JPWO2011115136A1 - コハク酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
従来、コハク酸は、石油由来の無水マレイン酸又はマレイン酸を還元して得られてきたが、最近では、微生物を用いた発酵操作により、広い生物由来原料から高い炭素収率で製造することが報告されている。特にコハク酸をポリマー原料として用いる場合、ポリマーの重合度維持や着色防止などのために高純度のコハク酸が要求される。
1.攪拌装置を備えた晶析槽内で、コハク酸含有液からコハク酸を攪拌下で晶析させて製造する方法であって、晶析槽内の該コハク酸含有液の単位体積あたりの該攪拌所要動力が、0.4kW/m3以上3kW/m3以下であることを特徴とするコハク酸の製造方法。
2.晶析槽内においてコハク酸含有液からコハク酸を晶析させて製造する方法であって、
晶析したコハク酸を該晶析槽から連続的又は間欠的に抜き出すと共に、該晶析槽内にコハク酸含有液を連続的又は間欠的に供給して該晶析槽内の液位を所定範囲内に維持する晶析工程を有することを特徴とするコハク酸の製造方法。
3.攪拌装置を備えた晶析槽内において、コハク酸含有液から固体のコハク酸を生成させる晶析工程を有するコハク酸の製造方法であって、晶析したコハク酸を該晶析槽から連続的又は間欠的に抜き出すと共に、該晶析槽内にコハク酸含有液を連続的又は間欠的に供給して該晶析槽内の液位を所定範囲内に維持し、かつ該晶析工程中の少なくとも一部でコハク酸含有液の単位体積あたりの攪拌所要動力が0.4kW/m3以上3kW/m3以下の攪拌条件下で操作する、コハク酸の製造方法。
4.該晶析槽内のコハク酸含有液の温度を25℃以上60℃以下となるように操作することを特徴とする前項2または3に記載のコハク酸の製造方法。
5.晶析に際して、前記晶析槽内のコハク酸含有液の温度と、晶析槽に投入するコハク酸含有液がコハク酸飽和溶液となる温度との差が10℃以上45℃以下であることを特徴とする、前項4に記載のコハク酸の製造方法。
6.前記コハク酸含有液の、晶析槽における平均滞留時間が、1時間以上5時間以下であることを特徴とする前項2〜5のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
7.晶析操作中に晶析槽内の圧力を外気圧より低くする減圧工程を有する前項2〜6のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
8.前記晶析槽内の圧力が、0.5〜20kPaである前項7に記載のコハク酸の製造方法。
9.前記晶析工程において、コハク酸の種晶を前記晶析槽内に連続的又は間欠的に添加することを特徴とする前項2〜8のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
10.前記種晶が、前記晶析槽から抜き出したコハク酸の少なくとも一部を粉砕処理したものを含有することを特徴とする前項9に記載のコハク酸の製造方法。
11.前記粉砕処理を湿式粉砕機で行うことを特徴とする前項10に記載のコハク酸の製造方法。
12.前記粉砕処理を、該晶析槽内のコハク酸スラリーを抜き出して該晶析槽内に戻す循環手段及び晶析槽内にコハク酸含有液を供給する手段に設けられたポンプから選ばれる少なくとも1つによって行うことを特徴とする前項10または11に記載のコハク酸の製造方法。
13.前記種晶の体積平均粒子径が200μm以下であり、該種晶の添加量がコハク酸の回収量の0.001重量%以上20重量%以下であることを特徴とする前項9〜12のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
14.前記コハク酸含有液中のコハク酸濃度が、10重量%以上45重量%以下である、前項1〜13のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
15.前記コハク酸含有液の溶媒が、比誘電率10以上の液体であることを特徴とする、前項1〜14のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
16.晶析に際して、前記コハク酸含有液を、晶析槽に投入する際の温度より10℃以上冷却することを特徴とする、前項1〜15のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
17.前記コハク酸含有液を晶析槽の液相に供給する、前項1〜16のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
18.前記晶析槽内部の液温が、晶析槽壁面温度よりも低い温度である、前項1〜17のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
19.前項1〜18のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法によって製造されたコハク酸であって、粒径分布をRosin−Rammler分布で近似したときの均等数nが3.0以上であることを特徴とするコハク酸。
20.前項19において、重量基準のメジアン径が400μm以下であることを特徴とするコハク酸。
本発明の製造方法において、コハク酸含有液は、コハク酸含有流体およびコハク酸含有溶液と同義である。晶析に供するコハク酸含有液は、コハク酸を含有する液体であればどのような形態のものであってもよい。
上述のように発酵工程で中和剤を用いた場合には、コハク酸の塩が得られ、水溶液中に存在する場合には、得られたコハク酸の塩は水中に安定的に存在するため、塩からコハク酸へ変換することが好ましい。
一般に生物由来原料から得られるコハク酸含有液はコハク酸濃度が希薄であるため、通常濃縮操作が必要となる。濃縮度は特に限定されるものではないが、最終濃縮液中のコハク酸の溶解度が飽和溶解度以下であり、かつ極力飽和溶解度に近いほうが好ましい。
本発明に用いる晶析槽は、攪拌装置を備えている容器であればその構造としては特に限定されるものではなく、通常知られる攪拌装置を有する容器を使用することができるが、底部を有する円筒形の容器が好ましい。また、効率的にコハク酸含有液に剪断を与えるため、槽内に邪魔板を設置することが好ましい。さらに晶析槽内の流れを整えるためにドラフトチューブと称するなど円筒形のガイドを有する容器も使うことができる。
本発明の攪拌に用いる攪拌装置としては、攪拌翼を備えている攪拌装置が用いられる。
本発明においては、晶析槽内のコハク酸含有液を、該コハク酸含有液の単位体積あたりの攪拌所要動力(以下、Pvと略記することがある)が0.4kW/m3以上3kW/m3以下となるような攪拌条件下で晶析する。
本発明における晶析とは、コハク酸含有液に何がしかの変化を与えて、コハク酸の溶解度を変化させることによって、コハク酸含有液からコハク酸結晶を析出させる操作であるが、コハク酸含有液からコハク酸を結晶として析出させる操作であれば、どのような方法であっても構わない。
連続式で晶析を行う際に得られたコハク酸を晶析槽から抜き出す際には、通常コハク酸含有液とともにスラリーとして抜き出す。抜出は、晶析槽が空にならなければ任意の時期に任意の量を抜き出して構わない。この際の抜出は、晶析槽の中が空になることが無いように、供給したコハク酸含有液の量と適宜対比して、連続的または間欠的にスラリーポンプまたは晶析槽よりも減圧とした受槽に圧力差を利用して圧送などで抜出す方法などにより行われる。
晶析槽から抜出したコハク酸は、通常、コハク酸含有液との混合物として取り出されるため、通常コハク酸とコハク酸含有液とを固液分離工程で分離する。固液分離工程では、従前公知の方法でコハク酸結晶および母液を固液分離処理する。
固液分離工程で得られたコハク酸は、通常その表面にコハク酸含有液が付着しているため、必要に応じて冷水等でリンス処理した上で、乾燥してコハク酸を得る。乾燥方法は特に限定するものではないが、例えば、バンド式乾燥機、流動乾燥機のような対流伝熱式乾燥機およびドラム式乾燥機のような伝導伝熱式乾燥機などが挙げられる。
以下に、図13及び図14を用いて蒸発晶析によるコハク酸の製造方法の一例を説明する。図13(a)は実施の形態に係るコハク酸の製造方法に用いられる晶析装置の模式的な断面図、図13(b)は図13(a)のB−B線に沿う水平断面図、図14は実施の形態に係るコハク酸の製造方法の一例を説明するフロー図である。
本発明に用いる晶析装置は、撹拌装置を備えている容器であればその構造としては特に限定されるものではなく、通常知られる撹拌装置を有する容器を使用することができるが、底部を有する円筒形の容器が好ましい。また効率的にスラリーに剪断を与えるため、槽内に邪魔板を設置することが好ましい。さらに晶析槽内の流れを整えるためにドラフトチューブと称するなど円筒形のガイドを有する容器も使うことができる。
但し、図14の通り、ドラフトチューブ2を上部、中間部及び下部に3分割し、中間部に回転羽根3及び4を設けてもよく、またドラフトチューブ2を一体物としてもよい。
容量:230L
回転数:93〜375回転/分
動力:2.2kW、200V
材質:SUS316
なお、晶析装置の構成は上記のDP型晶析装置10に限定されるものではなく、例えば、日本国特公昭43−19851号公報や日本国特開2004−154618号公報の晶出装置を用いてもよい。
次に、図14を用いてコハク酸の蒸発晶析による製造例を説明する。
ジャケット付原料タンク20内に、所定濃度のコハク酸含有液を貯留する。コハク酸濃度はその溶解温度にもよるが通常10〜50重量%である。コハク酸溶解温度は、コハク酸が溶解すれば特に限定されるものではないが、通常30〜90℃の温度範囲で行う。
このコハク酸含有液を、原液供給ポンプP1を作動させてタンク20から抜き出し、上水を添加して希釈してから晶析装置10に供給する。この希釈後の原液中のコハク酸濃度は、晶析装置10内で析出しない濃度であれば特に限定されるものではないが、例えば5〜40重量%である。
晶析装置10内の圧力を徐々に下げ溶媒を蒸発させてコハク酸含有液を濃縮するとともに、蒸発潜熱により液温を低下させ、コハク酸の晶析を開始する。晶析温度は特に限定されるものではなく通常5〜50℃である。ここで圧力を下げすぎると蒸発した溶媒を凝縮させるのが困難となり望ましくなく、逆に圧力が高すぎるとコハク酸回収率が低すぎて効率が悪くなる。なお、コハク酸含有液の外部循環を行う場合には、スラリー熱交換器21に熱媒を流すことにより、コハク酸含有液の濃縮が促進される。
晶析装置10内のコハク酸含有スラリーが所定スラリー濃度(例えば20〜40重量%)に達した後、必要に応じ、タンク20から晶析装置10内へのコハク酸含有液の供給量を変更する。供給量は、例えば20〜200L/時程度である。このコハク酸含有液の供給は、間欠供給及び連続供給のいずれとしてもよいが、連続供給とした方がより安定してコハク酸を生産することができる。従って、上記(3)で間欠供給とした場合には、連続供給に切替えるのが好ましい。
コハク酸粒子を積極的にポンプで破砕するには、高速回転する羽根車でコハク酸含有液にエネルギーを与えるターボ型ポンプを用いることが望ましい。逆にコハク酸粒子の破砕を極力抑えたいケースにおいては容積型ポンプなどを用いることが望ましい。
図15は冷却晶析方法の一例を示すフロー図である。本例で示す晶析装置の仕様は、主寸法:φ350、容量:63L、撹拌回転数:10〜120回転/分、動力:0.75kW(200V)、材質:SUS316(JIS)ステンレス鋼である。本例でも、ジャケット付原料タンク(図示略)内に、所定濃度(例えば10〜50重量%)及び所定温度(例えば30〜90℃)のコハク酸含有液を貯留する。
[実施例]
得られたコハク酸の粒径分布は、JIS Z8801で規定された内径200mm、深さ45mmの目開き850μm、710μm、500μm、300μm、150μmの標準網篩および受け皿と蓋を用い、JIS Z8815 に準拠した方法で、振動数300rpm、ハンマー打数150回/分のロータップ式篩振盪機(テラオカ製F2−0003 typeS−2)を15分間振盪することで篩分けを行い、粒径分布を測定した。
カラム;信和化工(株)製 ULTRON PS−80H 8.0mmI.D.× 30cm
溶離液:水(過塩素酸添加)(過塩素酸60%水溶液1.8ml/1L−H2O)
温度:60℃
本実施例におけるアンモニウムイオンの定量分析は、下記の条件によるイオンクロマトグラフィ−により行った。
溶離液;3.5mmol/L硫酸
カラム温度:40℃
本実施例により得られたコハク酸結晶は、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ VH−8000 を用いて観察、撮影した。
本実施例では、晶析槽として容量1Lまたは7Lのガラス製ジャケット付セパラブルフラスコ、または容量63Lまたは230Lのステンレス製攪拌槽を用いた。容量1Lまたは7Lの晶析槽における攪拌所用動力の測定は下記方法に従い行った。
容量1Lまたは7Lの晶析槽における攪拌所要動力は、攪拌翼をトルク測定可能なトルク変換器付攪拌機(新東科学株式会社スリーワンモーター BL600Te)に接続し、連続的にトルクを測定しながら攪拌した。トルクはデータロガー(グラフテック株式会社GL800)に晶析操作中20秒に1回の頻度で連続的に取込み、PvをトルクTから以下の式により算出した。
Pv:単位体積あたりの攪拌所要動力[kW/m3]
T:攪拌トルク[N・m]
n:攪拌回転数[回転/分]
V:コハク酸含有液体積[m3]
[重縮合用触媒の調製]
撹拌装置付き500cm3のガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・4水和物を62.0g入れ、更に250gの無水エタノール(純度99重量%以上)を加えた。更にエチルアシッドホスフェート(モノエステル体とジエステル体の混合重量比は45:55)を35.8g加え、23℃で撹拌を行った。15分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−n−ブチルチタネートを75.0g添加した。更に10分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、1000cm3のナス型フラスコに移し、60℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。1時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸100重量部、三菱化学社製工業グレードの1,4−ブタンジオール99.2重量部、リンゴ酸0.38重量部(コハク酸に対して総リンゴ酸量0.33mol%)を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
・黄色度(以下、YIと略記することがある)
得られたポリエステルのYIをJIS K7105の方法に基づいて日本電色工業株式会社製 Color meter ZE−6000を用いて、セルにポリマーのチップを入れて、反射法により4回測定し、その平均値をYIとした。
得られたポリエステルを濃度0.5g/dLとなるようにフェノール/テトラクロロエタン(1/1(質量比)混合液)に溶解し、溶液が30℃の恒温槽中で粘度管を落下する時間t(sec)を測定した。また溶媒のみの落下する時間t0(sec)を測定し30℃での還元粘度ηsp/C(=(t−t0)/t0・C)を算出した(Cは溶液の濃度)。
得られたポリエステルをベンジルアルコールに溶解し0.1N NaOHにて滴定した値であり、1×106g当たりのカルボキシル基当量である。
・ピルビン酸カルボキシラーゼ(PC)増強株の作製
(A)ブレビバクテリウム・フラバムMJ233株ゲノムDNAの抽出
ブレビバクテリウム・フラバムMJ233は、1975年4月28日に通商産業省工業技術院微生物工業技術研究所(現独立行政法人 産業技術総合研究所 特許生物寄託センター)(〒305−8566 日本国茨城県つくば市東1丁目1番地1 中央第6)に受託番号FERM P−3068として寄託され、1981年5月1日にブダペスト条約に基づく国際寄託に移管され、FERM BP−1497の受託番号で寄託されている。
ブレビバクテリウム・フラバムMJ233株由来ピルベートカルボキシラーゼ遺伝子のN末端領域のDNA断片の取得は、上記(A)で調製したDNAを鋳型とし、全ゲノム配列が報告されているコリネバクテリウム・グルタミカム ATCC13032株の該遺伝子の配列(GenBank Database Accession No.BA000036のCgl0689)を基に設計した合成DNA(配列番号1および配列番号2)を用いたPCRによって行った。尚、配列番号1のDNAは5’末端がリン酸化されたものを用いた。
カナマシンおよび50μg/mL X−Galを含むLB寒天培地に塗抹した。この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。得られたプラスミドDNAを制限酵素PstIで切断することにより、約1.0kbの挿入断片が認められ、これをpMJPC17.1と命名した。
ブレビバクテリウム・フラバムMJ233/ΔLDH(ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子破壊株:日本国特開2005−95169号公報)の形質転換に用いるプラスミドDNAは、pMJPC17.2のプラスミドDNAを用いて塩化カルシウム法(Journal of Molecular Biology,53,159,1970)により形質転換した大腸菌JM110株から再調製した。ブレビバクテリウム・フラバムMJ233/ΔLDH株の形質転換は電気パルス法(Res.Microbiol.、Vol.144, p.181−185, 1993)によって行い、得られた形質転換体をカナマイシン 25μg/mLを含むLBG寒天培地[トリプトン10g、イーストエキストラクト5g、NaCl 5g、グルコース 20g、及び寒天15gを蒸留水1Lに溶解]に塗抹した。この培地上に生育した株は、pMJPC17.2がブレビバクテリウム・フラバムMJ233株菌体内で複製不可能なプラスミドであるため、該プラスミドのPC遺伝子とブレビバクテリウム・フラバムMJ233株ゲノム上の同遺伝子との間で相同組み換えを起こした結果、ゲノム上に該プラスミドに由来するカナマイシン耐性遺伝子およびsacB遺伝子が挿入されているはずである。
上記(C)で得られた形質転換株ブレビバクテリウム・フラバムMJ233/PC−4/ΔLDH株をグルコース2%、カナマイシン25mg/Lを含むA培地100mLで終夜培養を行った。得られた菌体を集菌後、50mM リン酸カリウム緩衝液(pH7.5)50mLで洗浄し、同組成の緩衝液20mLに再度懸濁させた。懸濁液をSONIFIER 350(BRANSON製)で破砕し、遠心分離した上清を無細胞抽出液とした。
(種培養)
尿素:4g、硫酸アンモニウム:14g、リン酸1カリウム:0.5g、リン酸2カリウム0.5g、硫酸マグネシウム・7水和物:0.5g、硫酸第一鉄・7水和物:20mg、硫酸マンガン・水和物:20mg、D−ビオチン:200μg、塩酸チアミン:200μg、酵母エキス:5g、カザミノ酸:5g、及び蒸留水:1000mLの培地100mLを500mLの三角フラスコにいれ、120℃、20分加熱滅菌した。これを室温まで冷やし、あらかじめ滅菌した50%グルコース水溶液を4mL添加し、上記で構築したブレビバクテリウム・フラバムMJ233/PC−4/ΔLDHを接種して24時間30℃にて種培養した。
硫酸アンモニウム:1.0g、リン酸1カリウム:1.5g、リン酸2カリウム1.5g、塩化カリウム:1.67g、硫酸マグネシウム・7水和物:0.5g、硫酸第一鉄・7水和物:40mg、硫酸マンガン・水和物:40mg、D−ビオチン:1.0mg、塩酸チアミン:1.0mg、酵母エキス10g、消泡剤(CE457:日本油脂製):1.0g及び蒸留水:1000mLの培地400mLを1Lの発酵糟に入れ、120℃、20分加熱滅菌した。これを室温まで冷やした後、あらかじめ滅菌した72%グルコース水溶液:20mLを添加し、これに前述の種培養液を20mL加えて、30℃に保温した。pHは9.3%アンモニア水を用いて7.0以下にならないように保ち、通気は毎分300mL、攪拌は毎分600回転で24時間本培養を行った。
リン酸1アンモニウム:84.4mg、リン酸2アンモニウム:75.8mg、塩化カリウム149.1mg、硫酸マグネシウム・7水和物:0.2g、硫酸第一鉄・7水和物:8mg、硫酸マンガン・水和物:8mg、D−ビオチン:80μg、塩酸チアミン:80μg及び蒸留水:200mLの培地を500mLの三角フラスコに入れ、120℃、20分加熱滅菌した。室温まで冷やした後、1Lのジャーファーメンターに入れた。この懸濁液200mLに上記の本培養により得られた培養液90mL、あらかじめ滅菌した72%グルコース溶液:40mL、滅菌水:125mLを添加して混合し、35℃に保温した。pHは炭酸アンモニウム:154g、28%アンモニア水:239ml、蒸留水:650mLの水溶液を用いて7.6に保ち、毎分200回転で攪拌しながら有機酸生産反応を行った。反応開始後21時間における生産コハク酸濃度は34.8g/Lであり、少量のフマル酸が含有されていた。
培養で得られたコハク酸アンモニウム水溶液を減圧加温下で濃縮を行った。濃縮された培養液を攪拌しながら、47%硫酸を培養液に滴下して溶液のpHを2とした。硫酸を添加した培養液に有機溶媒として培養液と等容量のメチルエチルケトン(以下、MEKと略記することがある)を添加し、25℃で、約30分攪拌した。得られた液を静置後、有機層と水層とに分け、分液された水層に水層の体積の半分の容量のMEKを加え、25℃で、30分攪拌した。同様に液を静置後、有機層と水層とに分けた。同様の操作を更に3回繰り返し、全有機層をあわせた。有機層を液体クロマトグラフィー(LC)で分析した結果、有機層には、使用ブロス中に含有していた97.9%量のコハク酸が抽出された。
前記コハク酸含有液500ml(540g)を、巾10mmの邪魔板4枚、および径50mm、巾15mmの下向45°4枚パドル翼を2段有する攪拌装置を備えた、内径86mmのジャケット付セパラブルフラスコからなる、図1に示すような晶析装置に仕込み、500回転/分の撹拌下、ジャケットに温水を流すことで80℃に保温した。その後、ジャケットの通水温度を1℃/分の速度で1時間かけて20℃まで冷却し、その後晶析槽内の温度が20℃となるようにさらに1時間冷却保持した。晶析終了後にトルクTから単位体積あたりの撹拌所要動力Pvを算出したところ1kW/m3であった。
実施例1−1において、ジャケットの通水温度を0.4℃/分の速度で2.5時間かけて20℃まで冷却し、その後晶析槽内の温度が20℃となるようにさらに1時間冷却保持した以外は、実施例1と同じ方法で晶析操作を行った。単位体積あたりの攪拌所要動力Pvは1.0kW/m3であった。得られた結晶を顕微鏡で観察したところ、図3に示すような平滑表面の結晶が得られたことがわかった。また、コハク酸中のNH4 +イオン量を測定したところ0.2ppmであった。
実施例1−1において、攪拌回転数を400回転/分とする以外は同じ方法で晶析操作を行った。単位体積あたりの攪拌所要動力Pvは0.5kW/m3であった。得られた結晶を顕微鏡で観察したところ、図4に示すような平滑表面の結晶が得られたことがわかった。また、コハク酸中のNH4 +イオン量を測定したところ0.2ppmであった。
前記コハク酸含有液5L(5400g)を、図5に示すような径120mm、高さ50mm、巾15mmのアンカー翼を有する攪拌装置を備えた、内径150mmのジャケット付セパラブルフラスコからなる、図6に示すような晶析装置に仕込み、300回転/分の撹拌下、ジャケットに温水を流すことで80℃に保温した。
前記コハク酸含有液を、図8に示すような、巾10mmの邪魔板4枚、および径50mm、巾15mmの下向45°4枚傾斜パドル翼を2段有する攪拌装置を備えた、内径86mmのジャケット付セパラブルフラスコからなる晶析装置に内部が空になることがないように供給して冷却晶析を行った。
攪拌回転数を400回転/分にした以外は、実施例2−1と同じ方法に従い、コハク酸を製造した。この場合の単位体積あたりの攪拌所要動力Pvの平均値は、0.5kw/m3であった。得られたコハク酸の粒径分布を前記粒径分布の測定方法により測定した結果を、下記表2に示す。アンモニウムイオンの量を測定したところ、0.3ppmであった。
前記コハク酸含有液を、図9に示すような、巾10mmの邪魔板4枚、および径50mm、巾15mmの下向45°4枚傾斜パドル翼を2段有する攪拌装置を備えた、内径86mmのジャケット付セパラブルフラスコからなる晶析装置に、内部が空になることがないように供給して、以下の手順で真空冷却晶析を行った。
攪拌回転数を300回/分にした以外は、実施例2−1と同じ方法に従い、コハク酸を製造した。この場合の単位体積あたりの攪拌所要動力Pvの平均値は、0.2kW/m3であった。得られたコハク酸の粒径分布を前記粒径分布の測定方法により測定した結果を、下記表4に示す。表4に示すように、得られたコハク酸の粒径分布は広く、得られたコハク酸結晶は実施例のものに比べ均一性に劣るものであった。また、アンモニウムイオンの量を測定したところ、0.4ppmであった。
実施例2−1において用いた、新東科学株式会社スリーワンモーター BL600Teの代わりに、スリーワンモーターBL1200(新東科学株式会社)を用いて、攪拌回転数を800回転/分とした以外は、実施例2−1と同様の方法に従い、コハク酸を晶析し回収した。ただし、攪拌所要動力は、一般に攪拌所要動力Pv∝攪拌回転数n3であることから、Pv=1×(800/500)3=4kW/m3であるとした。
内径63mmのマックスブレンド翼(邪魔板無し)を用い300回/分で攪拌した以外は、実施例2−1と同じ方法に従い、コハク酸を製造した。ここで単位体積あたりの攪拌所要動力Pvの平均値は、0.3kW/m3であった。得られたコハク酸の粒径分布を前記粒径分布の測定方法により測定した結果を、下記表6に示す。表6に示すように、得られたコハク酸の粒径分布は広く、かつ粗大粒子が多いもので、コハク酸結晶は実施例のものに比べ均一性に劣るものであった。
晶析槽内に内径60mmのドラフトチューブを挿入し、巾15mmの下向45°4枚傾斜パドル翼で500回/分攪拌した以外は、実施例2−1と同じ方法に従い、コハク酸を製造した。ここで単位体積あたりの攪拌所要動力Pvの平均値は、0.2kW/m3であった。得られたコハク酸の粒径分布を前記粒径分布の測定方法により測定した結果を、下記表7に示す。表7に示すように、得られたコハク酸の粒径分布は広く、かつ粗大粒子が多いものでコハク酸結晶は実施例のものに比べ均一性に劣るものであった。
前記コハク酸を含む溶液を、図8に示すような巾10mmの邪魔板4枚および径50mm、巾15mmの下向45°4枚傾斜パドル翼を2段備えた内径86mmのジャケット付セパラブルフラスコを用いて、内部が空になることがないように冷却晶析を行った。
晶析温度を30℃にした以外は、実施例3−1と同じ方法に従い、コハク酸を製造した。さらに得られたコハク酸を用い、ポリエステルを製造し、ポリマーの評価を行った結果、YIは5、還元粘度(ηsp/c)は2.2、末端カルボキシル基量は24当量/トンであった。
実施例3−2において、晶析槽へのコハク酸を含む溶液の供給を167ml/分とする以外は実施例3−2と同じ方法に従い、コハク酸を製造した。さらに得られたコハク酸を用い、ポリエステルを製造し、ポリマーの評価を行った結果、YIは5、還元粘度(ηsp/c)は2.2、末端カルボキシル基量は24当量/トンであった。
晶析温度を20℃にした以外は、実施例3−1と同じ方法に従い、コハク酸を製造した。さらに得られたコハク酸を用い、ポリエステルを製造し、ポリマーの評価を行った結果、YIは10、還元粘度(ηsp/c)は2.3、末端カルボキシル基量は24当量/トンであった。
前記コハク酸を含む溶液500ml(540g)を、実施例3−1と同じ巾10mmの邪魔板4枚および径50mm、巾15mmの下向45°4枚パドル翼を2段備えた内径86mmのジャケット付セパラブルフラスコに仕込み、500回転/分の撹拌下、ジャケットに温水を流すことで80℃に保温した。その後、ジャケットの通水温度を1℃/分の速度で1時間かけて20℃まで冷却し、更に晶析槽内の温度が20℃となるように1時間冷却保持しコハク酸を晶析させた。
晶析温度を40℃にした以外は、比較例3−2と同じ方法に従い、コハク酸を製造した。さらに得られたコハク酸を用い、ポリエステルを製造し、評価を行った結果、YIは2、還元粘度(7sp/c)は2.4、末端カルボキシル基量は25当量/トンであった。
所定量の食品添加グレードのコハク酸(川崎化成)を所定量の80℃温水に溶解して、コハク酸含有液を調製した。
実施例4−1と同じ装置を用い、以下の手順でコハク酸の間接冷却晶析を行った。ジャケットに80℃の温水を流した攪拌槽に予め調整した35重量%コハク酸含有液を添加し、パドル翼を500回転/分で攪拌し、コハク酸含有液を完全に溶解した。コハク酸が溶解したことを確認した後、ジャケットへ供給している温水を約1時間かけ20℃まで下げ、晶析槽内の温度を20℃まで冷却した。20℃に到達後、温度を維持しながらさらに1時間攪拌を続けた。
SUS304製アンカー翼を備えた(邪魔板無)内径350mm、容量63Lの完全混合型攪拌槽、外部熱交換器(二重管熱交、伝熱面積0.8m2(内管:内径35.7mm、外径42.7mm、肉厚3.5mm、外管:内径67.9mm、外径76.3mm、肉厚4.2mm))、晶析槽と熱交換器にスラリーを循環させるための遠心式ポンプを備えた晶析装置を用いて、以下の手順でコハク酸の外部熱交換器による冷却晶析を行った。装置フローを図12に示す。
総括伝熱係数U[kcal/時/m2/℃]=Q[kcal/時]/伝熱面積S[m2]/△T[℃]
熱交換器における交換熱量Q[kcal/時]=冷媒熱量F[kg/時]×冷媒比熱[kcal/kg/℃]×(冷媒出口温度[℃]−冷媒入口温度[℃])
対数平均温度差△T[℃]=(△T1−△T2)/ln(△T1/△T2)
熱交換器入口温度差△T1=熱交換器プロセス入口温度[℃]−熱交換器冷媒出口温度[℃]
熱交換機出口温度差△T2=熱交換器プロセス出口温度[℃]−熱交換器冷媒入口温度[℃]
図13および図14に示す蒸発晶析によるコハク酸の製造方法に従い、以下の要領でコハク酸を製造した。
コハク酸(川崎化成製(食品添加物グレード))と上水とをジャケット付原料タンク20内で混合し、ジャケットに蒸気を流してタンク20内を約70℃に保持することにより、30重量%のコハク酸水溶液を調製した。
このように調製したコハク酸水溶液を原液供給ポンプP1でタンク20から抜き出し、上水を添加してコハク酸濃度を約6.5重量%に希釈してから晶析装置10に供給した。図13(a)のように、晶析装置10内の液位Lがドラフトチューブ2の上端よりも高位となるまで、コハク酸水溶液の晶析装置10への供給を行った後、回転羽根3及び4を225回転/分にて回転させた。このようにして、コハク酸水溶液を図13(a)の矢印の方向に循環させた。
晶析装置10内の真空度を徐々に下げ、圧力を2kPa、液温を20℃に低下させた。減圧に伴って蒸発室8内に蒸発した水蒸気を、ベーパー出口1gから抜き出した。また、晶析装置10内の液位Lを所定範囲内に維持するように、タンク20内のコハク酸水溶液を上水で希釈することなく間欠的に供給した。このようにして、晶析装置10内のコハク酸水溶液を濃縮した。
晶析装置10内のコハク酸スラリー濃度が30重量%に達した後、タンク20から晶析装置10内へのコハク酸水溶液の供給を、間欠供給から連続供給に切り替えた。コハク酸水溶液の供給流量は50L/時とした。また、晶析装置10内のスラリーを、液位Lレベル見合いで間欠的にスラリー抜出口1eから抜き出した。スラリー抜出頻度は15分に1回とした(滞留時間:2時間)。このコハク酸の抜出運転を、6時間(滞留時間の3倍)継続した。このとき、液位Lを晶析装置10内のドラフトチューブ2上面高さより高いレベルに維持した。なお、清澄母液出口1fからの排出は行わなかった。
上記(4)において、コハク酸水溶液の供給流量を67L/時とし、スラリー抜出頻度を15分に1回とし(滞留時間:1.5時間)、このコハク酸の抜出運転を4.5時間(滞留時間の3倍)継続したこと以外は、実施例5−1と同様の操作を行った。その結果を表8に示す。
回転羽根3及び4の回転数を337回転/分としたこと以外は実施例5−1と同様の操作を行った。その結果を表8に示す。
(4)において以下の要領でコハク酸の種晶スラリーを添加したこと以外は、実施例5−3と同様の操作を行った。その結果を表8に示す。
予めコハク酸(川崎化成製(食品添加物グレード))を、卓上カッターミルを用いて粉砕し、100mesh(150μm)アンダーのコハク酸種晶を得た。このコハク酸種晶を、予め調製したコハク酸飽和水溶液に対してスラリー濃度が30重量%となるように添加し、種晶スラリーを調製した。
種晶スラリーの添加量を1.2L/時(晶析装置10から抜き出されたコハク酸の約2重量%に相当する。)としたこと以外は実施例5−4と同様の操作を行った。その結果を表8に示す。
(4)において以下の要領でコハク酸水溶液の外部循環を行ったこと以外は実施例5−3と同様の操作を行った。その結果を表8に示す。
上記(4)において、スラリー循環ポンプP2(オープンインペラの遠心ポンプ、吐出圧:0.2MPaG)を作動させ、外部循環を行った。ここではスラリー循環用配管(50A)でのスラリーの線速が1.0m/秒となるよう約8m3/時で循環を行った。なお、スラリー熱交換器21には冷媒を流さなかった。
図15に示す冷却晶析によるコハク酸の製造方法に従い、以下の要領でコハク酸を製造した。
市販のコハク酸(キシダ化学製)について、篩い分け法(JIS:Z 8815)に従い、粒度分布を測定した。この粒度分布からメジアン径を得ると共に、粒度分布をRosin−Rammler分布で近似し、均等数を算出した。その結果を表8に示す。
70℃、30重量%のコハク酸水溶液200gを、幅10mmの邪魔板4枚、および径50mmで巾15mmの下向き45°の傾斜パドル翼4枚を2段有する撹拌翼を備えた、内径86mmのガラス製500mLジャケット付セパラブルフラスコに入れ、ジャケットに70℃の温水(プログラム付恒温循環槽)を流すとともに、撹拌回転数300回転/分で撹拌、ホールドした。
なお本出願は、2010年3月16日付で出願された日本特許出願(特願2010−059578)、2010年3月17日付で出願された日本特許出願(特願2010−060674)、2010年4月1日付で出願された日本特許出願(特願2010−085561)、2010年4月7日付で出願された日本特許出願(特願2010−089048)および2010年8月11日付で出願された日本特許出願(特願2010−179896)に基づいており、その全体が引用により援用される。
2 ドラフトチューブ
3,4 回転羽根
5 バッフルプレート
6 回転シャフト
7 モータ
8 蒸発室
10 晶析装置
20 ジャケット付原料タンク
21 スラリー熱交換器
22 コンデンサ
23 バスケット型遠心分離機
25 清澄母液タンク
30 晶析槽
33 熱交換器
Claims (20)
- 攪拌装置を備えた晶析槽内で、コハク酸含有液からコハク酸を攪拌下で晶析させて製造する方法であって、晶析槽内の該コハク酸含有液の単位体積あたりの該攪拌所要動力が、0.4kW/m3以上3kW/m3以下であることを特徴とするコハク酸の製造方法。
- 晶析槽内においてコハク酸含有液からコハク酸を晶析させて製造する方法であって、
晶析したコハク酸を該晶析槽から連続的又は間欠的に抜き出すと共に、該晶析槽内にコハク酸含有液を連続的又は間欠的に供給して該晶析槽内の液位を所定範囲内に維持する晶析工程を有することを特徴とするコハク酸の製造方法。 - 攪拌装置を備えた晶析槽内において、コハク酸含有液から固体のコハク酸を生成させる晶析工程を有するコハク酸の製造方法であって、晶析したコハク酸を該晶析槽から連続的又は間欠的に抜き出すと共に、該晶析槽内にコハク酸含有液を連続的又は間欠的に供給して該晶析槽内の液位を所定範囲内に維持し、かつ該晶析工程中の少なくとも一部でコハク酸含有液の単位体積あたりの攪拌所要動力が0.4kW/m3以上3kW/m3以下の攪拌条件下で操作する、コハク酸の製造方法。
- 該晶析槽内のコハク酸含有液の温度を25℃以上60℃以下となるように操作することを特徴とする請求項2または3に記載のコハク酸の製造方法。
- 晶析に際して、前記晶析槽内のコハク酸含有液の温度と、晶析槽に投入するコハク酸含有液がコハク酸飽和溶液となる温度との差が10℃以上45℃以下であることを特徴とする、請求項4に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記コハク酸含有液の、晶析槽における平均滞留時間が、1時間以上5時間以下であることを特徴とする請求項2〜5のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
- 晶析操作中に晶析槽内の圧力を外気圧より低くする減圧工程を有する請求項2〜6のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記晶析槽内の圧力が、0.5〜20kPaである請求項7に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記晶析工程において、コハク酸の種晶を前記晶析槽内に連続的又は間欠的に添加することを特徴とする請求項2〜8のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記種晶が、前記晶析槽から抜き出したコハク酸の少なくとも一部を粉砕処理したものを含有することを特徴とする請求項9に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記粉砕処理を湿式粉砕機で行うことを特徴とする請求項10に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記粉砕処理を、該晶析槽内のコハク酸スラリーを抜き出して該晶析槽内に戻す循環手段及び晶析槽内にコハク酸含有液を供給する手段に設けられたポンプから選ばれる少なくとも1つによって行うことを特徴とする請求項10または11に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記種晶の体積平均粒子径が200μm以下であり、該種晶の添加量がコハク酸の回収量の0.001重量%以上20重量%以下であることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記コハク酸含有液中のコハク酸濃度が、10重量%以上45重量%以下である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記コハク酸含有液の溶媒が、比誘電率10以上の液体であることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
- 晶析に際して、前記コハク酸含有液を、晶析槽に投入する際の温度より10℃以上冷却することを特徴とする、請求項1〜15のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記コハク酸含有液を晶析槽の液相に供給する、請求項1〜16のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
- 前記晶析槽内部の液温が、晶析槽壁面温度よりも低い温度である、請求項1〜17のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法。
- 請求項1〜18のいずれか1項に記載のコハク酸の製造方法によって製造されたコハク酸であって、粒径分布をRosin−Rammler分布で近似したときの均等数nが3.0以上であることを特徴とするコハク酸。
- 請求項19において、重量基準のメジアン径が400μm以下であることを特徴とするコハク酸。
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