CN1036526C - 磁性大孔吸附离子交换树脂制备法 - Google Patents

Abstract

本发明是制备磁性大孔吸附离子交换树脂的方法。它采用分段升温聚合程序，在配方中加进烃类致孔剂、酯类助剂。其解决了现有技术中磁性材料不易包住的难点，使磁性材料能均匀顺利地包埋在高聚物微球中，制备得具有永久性大孔结构，同时具有磁性、吸附性和离子交换性的树脂，它是能广泛用于流动床进行物质分离精制、脱色、澄清及在环保中进行废水处理和生化工程中用于提纯的特殊吸附剂。为分离、提纯的自动化及大规模生产提供良好的条件。

Description

磁性大孔吸附离子交换树脂制备法

本发明属于树脂的制备技术，特别涉及磁性大孔吸附离子交换树脂的制备技术。

现有磁性树脂属于只有磁性或具有磁性的凝胶型离子交换树脂。其制备方法，主要有下述几种：(1)体体聚合法。它是将相当于单体用量重量的10％～30％的磁性物质(如FeSO₄、γ-Fe₂O₃等)加入到单体中进行本体聚合，得到磁性化合物，再经磨碎、过筛得到不定型颗粒状磁性树脂；(2)悬浮聚合法。它是将单体、交联剂与磁性物质(如磁性金属粉、金属化合物等)混合后，再加入引发剂、分散剂等助剂，在加热搅拌条件下，悬浮聚合得到球珠状的磁性树脂；(3)包埋接枝法。其是将磁粉先包埋在交聚物微球内作为磁心，然后，用接枝方法在聚合物的外表面上接上活性分子链，从而得到壳状磁性树脂；(4)复合或混合交联法。它是将磁性粉末、吸附剂粉末和粘结剂复合而得到无规则形状的磁性树脂，或者用低分子量的高分子化合物与磁性粉末混合后，再用固化剂固化成球珠状的磁性树脂。虽然上述各种方法都能制备到磁性树脂，但由于磁性材料不易顺利地包埋在高聚物微球中，致使磁性物质包埋量小且不均匀，故其耐酸、碱性能差，尤其温度较高条件下性能更差。同时，因所用的单体、交联剂和其它助剂的配方、工艺条件不同，所制得的磁性树脂的性能和应用范围将不相同。现有的磁性树脂或凝胶型的磁性离子交换树脂，一般只有磁性或离子交换性。而后者树脂的孔径一般只有200～400nm，这种孔只能在湿状态下存在。当干燥时，它失去水份，体积缩小、微孔紧闭(即孔塌下来)，因此，这种磁性树脂只能在离子溶液中，在溶胀状态下作为离子交换使用，并且很容易被有机物中毒，故其在非水体系中无法应用。而前者树脂只能使用在录相、录音磁带及静电油漆等涂料、调色剂中。

本发明的目的就是为了克服观有技术及其产品存在的问题和缺点，提供一种新的制备技术和一种用途特别广泛的、具有永久性大孔结构的既有磁性、又有吸附性和离子交换性的磁性大孔吸附离子交换树脂。

本发明要点是：采用分段升温聚合程序，第一段是选用链状烷烯酸酯类(如甲基丙烯酸甲酯)或芳香烯烃类(如苯乙烯)作为单体30～50重量份，加进(下述百分比均为占单体用量的重量％)10～25％的芳香二烯烃类(如苯二甲酸二丙烯酯)或相应的二烯烃类(如二乙烯苯)交联剂、0.05～1％的引发剂(如过氧化苯甲酰)、30～50％的烃类致孔剂(如汽油、苯、液体石蜡类)，进行一段升温到70～80℃温度下搅拌混合均匀后，再加入10～30％的磁性材料(如磁性金属粉或金属化合物粉)、0.05～0.1％的烷基酸酯类助剂，并在相同温度下继续搅拌均匀。第二段是将上述单体的混合物倒进装有1～1.25％的分散剂(明胶、滑石粉类)水相溶液的反应釜中进行二段升温到80～90℃温度下悬浮聚合4～5小时，形成颗粒后，再继续熟化1～2小时，待冷却、出科后，用碱、热水和浓度95％以上的酒精、冷水反复清洗干净，晾干后在抽提器中用无水乙醇抽提5～6小时，出料后用蒸馏水清洗干净，晾干后进行水解或磺化宫能团化反应，制得磁性大孔吸附离子交换树脂。其工艺流程图如说明书附图所示。

本发明技术及其产品与现有技术及其产品相比较，有如下的优点和效果：①由于本发明技术中，创造性地加进烃类致孔剂，使制得的磁性树脂具有永久性大孔结构，且既有磁性、又有吸附性和离子交换性，成为一种特殊的吸附剂。这种吸附剂由于其比表面积大、颗粒小、比重大，在磁场作用下，能形成磁性稳定流化床，该床层具有流体压力降小、传质速率高，提高了分离能力和分离效果。由于微粒磁化后，具有磁力絮凝性，能形成较大的絮凝物，所以，在处理悬浮物质时起着过滤作用，能防止吸附剂在输送管道和泵系统中沉积。而且这种磁性絮凝物略经搅拌又能分散开来，使洗涤、再生方便。综上所述，磁性大孔吸附离子交换树脂特别适用于连续逆流的吸附或离子交换系统中，从而决定了其能广泛用于流动床中进行分离精制、脱色、澄清，在环境保护中用于处理废水的重金属和生物化学工程中的大分子物质的提纯，为上述分离、提纯过程的自动化及大规模生产提供了良好条件；②由于在制备磁性大孔吸附离子交换树脂中，创造性地加入了酯类助剂并在工艺操作过程中采用分段升温聚合程序，使磁性材料能均匀地分散在聚合物溶液中，使得磁性材料能均匀顺利地包埋在高聚物微球中，得到含磁性材料量大且均一的磁性高分子微球，完全克服了现有技术中很难包埋住磁性材料的缺点。同时，磁性大孔吸附离子交换树脂克服了一般离子交换树脂由于颗粒小、沉降速度慢、床层压力降很大，必须在较高的压力下操作以及再生困难的缺点。

本发明的实施，只要按上述的配方要求、工艺流程及操作条件进行，便能制备得到磁性大孔吸附离子交换树脂。发明人经长期研究，有许多成功实施例，下述就是其中之一(各组份的用量均为单体用量的重量％)：

单体(甲基丙烯酸甲酯)：40重量份

交联剂(二乙烯苯或苯二甲酸二丙烯酯)：12％

引发剂(过氧化苯甲酰)：O.8％

烃类致孔剂(汽油、液体石蜡)：4O％

酯类助剂(烷基酸酯)：0.O7％

磁性材料(γ-Fe₂O₃)：20％

分散剂(明胶、滑石粉)水溶液：1％

水相∶单体相＝3.5∶1

按上述配方及前述工艺流程、操作条件制备得到的磁性大孔吸附离子交换树脂的性能测试结果为：

磁化率：4.7％(按含磁性物质的量计算)

比表面积：23O M²/g

平均孔径：59OOnm

交换容量：9.21Meq/g

测试表明，所制备得到的树脂同时具有磁性、吸附性和离子交换性。

Claims (1)

1.一种磁性大孔吸附离子交换树脂的制备方法，其特征在于：采用分段升温聚合程序，第一段是选用链状烷烯酸酯类或芳香烯烃类为单体30～50重量份，加进(下述％均为占单体用量的重量％)10～25％的芳香二烃类或相应的二烯烃类交联剂、0.05～1％的引发剂、30～50％的烃类致孔剂，进行一段升温到70～80℃温度条件下搅拌混合均匀后，再加入10～30％的磁材料、0.05～0.1％的烷基酸酯类助剂并在相同温度下继续搅拌均匀；第二段是将上述单体混合物倒进装有1～1.25％的分散剂水相溶液的反应釜中，继续加热升温到80～90℃温度下悬浮聚合4～5小时形成颗粒，并继续熟化1～2小时，待冷却、出料并用碱、水。酒精清洗处理，晾干后用乙醇抽提5～6小时，最后出料、清洗、晾干后进行水解或磺化官能团化反应制备成磁性大孔吸附离子交换树脂。