CN111298835B - 一种用于轻质烷烃异构化的复合离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化轻质烷烃异构化的双阴离子复合离子液体催化剂及其制备方法。本发明是先利用N‑烷基咪唑或吡啶与卤代烷烃进行回流反应制得阳离子前驱体，然后将其与AlCl3反应形成离子液体，再加入无机金属盐反应，形成具有较高催化性能的双阴离子离子液体催化剂。与目前已经公开的用于催化烷烃异构化反应的离子液体催化剂相比，本发明提供的催化剂在较短反应时间内达到更高的烷烃转化率和双支链己烷异构体选择性，且其制备工艺简单，操作简便，成本低廉，具备良好的经济效益和工业化潜力。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种用于轻质烷烃异构化的双阴离子离子液体催化剂及其制备方法。
背景技术
自2020年7月1日开始，我国所有销售和注册登记的汽车都必须符合国ⅥA标准。与当前欧洲排放标准相比，国ⅥA标准号称是全世界最严格的油品标准。由此可见，现如今，炼厂对提高无芳烃油品辛烷值的提炼过程的需求显著上升。而异构化油具有收率高、低硫、无烯烃和芳烃、高辛烷值等优点；辛烷值敏感度小，研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)通常仅相差1.5个单位；可以提高汽油的前端辛烷值，使汽油的馏程和辛烷值合理地分布，进而改善发动机的启动性能。辛烷值代表了发动机气缸中燃烧的油品抵抗爆震的能力。美国、日本及欧洲许多发达国家的异构化油的发展均呈现直线上升的趋势，而我国随着进口原油数量的增加，轻质烷烃的来源也逐渐增多，但截止目前，我国的汽油生产主要是来自于石油催化裂化，轻质烷烃异构化仍未形成较大的工业化生产能力。开发出能满足环保要求又能够有效提高汽油辛烷值的轻质烷烃异构化技术(不含致癌的苯等毒物)已成为目前的迫切任务之一。因此，开发高活性、高选择性的轻质烷烃异构化催化剂已成为石油炼制领域的一个研究热点。
目前现有文献专利中，双功能催化剂是用于C5/C6异构化的主要技术。双功能型金属/酸催化剂通常是将金属组分载于非腐蚀性、高比表面积的酸性载体上制得的。金属主要采用贵金属Pt、Pd (Catalysis Today, 172 (2011) 2-7、Journal of the AmericanChemical Society, 136 (2014) 6830-6833、Catalysis Today, 259 (2016) 331-339)，除此之外还有部分研究学者提出可以使用Ni、Co、W、Mo等非贵金属 (CN 104289251A)。而典型的酸性载体主要包括：氧化物及其混合物，如酸处理过的金属氧化物WOX(MoOX)/ZrO2(Catalysis Today, 73 (2002) 95-103、Microporous and Mesoporous Materials, 89(2006) 186-195)、钼氧化物(Applied Catalysis a-General, 361 (2009) 81-85、Catalysis Communications, 12 (2011) 1188-1192)等，硅铝分子筛，如Y、、MOR(Journal of Catalysis, 190 (2000) 209-214、Microporous and MesoporousMaterials, 164 (2012) 222-231)、ZSM-22 (Journal of Catalysis, 290 (2012) 165-176、Journal of Catalysis, 322 (2015) 1-13、Journal of Catalysis, 330 (2015)485-496)；磷铝分子，如SAPO-11(Journal of Catalysis, 294 (2012) 161-170、Journalof Catalysis, 285 (2012) 251-259、Journal of Catalysis, 301 (2013) 162-173)等。为了增加催化剂的活性、增长催化剂的寿命，有学者提出将一定量的金属铂负载在固体超强酸如SO4 2-/MxOy(ZrO2、TiO2、SiO2等)上(Catalysis Today, 81 (2003) 495-506、International Journal of Chemical Reactor Engineering, 14 (2016) 795-807.)。中国石化石油化工科学研究院开发的GCS-1催化剂(CN 101890355A)，其主要组分为超细晶粒的氧化锆，并引入两种特有的氧化物调变组分，并负载一定量的金属铂。与第一代催化剂FI-15相比，C5异构化率与C6异构化率均得到了明显的提高，异构化产品的辛烷值提2个单位以上。但该类双功能催化剂主要用于临氢异构化反应，即反应必须在氢气保护或者存在的条件下进行。而且该类催化剂需要在较高温度下操作，而异构化反应是放热反应，低温有利于平衡转化率的提高，因此降低催化剂成本及操作成本、降低异构化反应温度是烷烃异构化催化剂的必然发展趋势。
20世纪80年代出，有研究学者开始将氯铝酸盐作为非水的极性溶剂用于过渡金属配合物电化学方面的研究(Nature, 323 (1986) 614-616)，才使得离子液体进入大众视野。近年来，由于离子液体具有液态温度区间大、流动性大、极低的蒸汽压和酸碱可调等特点而被广泛地应用于Friedel-Crafts反应(Journal of Molecular Catalysis a-Chemical, 214 (2004) 121-127、Advanced Synthesis & Catalysis, 351 (2009) 423-431)、烷基化反应(Catalysis Today, 200 (2013) 30-35、Fuel, 159 (2015) 803-809)等。
目前公开报道的用于催化烷烃异构化反应的离子液体催化剂大多是氯铝酸盐离子液体及其改性离子液体，根据阳离子的不同，主要有盐酸三乙胺氯化双铝盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化双铝盐和盐酸吡啶氯化双铝盐(US 2003/0181780 A1、US 2003/0109767 A1、Industrial & Engineering Chemistry Research, 47 (2008) 8205-8210、CatalysisCommunications, 12 (2010) 180-183、Petroleum Science, 8 (2011) 219-223、Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 47 (2013) 66-70)。
公开文献(Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 47 (2013)66-70)探究了BmimCl-2AlCl3催化正己烷异构化反应的影响，发现其异构温度在303 K，反应时间为8 h的条件下，其转化率为94.8%，而异己烷的选择性仅为14.1%。
公开文献(Petroleum Chemistry, 50 (2010) 376-380)报道了将不同的Cu盐添加到 [TMAHC]/AlCl3中形成复合催化剂体系，用于催化正戊烷异构化反应，发现添加了CuCl2的催化剂对正戊烷转化的促进作用最大。
公开文献(Petrochemical Technology, 34 (2005) 433)报道了在Bmim-FeCl3中加入少量的CuCl，该催化剂用于催化苯与乙烯的烷基化反应，发现乙烯的转化率由改性前的89%增加到改性后的99%，乙苯的选择性由改性前的95%增加到改性后的99%。
迄今为止，离子液体类烷烃异构化催化剂虽然表现出较好的转化率，但也存在很多明显的缺点：(1)离子液体催化剂合成过程复杂；(2)反应条件苛刻，在保证转化率90%以上时，其异构温度及其它条件要求十分苛刻，且目标异构体的选择性较低。(3)离子液体催化剂的添加量较多。因此，尝试以一种简单的方法制备出酸性较高的双阴离子离子液体催化剂，在短时间内快速提高其异构化反应的催化效率，同时保证异构烷烃的选择性和液收率，是目前的研究重点之一。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于轻质烷烃异构化的复合离子液体催化剂及其制备方法。该催化剂在较短时间内能够有效提高正构烷烃的转化率、异构烷烃的选择性和收率，具备良好的经济效益和工业化潜力。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于轻质烷烃异构化的复合离子液体催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1）阳离子前驱体的制备：在保护性气氛（氮气或氦气）下，将提纯后的N-烷基咪唑或吡啶与卤代烷R1X于20~150℃回流反应4~50 h，待反应完全后，将产物用乙酸乙酯提纯，再经过旋蒸，得到阳离子前驱体；
2）复合离子液体催化剂的制备：在保护性气氛（氮气或氦气）下，将AlCl3加入所得阳离子前驱体中，经室温搅拌使其溶解成流动性较强的溶液后升高温度至10~120℃，持续搅拌反应0.5~6 h，再往体系中加入一定量的无机金属盐，继续搅拌反应1~32h，至完全反应，即得到具双阴离子的离子液体催化剂；
所述阳离子前驱体的结构式为：
或，
其中，R1、R2独立选自C1-C4烷基中的任意一种；X为Cl、Br、I中的任意一种。
步骤1）中所用N-烷基咪唑或吡啶与卤代烷R1X的摩尔比为1:0.5~1:3。
步骤2）中所用阳离子前驱体与AlCl3的摩尔比为2:1~1:6；AlCl3与无机金属盐的摩尔比为50:1~1:3；所述无机金属盐为ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、CuSO4、CuI、CuO、CuBr2、FeCl3、ZrCl4中的一种或多种。
所述复合离子液体催化剂可用于催化轻质烷烃的异构化反应，其具体应用方法是在保护性气氛（氮气或氦气）下，将所述复合离子液体催化剂和轻质烷烃按质量比5:1~1:5混合均匀后，再在10~70℃、0.1~2 MPa条件下反应0.5~50 h。
本发明的显著优点在于：
本发明制备的离子液体催化剂是一种双阴离子离子液体。相比于传统氯铝酸盐离子液体，由于金属盐的引入，可使其金属离子与原来体系中所存在的Al系离子反应生成复合阴离子，从而提高了离子液体的酸强度。将该离子液体应用于轻质烷烃的异构化反应，具有催化活性高、反应条件温和等优点。
附图说明
图1为实施例1离子液体前驱体[Bmim]Cl的1H核磁谱图。
图2为实施例1-3以及对比例所得催化剂的乙腈探针红外光谱图。
图3为实施例1、实施例4-8以及对比例所得催化剂的乙腈探针红外光谱图（其中，a是乙腈，b是[Bmim]Cl-2AlCl3，c是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuO，d是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuBr2，e是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuI，f是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuSO4，g是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuCl，h是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuCl2）。
图4为实施例1、实施例4-8以及对比例所得催化剂的吡啶探针红外光谱图（其中a是吡啶，b是[Bmim]Cl-2AlCl3，c是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuO，d是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuBr2，e是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuI，f是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuSO4，g是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuCl，h是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuCl2）。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清晰的理解，以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述，但这些例举的实施方式对本发明的实际保护范围不构成任何形式的限定。
实施例1：
（1）准确称取30.00 g（0.37mol）甲基咪唑，置于250 mL的三口烧瓶中，在氮气保护下进行磁力搅拌，并加入33.82 g（0.37mol）正氯丁烷，待搅拌均匀后，将体系温度升高至80℃，回流反应40 h，再使用乙酸乙酯提纯，旋蒸，即可得到氯化（1-丁基-3甲基咪唑），即[Bmim]Cl。
（2）准确称取3.30 g（0.02mol）[Bmim]Cl，置于100 mL三口烧瓶中，在氮气保护下，将5.00 g（0.04mol）AlCl3分批加入上述三口烧瓶中，在室温下搅拌，使其溶解成流动性较强的溶液，随后将体系温度升高至80℃，持续搅拌一段时间之后，再往体系中加入0.34 g（0.003mol）CuCl2，继续搅拌4 h，得到双阴离子离子液体催化剂[Bmim]Cl-2AlCl3-CuCl2，命名为催化剂A。
实施例2：
（1）准确称取30.00 g（0.37mol）甲基咪唑，置于250 mL的三口烧瓶中，在氮气保护下进行磁力搅拌，并加入33.82 g（0.37mol）正氯丁烷，待搅拌均匀后，将体系温度升高至80℃，回流反应40 h，再使用乙酸乙酯提纯，旋蒸，即可得到氯化（1-丁基-3甲基咪唑），即[Bmim]Cl。
（2）准确称取3.30 g（0.02mol）[Bmim]Cl，置于100 mL三口烧瓶中，在氮气保护下，将5.00 g（0.04mol）AlCl3分批加入上述三口烧瓶中，在室温下搅拌，使其溶解成流动性较强的溶液，随后将体系温度升高至80℃，持续搅拌一段时间之后，再往体系中加入0.34 g（0.003mol）ZnCl2，继续搅拌4 h，得到双阴离子离子液体催化剂[Bmim]Cl-2AlCl3-ZnCl2，命名为催化剂B。
实施例3：
（1）准确称取30.00 g（0.37mol）甲基咪唑，置于250 mL的三口烧瓶中，在氮气保护下进行磁力搅拌，并加入33.82 g（0.37mol）正氯丁烷，待搅拌均匀后，将体系温度升高至80℃，回流反应40 h，再使用乙酸乙酯提纯，旋蒸，即可得到氯化（1-丁基-3甲基咪唑），即[Bmim]Cl。
（2）准确称取3.30 g（0.02mol）[Bmim]Cl，置于100 mL三口烧瓶中，在氮气保护下，将5.00 g（0.04mol）AlCl3分批加入上述三口烧瓶中，在室温下搅拌，使其溶解成流动性较强的溶液，随后将体系温度升高至80℃，持续搅拌一段时间之后，再往体系中加入0.41 g（0.003mol）FeCl3，继续搅拌4 h，得到双阴离子离子液体催化剂[Bmim]Cl-2AlCl3-FeCl3，命名为催化剂C。
实施例4：
（1）准确称取30.00 g（0.37mol）甲基咪唑，置于250 mL的三口烧瓶中，在氮气保护下进行磁力搅拌，并加入33.82 g（0.37mol）正氯丁烷，待搅拌均匀后，将体系温度升高至80℃，回流反应40 h，再使用乙酸乙酯提纯，旋蒸，即可得到氯化（1-丁基-3甲基咪唑），即[Bmim]Cl。
（2）准确称取3.30 g（0.02mol）[Bmim]Cl，置于100 mL三口烧瓶中，在氮气保护下，将5.00 g（0.04mol）AlCl3分批加入上述三口烧瓶中，在室温下搅拌，使其溶解成流动性较强的溶液，随后将体系温度升高至80℃，持续搅拌一段时间之后，再往体系中加入0.25 g（0.003mol）CuCl，继续搅拌4 h，得到双阴离子离子液体催化剂[Bmim]Cl-2AlCl3-CuCl，命名为催化剂D。
实施例5：
（1）准确称取30.00 g（0.37mol）甲基咪唑，置于250 mL的三口烧瓶中，在氮气保护下进行磁力搅拌，并加入33.82 g（0.37mol）正氯丁烷，待搅拌均匀后，将体系温度升高至80℃，回流反应40 h，再使用乙酸乙酯提纯，旋蒸，即可得到氯化（1-丁基-3甲基咪唑），即[Bmim]Cl。
（2）准确称取3.30 g（0.02mol）[Bmim]Cl，置于100 mL三口烧瓶中，在氮气保护下，将5.00 g（0.04mol）AlCl3分批加入上述三口烧瓶中，在室温下搅拌，使其溶解成流动性较强的溶液，随后将体系温度升高至80℃，持续搅拌一段时间之后，再往体系中加入0.40 g（0.003mol）CuSO4，继续搅拌4 h，得到双阴离子离子液体催化剂[Bmim]Cl-2AlCl3-CuSO4，命名为催化剂E。
实施例6：
（1）准确称取30.00 g（0.37mol）甲基咪唑，置于250 mL的三口烧瓶中，在氮气保护下进行磁力搅拌，并加入33.82 g（0.37mol）正氯丁烷，待搅拌均匀后，将体系温度升高至80℃，回流反应40 h，再使用乙酸乙酯提纯，旋蒸，即可得到氯化（1-丁基-3甲基咪唑），即[Bmim]Cl。
（2）准确称取3.30 g（0.02mol）[Bmim]Cl，置于100 mL三口烧瓶中，在氮气保护下，将5.00 g（0.04mol）AlCl3分批加入上述三口烧瓶中，在室温下搅拌，使其溶解成流动性较强的溶液，随后将体系温度升高至80℃，持续搅拌一段时间之后，再往体系中加入0.48 g（0.003mol）CuI，继续搅拌4 h，得到双阴离子离子液体催化剂[Bmim]Cl-2AlCl3-CuI，命名为催化剂F。
实施例7：
（1）准确称取30.00 g（0.37mol）甲基咪唑，置于250 mL的三口烧瓶中，在氮气保护下进行磁力搅拌，并加入33.82 g（0.37mol）正氯丁烷，待搅拌均匀后，将体系温度升高至80℃，回流反应40 h，再使用乙酸乙酯提纯，旋蒸，即可得到氯化（1-丁基-3甲基咪唑），即[Bmim]Cl。
（2）准确称取3.30 g（0.02mol）[Bmim]Cl，置于100 mL三口烧瓶中，在氮气保护下，将5.00 g（0.04mol）AlCl3分批加入上述三口烧瓶中，在室温下搅拌，使其溶解成流动性较强的溶液，随后将体系温度升高至80℃，持续搅拌一段时间之后，再往体系中加入0.20 g（0.003mol）CuO，继续搅拌4 h，得到双阴离子离子液体催化剂[Bmim]Cl-2AlCl3-CuO，命名为催化剂G。
实施例8：
（1）准确称取30.00 g（0.37mol）甲基咪唑，置于250 mL的三口烧瓶中，在氮气保护下进行磁力搅拌，并加入33.82 g（0.37mol）正氯丁烷，待搅拌均匀后，将体系温度升高至80℃，回流反应40 h，再使用乙酸乙酯提纯，旋蒸，即可得到氯化（1-丁基-3甲基咪唑），即[Bmim]Cl。
（2）准确称取3.30 g（0.02mol）[Bmim]Cl，置于100 mL三口烧瓶中，在氮气保护下，将5.00 g（0.04mol）AlCl3分批加入上述三口烧瓶中，在室温下搅拌，使其溶解成流动性较强的溶液，随后将体系温度升高至80℃，持续搅拌一段时间之后，再往体系中加入0.56 g（0.003mol）CuBr2，继续搅拌4 h，得到双阴离子离子液体催化剂[Bmim]Cl-2AlCl3-CuBr2，命名为催化剂H。
应用实施例1：
（1）在高压釜中按质量比1:1加入实施例1所得催化剂A与正己烷，在氮气保护下密闭搅拌，使其混匀。
（2）控制高压釜的初压为1 MPa，搅拌速度控制在1100 rpm，温度控制在40℃，异构化反应6 h后，用循环水冷却至室温，用GC分析上层反应产物。
应用实施例2：
（1）在高压釜中按质量比1:1加入实施例2所得催化剂B与正己烷，在氮气保护下密闭搅拌，使其混匀。
（2）控制高压釜的初压为1 MPa，搅拌速度控制在1100 rpm，温度控制在40℃，异构化反应6 h后，用循环水冷却至室温，用GC分析上层反应产物。
应用实施例3：
（1）在高压釜中按质量比1:1加入实施例3所得催化剂C与正己烷，在氮气保护下密闭搅拌，使其混匀。
（2）控制高压釜的初压为1 MPa，搅拌速度控制在1100 rpm，温度控制在40℃，异构化反应6 h后，用循环水冷却至室温，用GC分析上层反应产物。
应用实施例4：
（1）在高压釜中按质量比1:1加入实施例4所得催化剂D与正己烷，在氮气保护下密闭搅拌，使其混匀。
（2）控制高压釜的初压为1 MPa，搅拌速度控制在1100 rpm，温度控制在40℃，异构化反应24 h后，用循环水冷却至室温，用GC分析上层反应产物。
应用实施例5：
（1）在高压釜中按质量比1:1加入实施例5所得催化剂E与正己烷，在氮气保护下密闭搅拌，使其混匀。
（2）控制高压釜的初压为1 MPa，搅拌速度控制在1100 rpm，温度控制在40℃，异构化反应24 h后，用循环水冷却至室温，用GC分析上层反应产物。
应用实施例6：
（1）在高压釜中按质量比1:1加入实施例6所得催化剂F与正己烷，在氮气保护下密闭搅拌，使其混匀。
（2）控制高压釜的初压为1 MPa，搅拌速度控制在1100 rpm，温度控制在40℃，异构化反应24 h后，用循环水冷却至室温，用GC分析上层反应产物。
应用实施例7：
（1）在高压釜中按质量比1:1加入实施例7所得催化剂G与正己烷，在氮气保护下密闭搅拌，使其混匀。
（2）控制高压釜的初压为1 MPa，搅拌速度控制在1100 rpm，温度控制在40℃，异构化反应24 h后，用循环水冷却至室温，用GC分析上层反应产物。
应用实施例8：
（1）在高压釜中按质量比1:1加入实施例8所得催化剂H与正己烷，在氮气保护下密闭搅拌，使其混匀。
（2）控制高压釜的初压为1 MPa，搅拌速度控制在1100 rpm，温度控制在40℃，异构化反应24 h后，用循环水冷却至室温，用GC分析上层反应产物。
应用实施例9：
（1）在高压釜中按质量比1:1加入实施例1所得催化剂A与正己烷，在氮气保护下密闭搅拌，使其混匀。
（2）控制高压釜的初压为1 MPa，搅拌速度控制在1100 rpm，温度控制在40℃，异构化反应24 h后，用循环水冷却至室温，用GC分析上层反应产物。
对比例 [Bmim]Cl-2AlCl3离子液体的制备
（1）准确称取30.00 g（0.37mol）甲基咪唑，置于250 mL的三口烧瓶中，在氮气保护下进行磁力搅拌，并加入33.82 g（0.37mol）正氯丁烷，待搅拌均匀后，将体系温度升高至80℃，回流反应40 h，再使用乙酸乙酯提纯，旋蒸，即可得到氯化（1-丁基-3甲基咪唑），即[Bmim]Cl。
（2）准确称取3.30 g（0.02mol）[Bmim]Cl，置于100 mL三口烧瓶中，在氮气保护下，将5.00 g（0.04mol）AlCl3分批加入上述三口烧瓶中，在室温下搅拌，使其溶解成流动性较强的溶液，随后将体系温度升高至80℃，持续搅拌4 h之后，得到离子液体[Bmim]Cl-2AlCl3。
应用对比例1
（1）在高压釜中按质量比1:1加入对比例所得催化剂[Bmim]Cl-2AlCl3与正己烷，在氮气保护下密闭搅拌，使其混匀。
（2）控制高压釜的初压为1 MPa，搅拌速度控制在1100 rpm，温度控制在40℃，异构化反应6 h后，用循环水冷却至室温，用GC分析上层反应产物。
应用对比例2
（1）在高压釜中按质量比1:1加入对比例所得催化剂[Bmim]Cl-2AlCl3与正己烷，在氮气保护下密闭搅拌，使其混匀。
（2）控制高压釜的初压为1 MPa，搅拌速度控制在1100 rpm，温度控制在40℃，异构化反应24 h后，用循环水冷却至室温，用GC分析上层反应产物。
图1为实施例1离子液体前驱体[Bmim]Cl的1H核磁谱图。由1H位置的归属可知，本发明成功合成了前驱体[Bmim]Cl。
图2为实施例1-3以及对比例所得催化剂的乙腈探针红外光谱图。从图中可以发现，纯乙腈在2292 cm-1和2253 cm-1处有两个特征吸收峰，归属于-CN的伸缩振动峰；[Bmim]Cl-2AlCl3在2333 cm-1和2303 cm-1处的两个特征吸收峰属于路易斯酸性位点的特征峰；在引入不同金属氯盐之后，这两个路易斯酸的特征吸收峰发生了明显的左移，证明了路易斯酸强度的增加。其中不同氯盐对[Bmim]Cl-2AlCl3的路易斯算强度的改善顺序为None<FeCl3≈ZnCl2<CuCl2。
图3为实施例1、实施例4-8以及对比例所得催化剂的乙腈红外探针光谱图（其中，a是乙腈，b是[Bmim]Cl-2AlCl3，c是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuO，d是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuBr2，e是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuI，f是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuSO4，g是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuCl，h是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuCl2）。从该图中依然可以发现，不同铜盐的引入也可以使[Bmim]Cl-2AlCl3的路易斯酸特征吸收峰发生左移，即不同铜盐的引入也可促进[Bmim]Cl-2AlCl3的路易斯酸强度的增加，其中CuCl2的促进作用最优。
图4为实施例1、实施例4-8以及对比例所得催化剂的吡啶探针红外光谱图（其中a是吡啶，b是[Bmim]Cl-2AlCl3，c是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuO，d是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuBr2，e是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuI，f是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuSO4，g是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuCl，h是[Bmim]Cl-2AlCl3-CuCl2）。从图中可以发现，当吡啶与离子液体发生反应后，其吡啶的特征吸收峰发生了显著的左移，其中[Bmim]Cl-2AlCl3在1450 cm-1处的特征峰归属于路易斯酸的吸收峰，而1531 cm-1处的特征峰归属于布朗斯特酸的吸收峰。再引入不同铜盐之后，这两个酸中心的特征峰均发生了明显的左移，证明了各种铜盐的引入有助于路易斯酸和布朗斯特酸强度的提升。
为了证明本发明所述技术方案的技术效果，将异构化反应产物用SHIMADZU GC-2014气相色谱仪进行分析。应用实施例1-9以及应用对比例1-2异构化反应所得到产物的相关评价参数列于表1及表2中。
表1为各个应用实施例和应用对比例的异构化产物的检测结果。
表1 各应用实施例和应用对比例的异构化产物的检测结果
分别用正己烷转化率
X，异构烷烃的选择性
S i-alkane，己烷异构体选择性
S i-hexane，双支链己烷异构体选择性
S di-C6作为正己烷异构化反应性能的评价指标：
，
，
，
。
表2为各应用实施例和应用对比例的正己烷转化率
X，异构烷烃的选择性
S i-alkane，异构己烷选择性
S i-hexane，双支链己烷异构体选择性
S di-C6。
表2 各应用实施例与应用对比例的正己烷异构化反应性能的评价参数
从表1和表2的数据可以发现，本发明离子液体催化剂具有优异的烷烃异构化催化反应活性，且不同金属盐的引入能够有效地提高异构效率。在同等时间的条件下，与对比例所得催化剂相比，几乎所有实施例所得催化剂均能获得更高的正己烷转化率和双支链己烷异构烷烃的选择性。其中，应用实施例9所得催化剂的催化活性最佳。
由此可知，本发明离子液体催化剂具有更优异的异构化性能。此外，本发明方法制备工艺简单，操作简便，成本低廉，具备良好的经济效益和工业化潜力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种复合离子液体催化剂在正己烷异构化反应中的应用，其特征在于：所述复合离子液体催化剂的制备包括以下步骤：
1）阳离子前驱体的制备：在保护性气氛下，将N-烷基咪唑与卤代烷R1X进行回流反应，待反应完全后，将产物用乙酸乙酯提纯，再经过旋蒸，得到阳离子前驱体；
2）复合离子液体催化剂的制备：在保护性气氛下，将AlCl3加入所得阳离子前驱体中，经室温搅拌使其溶解后升高温度，持续搅拌反应一段时间，再往体系中加入一定量的无机金属盐，继续搅拌至完全反应，即得到具有双阴离子的离子液体催化剂；
所述阳离子前驱体的结构式为：
，
其中，R1、R2选自C1-C4烷基中的一种；X为Cl、Br、I中的一种；
步骤2）中AlCl3与无机金属盐的摩尔比为50:1~1:3；所述无机金属盐为ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、CuSO4、CuI、CuO、CuBr2、FeCl3、ZrCl4中的一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1）中所用N-烷基咪唑与卤代烷R1X的摩尔比为1:0.5~1:3。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1）中回流反应的温度为20~150℃，时间为4~50 h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2）中所用阳离子前驱体与AlCl3的摩尔比为2:1~1:6。
5. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2）中的反应温度为10~120℃，加入AlCl3后搅拌反应0.5~6 h，再加入无机金属盐，继续反应1~32h，至完全反应。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述保护性气氛采用氮气或氦气。
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