CN100453569C - 一种高比表面积丙烯酸酯类吸附树脂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高比表面积丙烯酸酯类吸附树脂及其合成方法。这种树脂的比表面积大于500m2/g,平均孔径为4~10nm。在孔径为1.2nm和20nm左右处,孔分布集中,孔体积值具有明显的高峰。这种树脂的合成主要是利用悬浮聚合法合成吸附树脂,合成反应体系由水相和油相组成。水相中加入羟乙基纤维素作分散剂;油相中由单体、交联剂和致孔剂构成;向油相中加入引发剂,通氮气以除去水相和油相中的氧气,将油相逐步加入到搅拌的水相中,在一定的温度和条件下进行合成。本发明公开的树脂对于有机物具有较强的吸附能力,可以有效的用于处理相关有机废水。本发明提供的方法所用试剂相对简单、易购,所需设备简易。

Description

—种高比表面积丙烯酸酯类吸附树脂及其合成方法
一、 技术领域
本发明涉及一种吸附树脂及其合成方法,具体地说,是指一种高比表面积丙 烯酸酯类吸附树脂及其合成方法。
二、 背录技术
丙烯酸酯类吸附树脂旣可用于从极性溶剂中吸附非极性溶质,也可用于从非 极性溶剂中吸附一定极性的溶质。当从极性溶剂中吸附有机物时,溶质分子的亲 水和疏水部分都能被丙烯酸酯类吸附树脂吸附,在吸附过程中,吸附质分子的亲 水部分和丙烯酸酯类吸附树脂的表面之间以极性键联(如氢键联),而疏水部分和 吸附树脂骨架之间以范德华力相互作用。由于丙烯酸酯类吸附树脂在吸附时既可 以依靠疏水作用的范德华力进行吸附,也可以利用吸附质和树脂间的功能基团作 用力进行吸附分离,所以此类树脂可以克服超高交联树脂只能通过疏水作用吸附 分离有机物质的缺点,在一定范围内也可以克服其他小分子有机溶剂对吸附过程 的干扰。因此可以有效应用于废水治理尤其是高含盐、强酸性、高水溶性的芳香 磺酸化合物废水的治理与资源化:同时还可以被应用于生物大分子和药物关键成 分的浓縮分离和提取等吸附分离领域。
文献检索表明,现有的丙烯酸酯类吸附树脂的比表面积通常很低(小于500m2 /g),孔分布比较分散,无特征双峰。对有机物吸附性能相对较差。已有的文 献报道中未见到具有双峰分布的髙比表面积丙烯酸酯类吸附树脂的合成方法。
三、 发明内容
本发明的目的是提供一种萵比表面积丙烯酸酯类吸附树脂及其合成方法,通 过本发明可以合成比表面积高,对有机物的吸附能力强的树脂。 本发明的技术方案如下-
一种高比表面积丙烯酸酯类吸附树脂,其比表面积大于500m2 / g。 这种树脂通常的比表面积为500〜700mVg,平均孔径为4〜10nro。在孔径 为1.2nm和20nm左右处,孔分布集中,孔体积值具有明显的高峰。双峰分布特
征突出,而这两个特征峰对提高树脂吸附量具有重要作用,尤其是当吸附量比较 大时,中孔峰将发挥关键作用。
本发明利用悬浮聚合法合成吸附树脂,合成反应体系由水相和油相组成。其 合成方法,主要包括以下步骤:
(a) 水相中加入羟乙基纤维素作分散剂;
(b) 油相中由反应物和致孔剂构成,反应物和致孔剂的重量比为4:1〜1:4;反 应物包括单体和交联剂,单体和交联剂的重量比为1:3〜1:10,其中单体为甲基 丙烯酸甲酯,交联剂中双甲基丙烯酸乙二醇酯与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯 的重量比为1:3〜1:10:
(c) 向油相中加入重量百分比为0. 5%〜5%的过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈构 成的引发剂,通氣气以除去水相和油相中的氧气,将油相逐步加入到搅拌的水相 中,水相与油相的重量比为2:1〜8:1,加入的过程中搅拌器的转速控制在 250-350rpm,反应温度为45〜80'C,反应7〜10小时后于85〜95'C保温6〜10 小时,冷却后处理可得白色树脂。
步骤(a)中羟乙基纤维素在水相中的重量百分比为0. 05%〜0. 5%。步骤(b)中
致孔剂由甲苯、二甲苯和十二烷基醇构成
步骤(c)中引发剂中过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈的重意百分别为3:1〜
1:3。
按照以上步骤得到树脂后,用水蒸汽蒸馏或用丙酮、乙醇、工业酒精、低沸 点溶剂汽油抽提。优选水蒸汽蒸馏或丙酮及低沸点溶剂汽油抽提。 一般经索氏抽 提器抽提4-8小时经筛选后可得性状与表状均优的商比表面积丙烯酸酯类吸附 树脂树脂。
有益效果
本发明公开了一种布比表面积丙烯酸酯类吸附树脂及其合成方法,这种树脂 的比表面积大于500mVg,对于有机物具有较强的吸附能力,可以有效的用于处 理相关有机废水。本发明提供的方法所用试剂相对简单、易购,所需设备简易。
四、附图说明
图1为本发明合成的树脂的孔径和孔体积分布图。
五、具体实旅方式
以下通过实施例进一步说明本发明。 实施例1
树脂采用愚浮聚合法合成。水相(500g)中需加入1.0g羟乙基纤维素作分 散剂,油相(200g)中的单体甲基丙烯酸甲酯用量为10g,交联剂双甲基丙烯酸 乙二酵酯10g,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯50g,致孔剂中甲苯50g, 二甲 苯10g,十二烷基醇15g,同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO) 0.5g和 偶氮二异丁腈(AIBN) 2g作引发剂。油相和水相在使用之前都要预通氮气5分 钟以除去溶液中的氧气。聚合反应在1000毫升的三口烧瓶中进行,在通氮气的 情况下对水相进行一段时间的搅拌后再加入油相,搅拌器的转速控制在300 rpm, 聚合反应温度为62'C ,反应10小时以后再于85'C保温10小时。经冷却后处理 可得乳白色树脂,树脂经索氏抽提器用丙酮抽提8小时后再用18目和46目的筛 子筛选后即得树脂。洗涤干净,制得产品A。
实施例2:
树脂采用悬浮聚合法合成。水相(450g)中需加入0.9g羟乙基纤维素作分 散剂油相(150g)中的单体甲基丙烯酸甲酯用量为8g,交联剂双甲基丙烯酸乙二 醇酯9g,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯58g,致孔剂中甲苯53g, 二甲苯8g, 十二烷基醇14g,同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO) lg和偶氮二异丁 腈(AIBN) 2g作引发剂。油相和水相在使用之前都要预通氮气5分钟以除去溶 液中的氣气,聚合反应在1000毫升的三口烧瓶中进行,在通氮气的情况下对水 相进行一段时间的搅拌后再加入油相,搅拌器的转速控制在300 rpm,聚合反 应温度为80'C ,反应10小时以后再于95'C保温8小时。经冷却后处理可得乳 白色树脂,树脂经索氏抽提器用丙酮抽提8小时后再用18目和46目的筛子滩选 后即得树脂。洗涤干净,制得产品B。
实施例3:
水相(500kg)中加入lkg羟乙基纤维素作分散剂;油相(约200kg)中的单 体甲基丙烯酸甲酯用量为12kg,交联剂双甲基丙烯酸乙二醇酯12kg,三羟甲基
丙烷三甲基丙烯酸甲酯76kg,致孔剂中甲苯64kg, 二甲苯12kg,十二烷基醇24kg, 同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO) 1kg和偶氮二异丁腈(AIBN) 2kg 作引发剂。聚合反应在1000升的聚合釜中进行,在通氮气的情况下对水相进行 —段时间的瑰拌后再加入油相,搅拌器的转速控制在250 rpm,聚合反应温度 为67'C ,反应7小时以后再于90'C保温10小时。经冷却后处理可得乳白色树 脂,树脂经索氏抽提器用丙酮抽提6小时后再用筛子筛选后即得树脂C。
实施例4
水相(1500kg)中加入lkg羟乙基纤维素作分散剂;油相(约500kg)中的 单体甲基丙烯酸甲酯用量为30kg,交联剂双甲基丙烯酸乙二醇酯30kg,三羟甲 基丙烷三甲基丙烯酸甲酯210kg,致孔剂中甲苯180kg, 二甲苯30kg,十二烷基 醇20kg,同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BP0)3kg和偶氮二异丁腈(AIBN) 5kg作引发剂。聚合反应在3000升的聚合釜中进行,在通氮气的情况下对水相 进行一段时间的搅拌后再加入油相,搅拌器的转速控制在350 rpra,聚合反应 温度为45"C ,反应10小时以后再于95'C保温10小时。经冷却后处理可得乳白 色树脂,树脂经索氏抽提器用丙酮抽提6小时后再用筛子筛选后即得树脂D。
以上四个实施例合成的丙烯酸酯类吸附树脂主要技术指标如下表-
<table>table see original document page 6</column></row> <table>
实施例5
水相(2000g)中需加入lg羟乙基纤维素作分散剂,油相(约250g)中的单 体甲基丙烯酸甲酯用纛为6g,交联剂双甲基丙烯酸乙二醇酯llg,三羟甲基丙烷 三甲基丙烯酸甲酯33g,致孔剂中甲苯100g, 二甲苯30g,十二烷基醇30g,同
时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO) 1.5g和偶氮二异丁腈(AIBN) 0.5g
作引发剂。聚合反应在5升的聚合釜中进行,在通氮气的情况下对水相进行一段 时间的搅拌后再加入油相,搅拌器的转速控制在350 rpm,聚合反应温度为67 °C ,反应9小时以后再于85'C保温9小时。经冷却后处理可得乳白色树脂,树 脂水蒸汽蒸馏6小时后再用筛子筛选后即得树脂C。
实施例6
水相(2000g)中需加入10g羟乙基纤维素作分散剂,油相(约1000g)中的 单体甲基丙烯酸甲酯用量为70g,交联剂双甲基丙烯酸乙二醉酯70g,三羟甲基 丙烷三甲基丙烯酸甲酯650g,致孔剂中甲苯100g, 二甲苯30g,十二烷基醇30g, 同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO) 0.5g和偶氮二异丁腈(AIBN) 1.5g 作引发剂。聚合反应在5升的聚合釜中进行,在通氮气的情况下对水相进行一段 时间的搅拌后再加入油相,搅拌器的转速控制在300 rpm,聚合反应温度为50 'C ,反应9小时以后再于85'C保温9小时。经冷却后处理可得乳白色树脂,树 脂经索氏抽提器用乙醉抽提7小时后再用筛子筛选后即得树脂C。
实施例7
其它操作条件同实施例6,只是将树脂经索氏抽提器用乙醇抽提改为用工业 酒精、低沸点溶剂汽油。

Claims (5)

1.一种高比表面积丙烯酸酯类吸附树脂的合成方法,其特征在于包括以下步骤: (a)水相中加入羟乙基纤维素作分散剂; (b)油相中由反应物和致孔剂构成,反应物和致孔剂的重量比为4∶1~1∶4;反应物包括单体和交联剂,单体和交联剂的重量比为1∶3~1∶10,其中单体为甲基丙烯酸甲酯,交联剂中双甲基丙烯酸乙二醇酯与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯的重量比为1∶3~1∶10; (c)向油相中加入重量百分比为0.5%~5%的过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈构成的引发剂,通氮气以除去水相和油相中的氧气,将油相逐步加入到搅拌的水相中,水相与油相的重量比为2∶1~8∶1,加入的过程中搅拌器的转速控制在250-350rpm,反应温度为45~80℃,反应7~10小时后于85~95℃保温6~10小时,冷却后处理可得白色树脂。
2. 根据权利要求l中所述的一种高比表面积丙烯酸酯类吸附树脂的合成方法, 其特征在于步骤(a)中羟乙基纤维素在水相中的重量百分比为0. 05%〜0. 5%。
3. 根据权利要求2中所述的一种高比表面积丙烯酸酯类吸附树脂的合成方法, 其特征在于致孔剂由甲苯、二甲苯和十二烷基醇构成。
4. 根据权利要求3中所述的一种高比表面积丙烯酸酯类吸附树脂的合成方法, 其特征在于步骤(c)中引发剂中过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈的重量百分 比为3:1〜1:3。
5. 根据权利要求4中所述的一种髙比表面积丙烯酸酯类吸附树脂的合成方法, 其特征在于用水蒸汽蒸馏,或用丙酮、乙醇、工业酒精或低沸点溶剂汽油抽 提步骤(c)中得到的树脂。
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