CN100344591C - 一种低碳烃烷基化反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低碳烃烷基化反应方法，其特征在于该方法是在温度50～170℃、压力0.5～5.0MPa、进料重量空速0.2～40.0h-1的反应条件下，将包含低碳异构烷烃和烯烃的烷基化反应原料与一种复合材料催化剂接触，所说的复合材料催化剂由无机氧化物和有机树脂组成，其中无机氧化物选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一种或几种，有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，所说的无机氧化物与苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物在分子水平复合在一起。该方法较采用其它固体酸的方法具有更优的C8烷烃选择性、三甲基戊烷选择性，同时稳定性也更好。
Description
技术领域
本发明是关于一种低碳烃烷基化反应方法，更进一步地说是关于一种在无机金属氧化物与有机树脂的复合材料催化剂存在下进行低碳烃烷基化反应的方法。
背景技术
低碳烷烃的烷基化反应，典型反应如异构C4烷烃与C4烯烃的烷基化反应是生产烷基化油，即一种高辛烷值调和组份的重要途径。近年来由于环境保护法规的日益严格，对于汽油中烯烃、芳烃成分的限制也日趋严格，而市场对于高标号汽油的需要也随着汽车市场的发展不断增加，因此，低碳烃类的烷基化工艺也随之变得更加重要。
传统烷基化工艺使用液体酸，如硫酸或氢氟酸为催化剂，因此带来一系列的操作难题，如设备腐蚀、废酸处理等，因此虽然烷基化油对于汽油调和是最优组份，但炼油厂对操作液体烷基化装置仍心存疑虑。因此也推动了固体酸烷基化催化剂开发。但是由于各类固体酸在使用寿命上均难以达到工业使用的要求，只能以工程手段加以改善，增加了操作费用，至今尚无工业化的固体酸烷基化工艺。目前各类固体酸最大的缺点在于酸中心不均匀，同时存在强酸中心和弱酸中心，导致烯烃叠合反应发生，在固体酸表面积碳，使之很快失活。
有机/无机复合材料，或称之有机/无机杂化材料虽已出现多年，但只是到了近年人们才对这类材料做出了较明确的定义。有机/无机复合材料是既含有有机成分又含有无机成分，性质上兼有两种成分特性的固体材料(Judeinstein P，Sanchez C.J.Mater.Chem，1996，6(4)：511～525)。作为催化剂，有机/无机复合材料已在很多化学反应中表现出了很好的应用潜力。尤其是在金属配合物固载化方面应用较多(王波等，分子催化，2003，V17(6)：468)。以聚苯乙烯为有机相的有机-无机纳米复合材料，是以多种手段将无机纳米粒子复合在聚苯乙烯相中，形成发光材料、多孔材料等功能性材料(李东风等，化工新型材料，2001，V29(12)：17)。
有机/无机复合材料也可用作制备酸催化材料，如M.A.Harmer等以溶胶凝胶法将Nafion过氟磺酸树脂的醇溶液与硅酸乙酯在一定条件下，制成Nafion/SiO2复合材料，使其比表面积大大提高，因而催化活性也明显提高。
苯乙烯-二乙烯苯大孔交联强酸型阳离子交换树脂，是指带有磺酸基的高分子聚合物，骨架是由苯乙烯和二乙烯苯聚合生成的交联网状结构，经过磺化后在原来苯乙烯单体的苯环位置上带有一个磺酸基团，即是其酸催化活性中心。其生产过程为两步法，即先合成出骨架高分子后，再进行磺化使之带有具有酸性的官能团。导致阳离子交换树脂催化剂失活的因素可以分成可再生性失活和永久性失活。阳离子交换树脂在使用时，接触介质中含有的一些金属阳离子，与阳离子交换树脂催化剂上的质子交换，使之失去活性中心，或是由于反应中生成的大分子聚合物沉积在催化表面而使之失活的情况，均可通过简单的酸处理进行再生，因此称之可再生性失活；但如果阳离子交换树脂催化剂是由于其磺酸基团在受热或在酸性条件下长期使用时均发生脱落而失活，则将永久失去活性，影响到强酸型离子树脂的使用寿命。因此阳离子交换树脂催化剂磺酸基团的热稳定性和耐溶剂稳定性也是其作为催化剂的重要的性能指标。研究表明，阳离子交换树脂磺酸基团的流失，明显受到使用温度和介质性质的影响，并且是随着使用时间延长逐渐发生的，所以，树脂催化剂保持高活性需要其磺酸基具有较高的热稳定性，另一方面具有较高交换溶量的树脂则可以有更长的寿命。
本发明人发现，将某些无机氧化物与苯乙烯-二乙烯苯交联大孔树脂复合，经磺化后形成的有机/无机复合材料比相同条件下制备出的树脂具有更高热稳定性，交换容量也更高，并具有固体酸催化特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种在新型复合材料存在下进行的低碳烃烷基化反应方法。
本发明提供的低碳烃烷基化反应方法，其特征在于该方法是在温度50～170℃、优选70～120℃，压力0.5～5.0MPa、优选1.5～2.0MPa，进料重量空速0.2～40.0h-1、1.0～10.0h-1的反应条件下，将包含低碳异构烷烃和烯烃的烷基化反应原料与一种磺化的复合材料催化剂接触，所说的复合材料由无机氧化物和有机树脂组成，其中无机氧化物选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一种或几种，有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，所说的无机氧化物与苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物在分子水平复合在一起。
本发明提供的方法中，所说的包含低碳异构烷烃和烯烃的烷基化反应原料中烷烯比优选1～300、更优选50～150。
本发明提供的方法所说复合材料中，无机氧化物含量优选0.01～35重％、更优选0.1～15重％，无机氧化物中所说的元素优选自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge、Sn中的一种或几种；所说的稀土元素优选La、Ce或混合稀土；所说的有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，交联度优选为5～50、更优选为10～30。
从该复合材料的XRD衍射谱图上(实施例附图)可以看出，没有出现属于无机氧化物的特征峰，而元素分析结果却表明，该无机氧化物存在于产品中，因此说明所说的无机氧化物是高度分散在苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物中，与交联聚合物是在分子水平复合在一起的。
在本发明提供的烷基化反应方法中，所说的复合材料在申请号为200410048361.x中国发明专利申请中有详细的披露。该复合材料是将选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族的元素的无机盐与分散剂溶解于水中形成水相，将单体苯乙烯、单体二乙烯苯和引发剂混合形成单体相，再将水相和单体相混合搅拌升温聚合，水洗和烘干得到的。
所说的水相中，分散剂选自明胶或聚乙烯醇，其加入量为水相的1～5重％。
所说的单体相中，苯乙烯与二乙烯苯的重量比为10∶0.5～1∶1，两者总量占水相的10～30重％。
所说的引发剂占单体相的0.05～1.0％，所说的引发剂优选过氧化苯甲酰。
所说的单体中可以加入也可以不加致孔剂，如果加入致孔剂，优选异辛烷或甲苯，其加入量与苯乙烯的重量比为1∶0.1～1∶1。
所说的聚合过程为本领域普通技术人员所熟知，一般是在充分混合搅拌下，将水相与单体相的混合物升到50～60℃、反应1～3小时后，再在1～10小时内升温到90℃左右完成的。
所说的复合材料需要经过磺化后，才能作为酸催化材料应用于本发明所说的烷基化反应中。磺化的过程是将复合材料与100％浓硫酸在80～90℃下接触10～100小时，再水洗为中性、烘干。
磺化后的复合材料，其热稳定性一般以热重分析仪即可测定，第一个失重曲线拐点温度为树脂失去磺酸基的最高温度，以此可表征出树脂的热稳定性，该温度也标志着树脂可以使用的最高温度，经磺化后，作为酸催化材料比相同条件下制备的磺化树脂具有更高的热稳定性，例如，其热重分析仪测定热稳定性为160℃～170℃，而同样条件下制备的磺化树脂的热重分析仪测定热稳定性为137℃～152℃。交换容量与以热重方法测定的经120℃烘干过的第一个失重平台对应的失重量有对应关系，在相同条件下，交换容量提高0.4～1.1个单位。
本发明提供的低碳烃烷基化反应方法，由于采用了一种新型复合材料作为酸催化剂，在相同反应条件下，该方法较采用其它固体酸，如分子筛(Journal ofCatalysis 211(2002)6-18)、超强酸(Applied Catalyst A：General 202(2000)37-47)的方法具有更优的C8烷烃选择性和三甲基戊烷(TMP)选择性，同时稳定性也更好。
附图说明
附图为实施例制备的复合材料的XRD衍射谱图。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中复合材料的无机氧化物的含量由X-射线荧光分析仪，日本理学电机株式会社3271E型测定得到：交联度由加入的二乙烯苯量计算得到；交换容量的测定方法酸碱滴定法测定，具体参见(GB/T5760-87)；热重分析方法采用DuPont2100热分析仪。
实施例中低碳烃的烷基化反应是在一套固定床高压微反装置中进行。反应原料为异丁烷与正丁烯(1-丁烯)，两者均为工业原料，反应前将两种原料配制成烷烯比为30，反应原料中还含有2％丙烷和1％的正丁烷，对反应无影响。
原料的进料量由一台电子称计量，进料一台精密计量泵完成。
反应温度由精密控温表控制。产物经冷凝器在分离罐中收集。
实施例1
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将3gTiCl3和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂过氧化苯甲酰0.03g和致孔剂异辛烷5g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌2小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品，80℃烘干后待用。
所得产品的XRD谱图见附图，可以看出，没有出现属于无机氧化物的特征峰；产品中氧化钛含量0.5％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为160℃。
烷基化反应在反应温度60℃、压力1.0MPa的条件下进行，进料重量空速为1.0h-1。该反应中烯烃转化率100％可维持7h，C8烷烃选择性＞71％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为6。
对比例1
本对比例所用催化剂为Applied Catalyst A：General 202(2000)37～47中所用的固体超强酸。
烷基化反应条件同实施例1。该反应中烯烃转化率100％可维持2h，C8烷烃选择性＞68％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为5.5。
对比例2
本对比例所用催化剂为Journal of Catalysis 211(2002)6～18中所用的USY分子筛。
烷基化反应条件同实施例1。该反应中烯烃转化率100％可维持0.5h，C8烷烃选择性＞67％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为5.4。
实施例2
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将26g偏钒酸铵和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和4g二乙烯苯组成，加入引发剂过氧化苯甲酰0.03g和致孔剂异辛烷5g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化钒含量8％重，按有机相树脂组成计的交联度为28，测定交换容量为5.3。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
烷基化反应在反应温度80℃、压力1.5MPa的条件下进行，进料重量空速为4.0h-1。该反应中烯烃转化率100％可维持6h，C8烷烃选择性＞67％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为6。
对比例3
本对比例所用催化剂同对比例1。
烷基化反应条件同实施例2。该反应中烯烃转化率100％可维持2h，C8烷烃选择性＞65％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为5.2。
对比例4
本对比例所用催化剂同对比例2
烷基化反应条件同实施例2。该反应中烯烃转化率100％可维持0.7h，C8烷烃选择性＞63％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为5.1。
实施例3
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将10g混合稀土氯盐(稀土含量大于99％，上海医药集团上海试剂公司生产)和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和8g二乙烯苯组成，加入0.01g过氧化苯甲酰和5g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化稀土含量3％重，按有机相树脂组成计的交联度为44，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为172℃。
烷基化反应在反应温度170℃、压力4.5MPa的条件下进行，进料重量空速为4.5h-1。该反应中烯烃转化率100％可维持8h，C8烷烃选择性＞44％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为2。
对比例5
本对比例所用催化剂同对比例1。
烷基化反应条件同实施例3。该反应中烯烃转化率100％可维持3h，C8烷烃选择性＞40％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为1.5。
对比例6
本对比例所用催化剂同对比例2
烷基化反应条件同实施例3。该反应中烯烃转化率100％可维持1h，C8烷烃选择性＞40％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为1.4。
实施例4
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将16g氯化钴和3g聚乙烯醇溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和2g二乙烯苯组成，加入0.09g过氧化苯甲酰和10g甲苯搅拌至完全混合：将水相与单体相在600r/min的条件下搅拌5小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化钴含量2％重，按有机相树脂组成计的交联度为17，测定交换容量为5.5。热重分析仪测定热稳定性为163℃。
烷基化反应在反应温度130℃、压力4.0MPa的条件下进行，进料重量空速为3.0h-1。该反应中烯烃转化率100％可维持10h，C8烷烃选择性＞60％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为4.6。
实施例5
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将15gSnCl2和2g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1.5g二乙烯苯组成，加入引发剂0.05g过氧化苯甲酰和8g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化锡含量3％重，按有机相树脂组成计的交联度为13，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为168℃。
烷基化反应在温度150℃、压力4.5MPa的条件下进行，进料重量空速为2.5h-1。该反应中烯烃转化率100％可维持13h，C8烷烃选择性＞56％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为4.2。
实施例6
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将5g钨酸钠和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.1g过氧化苯甲酰和12g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时；再以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化钨含量3％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
烷基化反应在反应温度60℃、压力2.5MPa的条件下进行，进料重量空速为5.0h-1。该反应中烯烃转化率100％可维持5h，C8烷烃选择性＞70％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为6。
实施例7
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将23g铝酸钠和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.03g过氧化苯甲酰和7g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时；再以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铝含量10％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.6。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
烷基化反应在反应温度60℃、压力4.5MPa的条件下进行，进料重量空速为1.0h-1。该反应中烯烃转化率100％可维持8h，C8烷烃选择性＞70％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为6。
对比例7
本对比例所用催化剂同对比例1。
烷基化反应条件同实施例7。该反应中烯烃转化率100％可维持2h，C8烷烃选择性＞67％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为5.3。
对比例8
本对比例所用催化剂同对比例2。
烷基化反应条件同实施例7。该反应中烯烃转化率100％可维持0.6h，C8烷烃选择性＞65％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为5.0。
实施例8
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将20g铝酸钠和3g硅酸钠及3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.03g过氧化苯甲酰和15g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铝含量6％重，硅含量1％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.6。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
烷基化反应在反应温度100℃、压力4.5MPa的条件下进行，进料重量空速为1.0h-1。该反应中烯烃转化率100％可维持15h，C8烷烃选择性＞65％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为4.7。
对比例9
本对比例所用催化剂同对比例1。
烷基化反应条件同实施例8。该反应中烯烃转化率100％可维持2h，C8烷烃选择性＞63％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为4.1。
对比例10
本对比例所用催化剂同对比例2。
烷基化反应条件同实施例8。该反应中烯烃转化率100％可维持0.7h，C8烷烃选择性＞62％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为4.0。
实施例9
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将20g氯化亚铈和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.06g过氧化苯甲酰和10g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时；再以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铈含量11％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为168℃。
烷基化反应在反应温度100℃、压力4.5MPa的条件下进行，进料重量空速为1.0h-1。该反应中烯烃转化率100％可维持15h，C8烷烃选择性＞65％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为4.8。
实施例10
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将25g氧氯化锆和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.07g过氧化苯甲酰和20g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时；再以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铝含量13％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.1。热重分析仪测定热稳定性为160℃。
烷基化反应在反应温度100℃、压力4.5MPa的条件下进行，进料重量空速为1.0h-1。该反应中烯烃转化率100％可维持15h，C8烷烃选择性＞67％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为5.2。
实施例11
在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将10g铝酸钠、10g氧氯化锆和3g硅酸钠及3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.1g过氧化苯甲酰和15g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铝含量3％重，氧化锆2％，硅含量1％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.5。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
烷基化反应在反应温度100℃、压力4.5MPa的条件下进行，进料重量空速为1.0h-1。该反应中烯烃转化率100％可维持15h，C8烷烃选择性＞68％，其中三甲基戊烷与二甲基己烷的比为5.3。
Claims (9)
1、一种低碳烃烷基化反应方法，其特征在于该方法是在温度50～170℃、压力0.5～5.0MPa、进料重量空速0.2～40.0h-1的反应条件下，将包含低碳异构烷烃和烯烃的烷基化反应原料与一种磺化的复合材料催化剂接触，所说的复合材料由无机氧化物和有机树脂组成，其中无机氧化物选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VI IB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一种或几种，有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，交联度为5～50，该复合材料是将选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族的元素的无机盐与分散剂溶解于水中形成水相，将单体苯乙烯、单体二乙烯苯和引发剂混合形成单体相，再将水相和单体相混合搅拌升温聚合，水洗和烘干得到的，所说的水相中，分散剂选自明胶或聚乙烯醇，其加入量为水相的1～5重％，所说的单体相中，苯乙烯与二乙烯苯的重量比为10∶0.5～1∶1，两者总量占水相的10～30重％，所说的引发剂占单体相的0.05～1.0％。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的复合材料由0.01～35重％的无机氧化物和余量有机树脂组成。
3、按照权利要求2的方法，其特征在于所说的复合材料由0.1～15重％的无机氧化物和余量有机树脂组成。
4、按照权利要求1的方法，所说的元素选自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge、Sn中的一种或几种。
5、按照权利要求4的方法，所说的稀土元素为La、Ce或混合稀土。
6、按照权利要求1的方法，所说的交联度为10～30。
7、按照权利要求1的方法，所说的反应条件是温度70～120℃、压力1.5～2.0MPa、进料重量空速1.0～10.0h-1。
8、按照权利要求1的方法，所说的烷基化反应原料中烷烯比为1～300。
9、按照权利要求8的方法，所说的烷烯比为50～150。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100862315A CN100344591C (zh) | 2004-10-28 | 2004-10-28 | 一种低碳烃烷基化反应方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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