양의 거대입자는 폴리머의 흐름성을 나쁘게 하여 생산 공장에 적용을 어렵게 할 수 있다.
균일한 형상의 디알콕시마그네슘을 제조하기 위한 여러 가지 방법들이 종래의 기술문헌들에 개시되어 있다. 미국특허 제5,162,277호 및 제5,955,396호에서는, 부정형의 디에톡시마그네슘을 이산화탄소로 카르복실화시켜 만든 마그네슘에틸카보네이트를 여러 종류의 첨가물 및 용매를 사용하여 용액 중에서 재결정하므로써 5~10㎛ 크기의 담체를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본국공개특허 평 06-87773호에서는, 이산화탄소에 의해 카르복실화된 디에톡시마그네슘의 알코올 용액을 스프레이건조하고, 이를 탈카르복실화하여 구형의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법들은, 많은 종류의 원료를 사용하는 복잡한 과정을 요구할 뿐만 아니라, 담체의 입자크기 및 형태를 만족할 만한 수준으로 제공하지 못하고 있다.
한편, 일본국공개특허 평03-74341호, 평04-368391호 및 평08-73388호에 의하면, 요오드의 존재하에서 금속마그네슘을 에탄올과 반응시켜 구형 또는 타원형의 디에톡시마그네슘을 합성하는 방법이 제공되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해서 제조되는 디에톡시마그네슘은 반응과정에서 많은 반응열과 함께 다량의 수소가 발생하면서 반응이 매우 급격히 일어나기 때문에 반응속도를 적절하게 조절하는 데 어려움이 있을 뿐 아니라, 결과물인 디알콕시마그네슘 담체에 다량의 미세입자 또는 여러 개의 입자가 응집된 이형의 거대입자를 다량 포함하고 있는 문제가 있다.
상기의 결과물 담체로부터 제조된 촉매를 올레핀의 중합에 그대로 사용할 경우 중합체의 입자크기가 과도하게 커지거나 중합과정의 중합열에 의한 입자형상의 파괴현상에 의해 공정상에 심각한 장애를 야기하는 등의 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 금속 마그네슘과 알콜올의 반응시, 반응 개시제인 질소 할로겐 화합물을 금속 마그네슘과 반응시켜 촉매를 먼저 제조한 후, 바로 사용하는 담체의 제조방법으로서, 기존의 개시제를 직접 사용하는 방법보다 반응을 보다 안정적으로 수행하여 디알콕시마그네슘 담체의 크기, 입자모양 및 거대입자수를 감소시키고, 균일한 크기의 표면이 매끄러운 구형의 입자모양을 가짐으로써 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매의 제조에 사용하기에 적합한 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법은, 금속 마그네슘과 알코올 반응시, 반응 개시제로서 질소 할로겐 화합물을 같은 당량의 금속 마그네슘과 반응시킴으로써 촉매인 MgX(I)(여기에서, X=Cl, Br, I)를 제조하여, 이를 바로 사용하여 제조된 담체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 담체의 제조방법에 사용되는 상기 금속마그네슘은 입자의 형태에는 크게 제한이 없으나, 그 크기에 있어서는 평균입경이 10~300㎛인 분말상인 것이 바람직하며, 50~200㎛인 분말상인 것이 보다 바람직한데, 금속 마그네슘의 평균입경이 10㎛ 미만이면 생성물인 담체의 평균 입자크기가 너무 미세해지고, 300㎛를 초과하면 담체의 평균입자크기가 너무 커져 바람직하지 않고, 담체의 모양이 균일 한 구형의 형태로 되기 어려워지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 담체의 제조방법에 사용되는 상기 알코올로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 노말펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올 및 시클로헥산올 등과 같이 일반식 -ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 및 페놀과 같은 방향족 알코올로부터 선택되는 1종 이상의 알코올을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로부터 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 상기 2종 이상의 알코올의 혼합비율에는 특별한 제한이 없다.
본 발명의 담체의 제조방법에 사용되는 상기 금속 마그네슘에 대한 상기 알코올의 사용비는, 금속 마그네슘 중량:알코올 부피로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 1:7~1:20인 것이 보다 바람직한데, 상기 사용비가 1:5 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되어 바람직하지 않고, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 알코올의 전체 함량은, 금속 마그네슘 100중량부에 대하여 500~5000중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 500중량부 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되어 바람직하지 않고, 5000중량부를 초과하면 생성되는 담체의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명의 담체의 제조방법에 사용되는 반응 개시제인 상기 질소 할로겐 화합물은, 예를 들면
(1) N-할라이드 숙시니미드계 화합물
(여기에서, X는 할로겐, R1,R2,R3,R4는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 아릴이다.)
(2) 트리할로이소시아눌산계 화합물
(여기에서, X는 할로겐이다.)
(3) N-할로프탈리미드계 화합물
(여기에서, X는 할로겐, R1,R2,R3,R4는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 아릴이다.), 및
(4) 히단토인계 화합물
(여기에서, X는 할로겐, R1 및 R2는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 아릴이다.)
등을 사용할 수 있으며, 그 구체예로는 N-클로로숙시니미드, N-클로로프탈리미드, N-브로모숙시니미드, 트리클로로이소시아눌산 및 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 등을 사용할 수 있다.
상기 질소 할로겐 화합물의 함량은, 금속 마그네슘과 같은 당량을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 반응속도가 너무 느리거나, 또는 생성물의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 질소 할로겐 화합물과 금속 마그네슘을 반응시킬 때의 반응온도는 25~110℃인 것이 바람직하고, 25~75℃인 것이 더욱 바람직한데, 반응온도가 25℃ 미만이면 반응이 너무 느려져 바람직하지 않고, 110℃를 초과하면 반응이 너무 급격하게 일어나 미세입자의 양이 급격히 증가하여 바람직하지 않고, 또한 입자의 뭉침 현상이 일어나 원하는 크기의 균일한 구형 담체를 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 금속 마그네슘과 알코올과의 반응온도는 75~90℃인 것이 바람직하며, 또한, 알코올의 끓는점 온도에서 냉각 환류시키면서 반응시킬 수도 있다.
본 발명의 담체의 제조방법은 거대 입자수를 현격히 감소시켜서 생성된 담체의 상업 적용을 가능하게 한다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
교반기, 오일히터 및 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-클로로숙시니미드 3.47g(26mmol), 금속마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 0.63g(26mmol), 무수 에탄올 130ml를 투입하고, 교반속도를 240rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유 지하였다. 약 5분이 경과하여 MgCl(I)생성 후, 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 30g과 에탄올 200ml을 투입하고 20분간 반응하였다. 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져 나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝나면 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 10g과 에탄올 150ml을 3회 더 투입하고 각각 20분씩 반응하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 1,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 268g(수율94.9%)을 얻었다. 건조된 생성물은 75 마이크로미터 시브를 사용하여 거대 입자를 제거하여 무게를 측정하였고, 입자 모양은 전자현미경으로 관찰하였고, 겉보기밀도를 측정하였다.
상기의 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예
2
상기의 실시예 1에서 반응 개시제인 N-클로로프탈리미드 4.72g(26mmol) 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 흐름성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 265g(수율 93.8%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 거대입자 무게를 측정하고, 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예
3
상기의 실시예 1에서 반응 개시제인 N-브로모숙시니미드 4.6g(26mmol) 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 흐름성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 273g(수율 96.6%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 거대입자 무게를 측정하고, 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하여, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예
4
상기의 실시예 1에서 반응 개시제인 트리할로이소시아눌산 6.04g (26mmol) 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 유동성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 270g(수율 95.6%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 거대입자 무게를 측정하고, 입자모양을 관찰하고, 겉보기 밀도를 측정하여, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예
5
상기의 실시예 1에서 반응 개시제인 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 7.4g(26mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 유동성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 277g(수율 98.0%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 거대입자 무게를 측정하고, 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하여, 그 관찰, 측정 및 결정된 결 과들을 표 1에 나타내었다.
비교예
1
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 요오드 3g, 금속마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 15g, 무수 에탄올 240ml를 투입하고, 교반기를 240rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 다음으로, 에탄올이 환류되고 있는 반응기에 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 15g과 에탄올 240ml을 20분 간격으로 3번으로 나누어 투입하였다. 금속 마그네슘이 모두 투입된 후에는 에탄올이 환류되는 조건에서 2시간 동안 동일한 교반속도를 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 1000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 고체 생성물 270g(수율 95.6%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 거대입자 무게를 측정하고, 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하여, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
표 1
| 입자모양 | 겉보기밀도 (g/cc) | 거대입자 양(중량%) (size>75㎛) | |
| 실시예 1 | 구형 | 0.32 | 5.5 |
| 실시예 2 | 구형 | 0.33 | 4.8 |
| 실시예 3 | 구형 | 0.31 | 5.7 |
| 실시예 4 | 구형 | 0.30 | 5.1 |
| 실시예 5 | 구형 | 0.32 | 5.6 |
| 비교예 1 | 거친구형 | 0.30 | 21.4 |
표 1에서 나타내는 바와 같이, 실시예 1~5의 입자모양은 구형이고, 비교예의 입자모양은 거친 구형이며, 실시예 1~5의 거대입자 양은 약 6중량% 내외로 비교예의 거대입자 양인 21.4중량%보다 현격하게 적음을 알 수 있다.
Claims (5)
- 금속 마그네슘과 알코올의 반응시, 상기 질소 할로겐 화합물을 같은 당량의 금속 마그네슘과 반응시킴으로써 촉매인 MgX(I)(여기에서, X=Cl, Br, I)를 제조하여, 이를 바로 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 및 방향족 알코올로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속 마그네슘에 대한 상기 에탄올의 사용비는, 금속 마그네슘의 중량:알코올 부피로 1:5~1:50인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 알코올의 전체 함량은, 금속 마그네슘 100중량부에 대하여 500~5000중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 질소 할로겐화합물이 다음 (1)~(4)의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.(1) N-할라이드 숙시니미드계 화합물
(여기에서, X는 할로겐, R1,R2,R3,R4는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 아릴이다.)(2) 트리할로이소시아눌산계 화합물
(여기에서, X는 할로겐이다.)(3) N-할로프탈리미드계 화합물
(여기에서, X는 할로겐, R1,R2,R3,R4는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 아릴이다.)(4) 히단토인계 화합물
(여기에서, X는 할로겐, R1 및 R2는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 아릴이다.)
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