CN101670271A - 含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球及其制备方法；属于高分子吸附树脂技术领域解决现有技术中高分子吸附树脂存在的制备工艺复杂、成本高、制备的产品吸附性能不理想、产物洗涤相对困难，对环境有污染等问题，本发明的含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球的原料组分包括酚类同系物，甲醛，水，分散剂，致孔剂，催化剂和交联剂；制备为酚类同系物与甲醛在具有水、分散剂、致孔剂、催化剂及交联剂的环境下进行悬浮聚合反应制得。本发明的缩聚型吸附树脂微球对环境相对友好、制备步骤少，成本低，球径分布均匀，吸附性能好，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于高分子吸附树脂技术领域，更具体涉及一种含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球及其制备方法。
背景技术
高分子吸附树脂是一类对金属离子及有机污染物，具有良好吸附性能、吸附选择性高、脱附再生容易、机械强度好、使用寿命长、使用范围宽的新型吸附材料。其中通过酚类与醛类缩聚得到的酚醛吸附树脂，具有较多的酚羟基，酚羟基是氢键的给体，可与含氢键受体如茶碱、咖啡因等生物碱或含有氨基的有机物等形成氢键作用，从而表现出对这类物质有良好的吸附性能。
国内外有关含酚羟基的缩聚型吸附与分离功能高分子材料的研究报导较少，文献涉及到作为吸附分离材料的酚醛树脂，除了含有酚羟基外，还具有其它官能团且多是进行离子交换和鳌合性能方面的研究。如刘永宁等[刘永宁，史作清，张睛，何炳林，离子交换与吸附，1990，6(4)，252-254]以苯酚、甲醛、水杨酸、四乙烯五胺为单体，Na2SO4为致孔剂，采用反相悬浮聚合法制得大孔珠状缩聚型弱酸离子交换树脂。马千里等[马千里，陆妙龙，离子交换与吸附，2000，16(3)，239-246]用白油或机械油作分散介质，通过反相悬浮技术，以苯酚、甲醛、乙二胺为起始原料，一步反应制得珠状凝胶型大孔型氨基树脂。继而通过Mannich反应导入朇H2PO(OH)2官能团，制得一种以酚醛树脂为骨架的新型氨基树脂。
而单纯靠酚羟基吸附的酚醛型吸附树脂的合成和吸附性能研究，中国专利200610134545.7公开了题为《酚醛型吸附树脂及其制备方法》，该方法以苯酚、甲醛、间苯二酚为反应单体，乙二醇为致孔剂，Span80为分散乳化剂，液体石蜡为分散相，采用反相悬浮法制备了具有海绵状多孔的酚醛树脂吸附微球。
中国专利200610134545.7公开的海绵状多孔的酚醛树脂吸附微球的具体制备方法如下：
(1)将乙二醇、多聚甲醛、苯酚按摩尔比13.7∶2.2∶1混匀，加入1～2％分散剂Span80于上述体系中，继续搅拌至均匀；油相：取3～4倍体积的液蜡；
(2)将(1)中混合物加入液蜡中，开始搅拌，100～150转/分，升温70～75℃，恒温1～2小时；
(3)加入2mL浓盐酸，继续搅拌并恒温1小时，调节搅拌速度，使油珠大小合适，以保证生成的球状酚醛型吸附树脂球径大小合适，缓慢升温至100℃反应5小时，升温至130～140℃反应5小时；
(4) 聚合反应完成后出料，滤出树脂，并用表面活性剂配制的水溶液洗涤，丙酮抽提，真空干燥、筛分，制备出球径为0.2～0.6mm的大孔球状酚醛型吸附树脂。
中国专利200610134545.7采用的是反相悬浮聚合，分散介质是液蜡，此法分散介质成本较高，且产物洗涤相对困难，最终会增加操作成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球及其制备方法；解决现有技术中高分子吸附树脂存在的制备工艺复杂、成本高、制备的产品吸附性能不理想、产物洗涤相对困难，对环境有污染等问题，本发明的缩聚型吸附树脂微球对环境相对友好、制备步骤少，成本低，球径分布均匀，吸附性能好，制备工艺简单。
本发明的含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球：其原料组分包括，按照重量份计：酚类同系物100份，甲醛120-180份，水700-800份，分散剂2.6-3.0份，致孔剂40-90份，催化剂1.8-2.5份，交联剂6-10份；制备为：酚类同系物与甲醛在具有水、分散剂、致孔剂、催化剂及交联剂的环境下进行悬浮聚合反应制得。
本发明的含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球的制备方法：包括以下步骤：
(1)将酚类同系物、甲醛、水、分散剂、致孔剂以及催化剂加入反应釜中形成反应体系；其中以重量份计，酚类同系物为100份，甲醛为120-180份，水为700-800份，分散剂为2.6-3.0份，致孔剂为40-90份以及催化剂为1.8-2.5份；
(2)以165-205r/min的速率搅拌、加热所述反应体系，并使其在90-100℃的温度下反应30-60分钟；
(3)在步骤(2)的反应体系加入6-10份的交联剂，并使其在90-100℃的温度下反应220-260分钟；
(4)用酸调节步骤(3)的反应体系的pH值为1-3，并使其凝胶固化20-40分钟；
(5)降温至40℃以下，取出反应产物；经过水洗、过滤与干燥反应产物，得到所述含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球。
本发明的显著优点是：本发明含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球的制备方法，由于在水相中进行悬浮缩聚，与现有的一些反相悬浮缩聚法制备方法相比，具有产品后处理方便，产品生产成本相对较低， 对环境相对友好等优点，而且吸附能力强，具有显著的经济效益和环境保护效益。
具体实施方式
原料组分包括，按照重量份计：酚类同系物100份，甲醛120-180份，水700-800份，分散剂2.6-3.0份，致孔剂40-90份，催化剂1.8-2.5份，交联剂6-10份。
酚类同系物为苯酚、甲酚或二甲酚中的一种或几种的组合物。
分散剂为明胶、聚乙烯醇或活性磷酸钙中的一种或几种的组合物。
致孔剂为甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、正庚烷或十八醇中的一种或几种的组合物。
催化剂为乙二胺、氢氧化钠或氢氧化钡中的一种或几种的组合物。
交联剂为六次甲基四胺或聚甲醛中的一种或两种的组合物。
制备方法包括以下步骤：
(1)将酚类同系物、甲醛、水、分散剂、致孔剂以及催化剂加入反应釜中形成反应体系；其中以重量份计，酚类同系物为100份，甲醛为120-180份，水为700-800份，分散剂为2.6-3.0份，致孔剂为40-90份以及催化剂为1.8-2.5份；
(2)以165-205r/min的速率搅拌、加热所述反应体系，并使其在90-100℃的温度下反应30-60分钟；
(3)在步骤(2)的反应体系加入6-10份的交联剂，并使其在90-100℃的温度下反应220-260分钟；
(4)用酸调节步骤(3)的反应体系的pH值为1-3，并使其凝胶固化20-40分钟；
(5)降温至40℃以下，取出反应产物；经过水洗、过滤与干燥反应产物，得到所述含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球。
步骤(2)的在90-100℃的温度下反应30-60分钟之前，当反应物的温度加热到85℃时，减少加热功率，使反应物的温度以2℃/min升温至90-100℃。
步骤(4)用来调节pH值的酸为盐酸、硫酸或草酸中的一种或几种的组合物。
制备出的含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球具有孔结构，粒径在0.1-0.9毫米之间。
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将100kg苯酚、甲醛(浓度37％)120kg、催化剂(NaOH 25wt％)7.322kg、分散剂(聚乙烯醇PVA1788水溶液0.35wt％)750kg、致孔剂(邻苯二甲酸二丁酯)50kg投入反应釜中，以165r/min的速率搅拌并升温至90～100℃后恒温回流40分钟，加入交联剂(六次甲基四胺HMTA)6kg，继续聚合4小时，后用1mol/L的盐酸调PH值至1～2，加热固化30分钟，停止加热，加入1000L蒸馏水搅拌冷却至室温。产品为粒径在0.2毫米附近的树脂微球。微球产品粒径75％以上在0.25-0.83毫米之间，微球形态规整，球形度高。pH＝5-7之间时时对铜离子的吸附量较高，在35.5mg/g左右；PH＝7时对浓度为25mg/g的品红溶液吸附量达到3.26mg/g
实施例2
将100kg苯酚、甲醛(浓度37％)160kg、催化剂(NaOH 25wt％)7.322kg、分散剂(PVA水溶液0.375wt％)750kg、致孔剂(甲苯与邻苯二甲酸二丁酯以4∶1质量比配比混合)50kg投入反应釜中，以185r/min的速率搅拌并升温至90～100℃后恒温回流40分钟，加入交联剂HMTA 6kg，继续聚合4h，后用1mol/L的盐酸调PH值至1～2，加热固化30分钟，停止加热，加入1000L蒸馏水搅拌冷却至室温。产品为粒径在0.2毫米附近的树脂微球。微球产品粒径96％以上在0.2-0.35毫米之间，微球形态规整，球形度高。pH＝4～8范围内对铜离子的吸附量较稳定，36～36.5mg/g；pH＝7时对品红溶液的吸附量为3.43mg/g。
实施例3
将100kg苯酚、甲醛(浓度37％)160kg、催化剂(NaOH 25wt％)7.322kg、分散剂(PVA水溶液0.375wt％)750kg、致孔剂(甲苯与十八醇以5∶2质量比配比混合)70kg投入反应釜中，充分搅拌并升温至90～100℃后恒温回流40分钟，加入交联剂HMTA 6-10kg，继续聚合4h，后用1mol/L的盐酸调PH值至1～2，加热固化30分钟，停止加热，加入1000L蒸馏水搅拌冷却至室温。产品为粒径在0.1毫米附近的树脂微球。微球产品粒径97％以上在0.2-0.35毫米之间，粒度均匀，微球形态规整，球形度高。pH＝6时对铜离子的吸附量达到最大值38.843mg/g；同样在pH＝6时对品红的吸附量达到最大值，4.89mg/g。
实施例4
将100kg苯酚、甲醛(浓度37％)140kg、催化剂(NaOH 25wt％)7.322kg、分散剂(PVA水溶液0.35wt％)750kg、致孔剂(十八醇)50kg投入反应釜中，以205r/min的速率搅拌并升温至90-100℃后恒温回流40分钟，加入交联剂HMTA 6kg，继续聚合4h，后用1mol/L的盐酸调PH值至1-2，加热固化30分钟，停止加热，加入1000L蒸馏水搅拌冷却至室温。产品为粒径在0.25-0.35毫米附近的树脂微球。微球产品粒径97％以上在0.25-0.35毫米之间，粒度均匀，微球形态规整，球形度高。pH＝5-7时对铜离子的吸附量均在32.5mg/g左右；pH＝6-8之间时品红的吸附量为4.4-4.5mg/g之间。
实施例5
将90kg苯酚、10kg间甲酚、甲醛(浓度37％)160kg、催化剂(NaOH 25wt％与三乙胺)分别为6.322kg与1kg、分散剂(PVA水溶液0.5wt％与明胶水溶液0.375wt％)分别为700kg与50kg、致孔剂(邻苯二甲酸二丁酯)50kg投入反应釜中，充分搅拌并升温至90～100℃后恒温回流40min，加入交联剂(HMTA与多聚甲醛)分别为6-10kg与1kg，继续聚合4h，后用1mol/L的盐酸调PH值至1～2，加热固化30min，停止加热，加入1000L蒸馏水搅拌冷却至室温。产品为粒径在0.8mm附近的树脂微球。微球产品粒径75％以上在0.83mm左右，微球形态较不规整，球形度较低。pH＝7时对铜离子的吸附量为31.32mg/g；pH＝5之间时品红的吸附量为4.26mg/g。
Claims (10)
1.一种含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球，其特征在于：所述吸附树脂微球的原料组分包括，按照重量份计：酚类同系物100份，甲醛120-180份，水700-800份，分散剂2.6-3.0份，致孔剂40-90份，催化剂1.8-2.5份，交联剂6-10份；制备为：酚类同系物与甲醛在具有水、分散剂、致孔剂、催化剂及交联剂的环境下进行悬浮聚合反应制得。
2.根据权利要求1所述的含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球，其特征在于：所述酚类同系物为苯酚、甲酚或二甲酚中的一种或几种的组合物。
3.根据权利要求1所述的含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球，其特征在于：所述分散剂为明胶、聚乙烯醇或活性磷酸钙中的一种或几种的组合物。
4.根据权利要求1所述的含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球，其特征在于：所述致孔剂为甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、正庚烷或十八醇中的一种或几种的组合物。
5.根据权利要求1所述的含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球，其特征在于：所述催化剂为乙二胺、氢氧化钠或氢氧化钡中的一种或几种的组合物。
6.根据权利要求1所述的含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球，其特征在于：所述交联剂为六次甲基四胺或聚甲醛中的一种或两种的组合物。
7.一种如权利要求1、2、3、4、5或6所述的含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将酚类同系物、甲醛、水、分散剂、致孔剂以及催化剂加入反应釜中形成反应体系；其中以重量份计，酚类同系物为100份，甲醛为120-180份，水为700-800份，分散剂为2.6-3.0份，致孔剂为40-90份以及催化剂为1.8-2.5份；
(2)以165-205r/min的速率搅拌、加热所述反应体系，并使其在90-100℃的温度下反应30-60分钟；
(3)在步骤(2)的反应体系加入6-10份的交联剂，并使其在90-100℃的温度下反应220-260分钟；
(4)用酸调节步骤(3)的反应体系的pH值为1-3，并使其凝胶固化20-40分钟；
(5)降温至40℃以下，取出反应产物；经过水洗、过滤与干燥反应产物，得到所述含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球。
8.根据权利要求7所述的含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的在90-100℃的温度下反应30-60分钟之前，当反应物的温度加热到85℃时，减少加热功率，使反应物的温度以2℃/min升温至90-100℃。
9.根据权利要求7所述的含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)用来调节pH值的酸为盐酸、硫酸或草酸中的一种或几种的组合物。
10.根据权利要求7所述的含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球的制备方法，其特征在于：所述制备出的含酚羟基的缩聚型吸附树脂微球具有孔结构，粒径在0.1-0.9毫米之间。
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