CN107043331B

CN107043331B - 一种1，5-戊二胺的提取方法

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Publication number: CN107043331B
Application number: CN201610083702.XA
Authority: CN
Inventors: 戴端芳; 秦兵兵; 杨晨; 刘修才
Original assignee: Kaisai Jinxiang Biomaterial Co ltd; Cathay R&D Center Co Ltd; Cathay Industrial Biotech Ltd
Current assignee: Cathay R&D Center Co Ltd; Cathay Jinxiang Biomaterial Co Ltd; CIBT America Inc
Priority date: 2016-02-06
Filing date: 2016-02-06
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2036-02-06
Also published as: CN107043331A

Abstract

本发明提供了一种从含1,5‑戊二胺盐的溶液体系中提取1,5‑戊二胺的方法，向含1,5‑戊二胺盐的溶液体系中加入碱性物质以形成含有游离态1,5‑戊二胺的溶液体系，然后再将所得的含有游离态1,5‑戊二胺的溶液体系在桨叶干燥装置或耙式干燥装置中进行蒸馏/蒸发，其中，1,5‑戊二胺盐至少包含1,5‑戊二胺的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐中的一种或多种，碱性物质至少包含固态的氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁中的一种或多种。本发明提供的方法实用性强、操作简便、环境友好，可明显降低整个工艺流程原料成本和操作成本。本发明的方法对于戊二胺的回收率高，环境友好，更加适用于工业化生产。

Description

一种1，5-戊二胺的提取方法

技术领域

本发明涉及化工产品分离、纯化领域，具体涉及一种从含1,5-戊二胺盐的溶液体系中提取1,5-戊二胺的方法。

背景技术

戊二胺(即1,5-戊二胺、1,5-二氨基戊烷、尸胺)是一种重要的聚合物单体。从1,5-戊二胺出发，可以合成系列聚酰胺，如聚酰胺56、聚酰胺510等，或聚酯酰胺等产品，广泛应用于纺织、电子电器、机械设备、汽车等领域。

1,5-戊二胺的生产和纯化专利，可以列举以下的报道：

在专利CN101981202A中，通过直接发酵生产1,5-戊二胺。发酵液在103℃下，回流5小时，裂解发酵液中的副产物，之后用丁醇多次萃取，蒸发有机溶剂得到1,5-戊二胺产品。在采用有机溶剂萃取1,5-戊二胺的工艺中，因1,5-戊二胺特性的影响，常用极性有机溶剂萃取。此类工艺中利用氯仿或丁醇等有机溶剂，在萃取过程中不可避免会有溶剂挥发，造成环境污染，并且必须有后续的溶剂回收步骤，增加了提取成本。

在专利CN200980121108中，1,5-戊二胺酶反应液用UF12000分子量的有机膜处理，以降低反应液中三官能团有机物。处理后的1,5-戊二胺溶液加热到100℃以上分解1,5-戊二胺碳酸盐，然后蒸发1,5-戊二胺得到产品。碳酸盐的分解需要较高的温度和长时间加热，而且不能保证碳酸盐的全部分解，对精馏工艺和产品质量均会造成影响。此方法仅适用于从1,5-戊二胺碳酸盐中分离1,5-戊二胺，适用性非常受限制。

专利CN 101970393 A采用加液态碱并纳滤的方式代替萃取，以提高戊二胺的回收率。但纳滤的使用不适用有大量固态杂质存在的情况，当体系中含有大量菌体、无机盐沉淀等固体杂质或大分子杂质存在的情况下，如果使用纳滤，则必须在纳滤之前先经过微滤甚至超滤进行预过滤，否则纳滤通量很低而且容易被堵塞，耗时耗能，并损坏纳滤膜的使用寿命。而且，该方法基本上只适用于添加溶解性碱或碱溶液的情形。若使用氢氧化钠或氢氧化钾置换1,5-戊二胺盐，最终的溶液体系中存在大量硫酸钠或氯化钠、硫酸钾等盐，在后期蒸发中析出会影响1,5-戊二胺的蒸发收率。

发明内容

为克服现有戊二胺纯化、提取工艺中存在的工艺复杂、成本高昂、回收率较低的缺陷，本发明的目的是提供一种从含1,5-戊二胺盐的溶液体系中提取1,5-戊二胺的方法。

本发明提供的从含1,5-戊二胺盐的溶液体系中提取1,5-戊二胺的方法，包括以下步骤：

S1：向所述含1,5-戊二胺盐的溶液体系中加入碱性物质以形成含有游离态1,5-戊二胺的溶液体系，其中，所述1,5-戊二胺盐至少包含1,5-戊二胺的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐中的一种或多种，所述碱性物质至少包含固态的氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁中的一种或多种；

S2：将步骤S1所得的所述含有游离态1,5-戊二胺的溶液体系在桨叶干燥装置或耙式干燥装置中进行蒸馏/蒸发。

本发明提供的方法中，所述溶液体系中1,5-戊二胺的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐的摩尔量不低于所述溶液体系中1,5-戊二胺盐总摩尔量的70％，优选为不低于75％，更优选为不低于80％，进一步优选为不低于85％，最优选不低于90％。

本发明提供的方法中，所述含1,5-戊二胺盐的溶液体系中还包含1,5-戊二胺的盐酸盐和/或二羧酸盐。

本发明提供的方法中，所述碱性物质还包含氢氧化钠、氢氧化钾、氨中的一种或多种。

本发明提供的方法中，所述含1,5-戊二胺盐的溶液体系为含1,5-戊二胺盐的水溶液、1,5-戊二胺酶转化液或1,5-戊二胺发酵液。

本发明提供的方法中，所述步骤S1中，加入所述碱性物质时的温度为25～95℃；优选为大于60℃。

本发明提供的方法中，所述步骤S2中，蒸馏/蒸发的温度为40～250℃。

本发明提供的方法中，所述步骤S2中，蒸馏/蒸发时的压力为-0.1～-0.05MPa，优选为-0.1～-0.07MPa，更优选为-0.1～-0.09MPa。

本发明提供的方法中，所述步骤S1中加入所述碱性物质之前或之后还包括进行浓缩的步骤；

和/或，在所述步骤S1之前还包括除菌和/或脱色的预处理步骤。

本发明提供的方法中，所述桨叶干燥装置或耙式干燥装置的转速为1-100rpm,优选为5-50rpm,更优选为10-30rpm。

本发明提供的方法中，所述步骤S2中，所述溶液体系中1,5-戊二胺的浓度以戊二胺计为5wt％～40wt％，优选为20wt％～35wt％。

本发明提供的方法中，所述桨叶干燥装置或耙式干燥装置设置有用于排出含1,5-戊二胺的水蒸汽的排气口，所述桨叶干燥装置或耙式干燥装置还设置有至少包裹所述排气口的密封部件。

本发明提供的方法中，所述桨叶干燥装置或耙式干燥装置设置有用于排出蒸馏/蒸发废料的排料口，所述排料口之上设置有保温部件。

目前的戊二胺分离提取技术中，普遍的认知为添加强碱如氢氧化钠溶液等将戊二胺盐置换为游离的戊二胺以及可溶性无机盐，而当使用弱碱或难溶性碱时，通常认为由于戊二胺的碱性较强，添加弱碱或难溶性碱难以使戊二胺盐反应完全，体系中残留的固体碱以及生成的难溶性无机盐沉淀等固体杂质会影响戊二胺的收率。在这样的技术观念下，现有技术在碱的选择上多采用加入可溶性碱如氢氧化钠、氢氧化钾溶液或难溶性碱的稀溶液等以避免戊二胺盐的转化过程有固体生成，或者在加碱反应后强化固液分离工艺，以期避免固体沉淀对蒸馏/蒸发的影响，提高戊二胺的回收率。但是，本发明人通过大量的实验发现，在特定的条件下使用弱碱或难溶性的碱或碱性物质如氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁等提纯戊二胺，也可获得理想的收率和提取效率，即使溶液体系中有菌体等固体杂质或有固体无机盐沉淀物存在的情况下，本发明的提取方法亦可行。

除去碱性物质的种类，在后续的蒸馏/蒸发步骤中，蒸馏/蒸发设备的选择也是影响戊二胺收率的重要因素。常规的蒸馏/蒸发设备如蒸馏釜在蒸馏/蒸发过程中水分蒸发后容易形成粘稠状的釜底液，会严重影响搅拌和传热传质效率，釜底液中也会夹带部分1,5-戊二胺，从而影响收率，而且蒸发后废弃物也非常难处理，在工业上会增加制造成本和环境压力。本发明的发明人还发现，在戊二胺的蒸馏/蒸发过程中，常规使用的设备如蒸发釜在搅拌、传热方面存在严重缺陷，由于体系中存在固态物，传热不足容易导致热量无法传递到溶液体系内部，从而减少了戊二胺的蒸发，搅拌不足时不仅会导致传热问题，还容易使溶液体系中的固态物产生结块，游离的戊二胺被包裹于其中，影响了最终收率，因此，在工业化的戊二胺生产过程中，传热、搅拌是制约戊二胺蒸发效率的重要因素。桨叶干燥装置或耙式干燥装置是目前工业上常见的干燥设备，其通过蒸发水分或溶剂得到干燥的产品，这些设备具备良好的传热与搅拌功能，可适用于戊二胺溶液体系的特殊成分，与常规用途不同，用于戊二胺提取时需收集排出的气体，冷却后即可得到含戊二胺的水溶液。蒸发后产生的废弃物为松散状，易于排出并易于进行工业处理。

本发明的提取方法中，即便有固体无机盐的存在对于蒸馏/蒸发过程也不会造成影响，加入难溶性碱后也可不经固液分离直接进行蒸馏/蒸发，初始就存在的无机盐固体以及未反应的碱存在，可以分散溶液中的有机杂质，使之不易结块，反而提高了蒸发效率，从而进一步提高了戊二胺的最终收率。

本发明的提取方法可针对戊二胺的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等类型，与现有技术不同，加入难溶性碱如氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁等，使其在溶液体系中生成难溶性的无机盐沉淀，沉淀的生成促使了上述难溶性碱在溶液中的持续溶解过程，从而可使戊二胺盐持续地、稳定地向戊二胺转化，大大提高了戊二胺的转化率。本发明的提取方法还首次将桨叶干燥装置或耙式干燥装置作为蒸馏/蒸发设备引入戊二胺的提取过程，通过优异的传热、搅拌功能，极大提高了戊二胺的最终收率，固态物不会对蒸馏/蒸发过程产生影响，加入碱性物质后无需固液分离直接进行蒸发，简化了工艺步骤。

本发明克服了传统上认为难溶性碱性物质在溶液中反应不充分或者弱碱不能制备强碱的认识，得到了意想不到的技术效果。而且，氧化钙、氢氧化钙等难溶性碱比常用的氢氧化钠等强碱更具成本竞争力，尤其在工业应用上，难溶性碱以固体形式直接投料，更有利于储存、工厂操作和运输。和传统提取方法相比，本发明另一个显著优势是废水中水溶性的无机盐含量显著减少，减轻了废水处理难度，在当前环保要求逐渐提高的情况下，本发明得到的蒸馏/蒸发废物更容易进行三废处理，可明显降低成本、减小环境压力。

本发明提供的提取方法实用性强、工艺简单、操作简便，可明显降低整个工艺流程原料成本和操作成本。本发明的方法对于戊二胺的回收率高，回收的戊二胺溶液纯度好，可直接使用或通过简单处理即可得到高纯度级别的戊二胺产品。综上所述，本发明的方法工艺简单、成本低廉、环境友好，更加适用于工业化生产。

附图说明

图1为包含桨叶干燥装置的戊二胺提取装置组合的结构示意图。

其中，附图标记说明如下：1、桨叶干燥装置；101、排气口；102、排料口；103、夹套；104、加热轴；105、加热介质进口；106、加热介质出口；107、桨叶；108、进料口；109、密封部件；110、保温部件；111、出料挡板；2、戊二胺收集装置；201、冷凝装置；202、收集罐；3、废料收集装置。

具体实施方式

本发明提供了一种从含1,5-戊二胺盐的溶液体系中提取1,5-戊二胺的方法，包括以下步骤：

目前，工业上制备1,5-戊二胺多采用生物法，因此在根据本发明的方法的一个实施方式中，含1,5-戊二胺盐的溶液体系可以为生物发酵法生产的含1,5-戊二胺盐的发酵液，或酶转化液或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶(LDC)的作用下，反应得到的戊二胺盐酶转化液，或也可以为含有1,5-戊二胺盐的水溶液。工业上戊二胺盐溶液的获得一般通过发酵或酶转化工艺得到。在发酵或酶转化结束时，水溶液pH一般接近中性，戊二胺以盐的形式存在于水溶液中。本发明所述的酶转化液或发酵液可以是含有菌体的未经任何处理的原液，本发明对发酵液或酶转化液没有特别要求。本发明的技术效果之一在于能处理含有大量可溶/不可溶杂质的发酵/酶转化原液，可省略传统工艺上的除菌除杂等分离前步骤，但这并不限制含有1,5-戊二胺的溶液只能为发酵/酶转化原液，可以推断不含有/部分含有可溶/不可溶杂质的1,5-戊二胺溶液体系当然也不会影响本发明的效果，因此含有1,5-戊二胺的溶液体系也可以是进一步处理后得到的溶液体系(统称处理液)，如用陶瓷膜或超滤膜过滤菌体和蛋白等大分子物质后得到的澄清溶液，或简单过滤得到的溶液，或离心得到的清液，或用活性炭脱色除杂后得到的溶液、或者也可以是戊二胺溶于水形成的戊二胺水溶液。在这些过程中，不溶性杂质或可溶性杂质可被去除掉，1,5-戊二胺盐得以保留在溶液体系之中。此外，酶转化液或发酵液，或处理后的处理液还可以进一步浓缩，浓缩的方法可以采用任一适用的现有技术，例如蒸发、常压蒸馏、减压蒸馏、反渗透等。即，所述的含1,5-戊二胺盐的溶液体系为含有1,5-戊二胺的无机盐或有机盐水溶液的混合体系，可以为纯溶液体系，亦可包含固体的微生物或化合物杂质等，不会对本发明的提取方法产生影响。

具体来说，本发明所述的含1,5-戊二胺盐的溶液体系是指赖氨酸盐溶液在赖氨酸脱羧酶(LDC)的作用下，反应得到的戊二胺盐溶液；或直接发酵得到的戊二胺盐溶液。本发明对戊二胺盐酶转化液或直接发酵制备戊二胺的具体制备方法没有特别限定，本领域普通技术人员可以根据现有技术决定选择具体的原料，确定具体的酶转化过程的工艺参数，从而得到含1,5-戊二胺盐的溶液体系。

其中，所述用于酶转化生产戊二胺的赖氨酸盐可以为赖氨酸的无机盐或有机盐，如市场上销售的赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐等商品，溶解在水中生成的赖氨酸盐溶液。又如生物发酵生产的赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐成品或发酵液，溶解在水中生成的赖氨酸盐溶液。在工业大规模发酵生产赖氨酸过程中，培养基采用硫酸铵作为氮源之一，因此发酵液中含有大量的硫酸根，发酵液也可作为赖氨酸盐溶液使用。赖氨酸发酵液可以直接采用发酵原液，也可将其进一步除杂得到的经预处理的发酵液，如通过离心、过滤、或膜过滤等处理去除菌体以后得到的发酵清液，或将赖氨酸发酵液加如活性炭脱色，过滤得到经脱色的赖氨酸盐溶液。

上述赖氨酸脱羧酶是指能作用于赖氨酸或盐生成1,5-戊二胺的酶。赖氨酸脱羧酶可以是赖氨酸脱羧酶的发酵液，或通过离心或过滤或其他技术手段得到的脱羧酶细胞，或破碎的细胞，或发酵液滤除细胞后得到的发酵液清液，或精制酶。也可以是两种以上酶的混合物。产生赖氨酸脱羧酶的微生物可以是野生菌株，也可以是诱变菌株，也可以是经过基因重组的菌株。

本发明对赖氨酸脱羧反应的工艺没有特别的限制，可采用现有任一的酶转化技术，或在现有技术上由本领域普通技术人员作出简单的改进。

例如，朱婧(“微生物转化L-赖氨酸为尸胺的研究”，硕士论文，天津科技大学，2009年3月)提出了以下四种方法：

(1)、直接反应：将赖氨酸盐酸盐直接添加到赖氨酸脱羧酶发酵液中至到底物浓度为0.05mol/kg，反应2h，摩尔转化率36.05％。

(2)、缓冲体系酶反应：用0.6N乙酸缓冲液缓冲反应体系pH变化，赖氨酸盐酸盐在缓冲溶液中的终浓度为0.22mol/kg，反应2h，摩尔转化率81.30％。

(3)、控pH酶反应：强酸控制反应pH5-6，酶反应体系中赖氨酸盐酸盐浓度0.22mol/kg，反应2h，摩尔转化率94.97％。

(4)、控pH分批酶反应：强酸控制反应pH5-6，反应体系中初始赖氨酸盐酸盐浓度0.22mol/kg，反应一定时间不断原位分离产物和酶，终转化底物0.87mol/kg，尸胺收率为94.61％。

又如，中国专利CN 102782146A公开了酶转化前对表达赖氨酸脱羧酶的微生物进行冷冻融解、热处理、赖氨酸盐等方式处理，以提高效率。日本专利文献JP 20050147171公开了以赖氨酸碳酸盐水溶液作为底物来进行酶催化，并以二氧化碳调节pH。

又如，申请号为ZL 201410004636.3的中国专利公开了以赖氨酸发酵液进行脱羧反应制备1,5-戊二胺。

在赖氨酸脱羧反应中，可以根据需要额外添加其他成分，如无机盐、维生素、或其他有助于酶反应过程的任何添加剂。

在赖氨酸脱羧反应中，反应温度一般在20℃以上、60℃以下。

本发明所述的戊二胺盐发酵液是指通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶可以在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，由此直接得到含戊二胺盐的发酵液。本发明对重组菌没有特别的要求，只要能得到戊二胺即可。例如，“一步法生产1,5-戊二胺谷氨酸棒杆菌基因工程菌的构建”(牛涛等，中国生物工程杂志，2010，30(8)：93-99)公开了一株以蜂房哈夫尼菌(Hafniaalvei)基因组为模板，通过PCR扩增，得到赖氨酸脱羧酶基因ldc，并以大肠杆菌(Escherichiacoli)/谷氨酸棒杆菌(Corynebacteriumglutamicum)穿梭质粒为载体，将扩增得到的目的基因片段克隆至谷氨酸棒杆菌，获得的重组菌株。又如，PCT/CN2015/094121公开了发酵法直接生产1,5-戊二胺的方法。本领域技术人员应该知道如何根据具体的重组菌优化培养基的组分、比例和发酵工艺参数。戊二胺盐发酵液可以是直接得到的发酵原液，也可以是发酵原液除杂后的处理液，包括但不限于，去除菌体、去除色素等后的发酵液，此外，戊二胺盐发酵液还可以是发酵原液或处理液浓缩后的浓缩液。具体的除杂、浓缩的方法可采用任何适用的现有技术。

工业化生产得到的戊二胺盐酶转化液或发酵液的pH值一般小于9，在这一条件下，戊二胺以盐的形式存在。戊二胺盐的沸点高、挥发性低，无法从水溶液中直接蒸发出来。为提取戊二胺，通常需使戊二胺盐在体系中游离出来，以便进行后续步骤。通常地，含戊二胺盐的溶液，如戊二胺酶转化液等，加入氢氧化钠等可溶性碱性物质后直接浓缩蒸发，因溶液中无机盐含量高，且含有菌体等大量杂质，导致最后蒸发得到的戊二胺量很少，收率低，同时浓缩后无机盐析出，蒸发残渣多，残渣中夹带戊二胺或戊二胺盐并含有大量可溶性无机盐，废弃物难以处理。

为了克服上述缺陷，在本发明的提取方法中加入难溶性碱如氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁等等，产生的难溶性无机盐可不经过滤直接进行后续蒸馏/蒸发处理，析出的无机盐可有效分散体系中的菌体或其他杂质，从而减轻对蒸馏/蒸发过程的影响。此外，步骤S1所得的溶液体系中含有大量的菌体、发酵或生物转化过程残留的蛋白、糖、色素等有机杂质，以及生成的难溶性无机盐，为减小体系中存在的固体物的影响，避免大量目标物质被夹杂在固体物之中，保证1,5-戊二胺的回收效率，蒸馏/蒸发过程中须强化搅拌操作、改善传热和传质过程，以方便蒸出含有1,5-戊二胺和水的混合气体，因此需要有带强力搅拌并能实现1,5-戊二胺蒸发或蒸发效果的加热装置。

本发明所述的蒸馏/蒸发过程选择在具备加热、强力搅拌的反应装置、蒸发装置中完成，即桨叶干燥装置或耙式干燥装置。桨叶干燥装置、耙式干燥装置可以为化工领域的现有任意型号设备，这些装置具备强力搅拌功能，即使在固体物料存在的情况下也可以保证足够的传热传质效率，从而提高蒸发效率和收率。桨叶干燥装置或耙式干燥装置通常被用于含水或含溶剂的湿物料的干燥过程，尚没有被用于蒸馏/蒸发得到可挥发性产品的操作的报道。但本发明的发明人经过大量实验发现，相对于普通的蒸发釜或精馏塔，本发明选用的桨叶干燥装置或耙式干燥装置可以有效地实现戊二胺与体系的分离，从而可以提高戊二胺的回收率。

在一个优选的实施方式中，选用的设备为桨叶干燥装置。

本发明提供的方法中，步骤S1加入碱性物质的过程可以在普通的反应釜中进行，然后转移至桨叶干燥装置或耙式干燥装置中，也可以直接在桨叶干燥装置或耙式干燥装置中加入碱性物质，不经任何中间步骤可直接进入蒸馏/蒸发过程。

在本发明中，所述“蒸馏/蒸发”的步骤是指将含有游离态1,5-戊二胺的溶液体系进行加热，蒸发其中的水以及沸点较低的戊二胺，然后将蒸发所得的含有戊二胺的水蒸汽进行收集，从而得到1,5-戊二胺的水溶液，该操作步骤是本领域技术人员知晓或容易获得的。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，步骤S1添加的碱性物质氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁等的添加量可由本领域技术人员容易地确定，以使溶液体系中的1,5-戊二胺的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐反应完全为宜，通常可在理论量上适当增加，以保证反应完全而又不大量残留，而且，还可根据实际反应情况进行补充、减少等，本发明不做限定。

在一些优选的实施方式中，本发明所述的碱性物质还可以包含固态或液态的氢氧化钠、氢氧化钾、氨中的一种或多种。当溶液体系中含有除硫酸根、碳酸根、磷酸根等阴离子时，优选添加适量可溶性强碱物质，如氢氧化钠、氢氧化钾等进行反应来置换戊二胺，其添加量可由本领域技术人员容易地确定。以使溶液体系中的1,5-戊二胺的盐反应完全为宜，通常可在理论量上适当增加，以保证反应完全而又不大量残留，而且，还可根据实际反应情况进行补充、减少等，本发明不做限定。

在一些优选的实施例中，碱性物质包含固态的氧化钙。

本发明中使用的碱性物质，其纯度与原料的来源有关系，只要杂质中不含有影响戊二胺产品质量的成分，均可用于本发明。在一些实施例中，碱性物质中可以包含不与戊二胺盐反应的其他物质。例如氧化钙中的碳酸钙杂质，碳酸钙作为氧化钙生产过程中的杂质，存在于工业氧化钙产品中，但它不影响本发明中的反应。

在本发明中，碱性物质的添加方式没有特别限制，可以是一次投入，也可以是分批投入，还可以是将碱性物质混合物的各组分分别投入，或是先将混合物混合完毕后一次加入。优选地，氢氧化钠、氢氧化钾等强碱性物质可以质量百分比浓度为10～60％的水溶液形式加入。投入时的碱性物质可以采用单一种类，也可采用两种或以上的混合物；氢氧化钠、氢氧化钾等强碱性物质可以和难溶性碱同时加入，也可以先加入难溶性碱，再后续处理之前再将强碱性物质加入反应体系。

一般来说，可根据溶液中1,5-戊二胺盐的量来确定加碱性物质的添加量。碱性物质可以适当超过所需的理论量，以确保反应完全。

含1,5-戊二胺盐的溶液体系来源途径较多，其中的1,5-戊二胺盐也可能包含少量其他成分，如1,5-戊二胺的盐酸盐、二羧酸盐等，此时本发明的提取方法仍然适用，在根据本发明的方法的一个实施方式中，含1,5-戊二胺盐的溶液体系中还包含1,5-戊二胺的盐酸盐和/或二羧酸盐，其中的二羧酸盐可以为1,5-戊二胺与碳原子数为2-12的二羧酸形成的盐，包括但不限于1,5-戊二胺的己二酸盐等。但不限于此。

在一些实施例中，当溶液体系中还含有盐酸盐等其它盐成分时，碱性物质同时包含难溶性碱性物质以及可溶性强碱性物质，难溶性碱性物质如氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁等的添加量需保证为至少使硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐沉淀完全的量，也可适当过量。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，向溶液体系中加入碱性物质时的温度没有特别限定，戊二胺盐与碱性物质可以充分反应即可。一般而言，温度高，戊二胺盐与碱性物质反应速度比较快；温度低，戊二胺与碱性物质反应速度比较慢。在一些实施例中，加入所述碱性物质时的温度可以为室温～95℃。在一些优选的实施例中，加入所述碱性物质时的温度为大于60℃，更优选为大于80℃。含1,5-戊二胺盐的溶液体系加入碱性物质后的反应时间也没有特别限制，戊二胺盐与碱性物质可以充分反应即可，可以根据实际情况调整，在一些实施例中，戊二胺盐与碱性物质反应时间大于1小时，优选大于1.5小时。

在本发明的方法中，含1,5-戊二胺盐的溶液体系中加入碱性物质反应后，溶液中形成了游离的1,5戊二胺和其他化合物，例如反应生成的无机盐、未反应的1,5-戊二胺盐、以及1,5-戊二胺的发酵液或酶转化液中未分离的菌体或蛋白、残糖等杂质。无机盐可包括钙盐/镁盐沉淀物和/或溶解的钠盐/钾盐，沉淀物可举例如硫酸镁、硫酸钙、碳酸镁、碳酸钙、磷酸镁或磷酸钙等。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，所述溶液体系中1,5-戊二胺的浓度以戊二胺计为5wt％～40wt％，优选为20wt％～35wt％。根据1,5-戊二胺在溶液体系中的浓度的不同，可选择蒸馏/蒸发装置适合的工艺参数。

在本发明的方法中，步骤S2的蒸馏/蒸发的工艺条件可以根据实际生产情况进行选择，在根据本发明的方法的一个实施方式中，为了保证戊二胺溶液体系的蒸发效率，蒸馏/蒸发的温度范围可以设定为40～250℃，优选可以为120～250℃，进一步优选可以为150～220℃，更优选可以为160～200℃。加热的方式也可采用多种形式，例如可采用阶段升温的方式，先蒸出含少量戊二胺的水相，再提高温度蒸出富含戊二胺的胺相，分别收集，也可合并收集为戊二胺的水溶液一起进行后序处理或应用。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，蒸馏/蒸发的过程在真空条件下进行，压力可以设定为-0.1～-0.05MPa，优选可以为-0.1～-0.07MPa，进一步优选可以为-0.1～-0.09MPa，最优选可以为-0.1～-0.095MPa。以上压力值均为表压值。

本发明的方法中，步骤S1所得的溶液体系可直接进行步骤S2的蒸馏/蒸发处理，无需其他处理步骤，可简化整个戊二胺提取工艺。

本发明中，蒸馏/蒸发得到的戊二胺水溶液中的戊二胺可与水分离后得到合格的戊二胺产品。所得到的1,5-戊二胺水溶液，可进一步通过常规的水溶液处理方式得到戊二胺纯品，包括但不限于精馏等，也可以直接作为原料参与下游反应如聚合反应等。在本发明一些优选的实施例中，加入碱性物质之前、蒸馏/蒸发之前也可先对步骤S1所得的溶液体系进行浓缩。由于水的沸点比戊二胺的沸点低，浓缩的目的是利用较低能效的加热介质进行加热浓缩，以达到节能的目的，并可提高蒸馏/蒸发阶段所得戊二胺产品的浓度。对浓缩的方式和浓缩倍数可根据实际需要进行，例如浓缩的方法包括但不限于单效蒸发、多效蒸发、反渗透等方式等，本发明中没有特别限制。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，步骤S1之前还包括除菌和/或脱色的预处理步骤。除菌、脱色处理可采用本领域常见的技术。

前述的本发明的方法的各个实施方式中，桨叶干燥装置或耙式干燥装置可以采用本领域已有的设备类型。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，为了增强加热效果、促进蒸发，设备的搅拌速度范围可以根据实际生产情况进行适当选择，例如可以为1～100rpm，优选可以为5～50rpm，更优选可以为10～30rpm。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，设备的进料速度可以根据实际生产情况进行适当选择，例如可以为5～12kg/m²/h，优选可以为8～12kg/m²/h。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，采用桨叶干燥装置或耙式干燥装置来分离提取1,5-戊二胺时可选择连续进料、连续出料，也可选择一次性投料、一次性出料；从生产效率的角度考虑，可优选连续进料、连续出料。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，桨叶干燥装置或耙式干燥装置设置有用于排出含1,5-戊二胺的水蒸汽的排气口，桨叶干燥装置或耙式干燥装置还设置有至少包裹排气口的密封部件。与常见的桨叶干燥装置或耙式干燥装置用途不同，应用于本发明的提取方法时，蒸发出的气体为最终所需产品，为了保证戊二胺的理想收率，故设置密封部件，密封部件可仅包裹排气口，也可以包裹更多的干燥装置部分，还可以包裹整个干燥装置，以更加提高气密性，防止戊二胺气体泄露。

在根据本发明的方法的一个实施方式中，桨叶干燥装置或耙式干燥装置设置有用于排出蒸馏/蒸发废料的排料口，排料口上设置有保温部件。本发明的方法中，加入碱性物质后可能产生容易在低温下结晶的无机盐，易使蒸馏/蒸发废料堵塞排料口，而且形成的固体废料中也会包裹少量戊二胺从而降低戊二胺收率，因此，为了保证提取装置稳定运行并保证戊二胺的最终产率，排料口需设置有保温部件。

在根据本发明的一些实施例中，用于本发明提取方法的装置可以为包含桨叶干燥装置或耙式干燥装置的装置组合。以桨叶干燥装置为例，如图1所示，该戊二胺提取装置组合，包括桨叶干燥装置1以及戊二胺收集装置2，实际应用中，将含有游离1,5-戊二胺的溶液体系送入桨叶干燥装置1中，加热产生含有戊二胺的水蒸汽，由戊二胺收集装置2收集后得到纯化的戊二胺水溶液。

桨叶干燥装置1包括用于排出含戊二胺的水蒸汽的排气口101以及排出蒸发废料的排料口102。除此之外，桨叶干燥装置还包括用于加热的夹套103以及加热轴104，用于加热含有游离态戊二胺的溶液体系。其中，夹套103为具有内壁和外壁的双层中空结构，夹套103的外壁上可设置有若干个加热介质入口105和加热介质出口106，用于输送加热介质。加热轴104为回转空心轴。加热轴104上设置有呈螺旋状分布的桨叶107。桨叶干燥装置还包括用于进料的进料口108。上述桨叶干燥装置1在应用时，含有游离戊二胺的溶液体系由进料口108进入桨叶干燥装置内，通过夹套103以及加热轴104加热，并通过桨叶107提供有力搅拌，从而使低沸点的戊二胺与水蒸汽被蒸发出体系，通过排气口101排出，蒸发后的废料由排料口102排出。

在一个优选的实施例中，桨叶干燥装置1还设置有至少包裹排气口101的密封部件109(图1仅为示例性包裹排气口101)。密封部件109可仅包裹排气口101，也可以包裹更多的桨叶干燥装置部分，还可以包裹整个桨叶干燥装置，以更加提高气密性，防止戊二胺气体泄露。密封部件109可以为密封壳或密封套，其形式、材质等可以为本领域常见的任意种类，能够达到密封作用即可。

在一个优选的实施例中，排料口102还设置有保温部件110，保温部件可以采用本领域常见的任意形式及材料，能够起到保温作用即可，例如可以为保温夹套或者保温材料形成的保温涂层。

在一个优选的实施例中，桨叶干燥装置内于排料口102处设置有角度可调的出料挡板111。为了使待蒸发的料液在桨叶干燥装置中停留足够长的时间，以便于将其中的戊二胺更完全地蒸发出来，在排料口102处设置有可调节角度的片状出料挡板111，其可调节与加热轴104的轴心呈垂直或一定角度，用于阻挡位于其顶端以下的废料进入排料口102。当排料口102周围堆积的废料高度已超出出料挡板111的顶端时，可从出料挡板111的顶端溢出，从而进入排料口102排出桨叶干燥装置。出料挡板111在竖直方向上的高度可为桨叶107直径的1/2～3/4。

在一个优选的实施例中，戊二胺收集装置2与桨叶干燥装置1的排气口101相连，用以收集排气口101排出的含戊二胺的水蒸汽。

在一个优选的实施例中，戊二胺收集装置2包括与排气口101相连的冷凝装置201以及与冷凝装置201相连的收集罐202，含戊二胺的水蒸汽由排气口101排出，首先通过冷凝装置201冷凝形成含有戊二胺的水溶液，然后通过收集罐202收集得到产品，所得产品可进一步浓缩或精馏，也可直接作为化工产品应用。另外，收集罐202还可连接真空泵，用于抽取、收集戊二胺水溶液。

在一个优选的实施例中，用于戊二胺提取的装置组合还包括废料收集装置3，其与桨叶干燥装置1的排料口102相连，用于收集蒸发后所得的废料。

在一个优选的实施例中，为了使得料液在蒸馏/蒸发过程可以顺利向前推进，保证后续料液进料以及蒸馏/蒸发过程的连续性，桨叶107的轴心可与地面呈一定角度，例如1～5°的角度。

在实现本发明分离工艺的过程中，实际采用的工艺可以不仅仅限于以上描述，可由本领域普通技术人员对原料、处理步骤等作出简单、易行的增加或改变，不会使分离工艺的主体产生本质上变化，仅仅是在某些方面对主体工艺进行了补充或完善。

下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，本发明并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。

如没有特别指出，实施例和比较例所有的浓度均为重量百分比浓度，所述压力均为表压。

1,5-戊二胺或其盐的含量为气相色谱归一化法测得。1,5-戊二胺的检测方法采用NMR核磁共振仪检测1,5-戊二胺的特征吸收峰。

以下实施例中提到的1,5-戊二胺浓度均是指以1,5-戊二胺计的质量浓度。

实施例1

将1000kg带赖氨酸脱羧酶菌体的1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液的浓缩液，测定1,5-戊二胺浓度15.1％。加入110kg氧化钙粉末(含量95％以上)，控制温度在90℃左右，充分搅拌180分钟，然后将所得混合溶液体系逐步送入图1所示的戊二胺提取装置组合，转速20rpm，控制真空度-0.09～-0.08Mpa，导热油温度200℃，收集蒸发气体冷凝液。最终1,5-戊二胺收率95.6％，桨叶真空干燥装置中残留松散的固体粉末，无结块结壁现象。

实施例2

将600kg带赖氨酸脱羧酶菌体的1,5-戊二胺碳酸盐酶转化液的浓缩液，测定1,5-戊二胺浓度25％。加入102kg氧化钙粉末(含量95％以上)，控制温度在80-90℃，充分搅拌120分钟，然后将所得混合溶液体系逐步送入耙式真空干燥机(ZPG-1000)加热搅拌蒸发，转速12rpm，控制真空度-0.095～-0.09Mpa，桶内物料温度170℃±10℃，收集蒸发气体冷凝液。最终1,5-戊二胺收率93.9％。耙式真空干燥机中残留松散的固体粉末，无结块结壁现象。

实施例3

将600kg 1,5-戊二胺磷酸盐和1,5-戊二胺盐酸盐酶转化液的混合液(两种盐中所含戊二胺的摩尔比1:1)，测定1,5-戊二胺总浓度31％。按1,5-戊二胺与氢氧化镁有效摩尔浓度1:1.1加入氢氧化镁粉末(含量98％以上)，控制温度在80-90℃，充分搅拌120分钟，然后将所得混合溶液体系逐步送入图1所示的戊二胺提取装置组合，转速15rpm，控制真空度-0.095Mpa，桶内物料温度170℃±10℃，收集蒸发气体冷凝液。最终1,5-戊二胺收率92％，耙式真空干燥机中残留松散的固体粉末，无结块结壁现象。

对比例1

1000kg带菌体的1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液，测定1,5-戊二胺浓度15.1％。加入250kg氢氧化钠溶液(质量浓度50％)，控制温度在30度，搅拌180分钟，将混合溶液在压力-0.095MPa在立式蒸发釜加热搅拌蒸发，逐步提高油浴加热的温度，从70℃逐渐提高到200℃，水分蒸发以后，无机盐逐渐析出，釜底液粘稠，搅拌困难，最终1,5-戊二胺的收率48.7％。

对比例2

100kg带菌体的1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液，测定1,5-戊二胺浓度15.1％，加入11kg氧化钙粉末(含量95％以上)，控制温度在90℃左右，充分搅拌180分钟，将所得混合溶液在压力-0.095MPa在立式蒸发釜加热搅拌蒸发，逐步提高油浴加热的温度，从70℃逐渐提高到200℃，随着水分逐步蒸发，混合溶液体系逐渐变得粘稠，搅拌困难，最终1,5-戊二胺的收率56.2％。由实施例以及对比例可知，本发明的方法1,5-戊二胺的收率高，且不会产生难处理的蒸发废弃物，可大幅度提高生产效率、降低生产成本。而且，溶液体系蒸发之前无需固液分离等步骤，目标产物收率不受影响，进一步简化了工艺流程、降低了成本。

虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims

1.一种从含1,5-戊二胺盐的溶液体系中提取1,5-戊二胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液体系中1,5-戊二胺的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐的摩尔量不低于所述溶液体系中1,5-戊二胺盐总摩尔量的70％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液体系中1,5-戊二胺的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐的摩尔量不低于所述溶液体系中1,5-戊二胺盐总摩尔量的75％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液体系中1,5-戊二胺的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐的摩尔量不低于所述溶液体系中1,5-戊二胺盐总摩尔量的80％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液体系中1,5-戊二胺的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐的摩尔量不低于所述溶液体系中1,5-戊二胺盐总摩尔量的85％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液体系中1,5-戊二胺的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐的摩尔量不低于所述溶液体系中1,5-戊二胺盐总摩尔量的90％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述含1,5-戊二胺盐的溶液体系中还包含1,5-戊二胺的盐酸盐和/或二羧酸盐。

8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性物质还包含氢氧化钠、氢氧化钾、氨中的一种或多种。

9.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述含1,5-戊二胺盐的溶液体系为含1,5-戊二胺盐的水溶液。

10.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述含1,5-戊二胺盐的溶液体系为1,5-戊二胺酶转化液或1,5-戊二胺发酵液。

11.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，加入所述碱性物质时的温度为25～95℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，加入所述碱性物质时的温度为大于60℃。

13.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，蒸馏/蒸发的温度为40～250℃。

14.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，蒸馏/蒸发时的压力为-0.1～-0.05MPa。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，蒸馏/蒸发时的压力为-0.1～-0.07MPa。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，蒸馏/蒸发时的压力为-0.1～-0.09MPa。

17.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，

所述步骤S1中加入所述碱性物质之前或之后还包括进行浓缩的步骤；

18.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述桨叶干燥装置或耙式干燥装置的转速为1-100rpm。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述桨叶干燥装置或耙式干燥装置的转速为5-50rpm。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述桨叶干燥装置或耙式干燥装置的转速为10-30rpm。

21.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述溶液体系中1,5-戊二胺的浓度以戊二胺计为5wt％～40wt％。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述溶液体系中1,5-戊二胺的浓度以戊二胺计为20wt％～35wt％。

23.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述桨叶干燥装置或耙式干燥装置设置有用于排出含1,5-戊二胺的水蒸汽的排气口，所述桨叶干燥装置或耙式干燥装置还设置有至少包裹所述排气口的密封部件。

24.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述桨叶干燥装置或耙式干燥装置设置有用于排出蒸馏/蒸发废料的排料口，所述排料口之上设置有保温部件。