CN104549376A - 一种烷烃异构化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种烷烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：将载体氧化铝用含Ⅷ族金属化合物的溶液浸渍，浸渍固体经干燥后，焙烧或进行水氯处理，再用含烷基氯化铝的烷烃溶液浸渍，然后在惰性气体存在及无水的条件下干燥，制得催化剂，所得催化剂以干基氧化铝为基准计算的Ⅷ族金属含量为0.01～3.0质量%，氯含量为4.0～10.0质量%。该方法制备的催化剂反应温度低，异构化活性和选择性高。

Description

一种烷烃异构化催化剂的制备方法

技术领域

本发明为一种烷烃异构化催化剂的制备方法，具体地说，是一种C₅/C₆正构烷烃异构化催化剂的制备方法。

背景技术

随着环境保护要求的日益严格，车用汽油产品的质量规格越来越高。催化汽油占车用汽油的比例大约80%左右，其余为重整汽油、少量石脑油以及MTBE，总体表现为高辛烷值组分不够，高牌号汽油生产能力不足，大部分汽油硫含量维持在400μg/g，苯含量在2.0体积%左右，而高牌号汽油的苯含量更是接近国Ⅱ标准的2.5体积%，汽油烯烃含量偏高。主要原因是催化汽油硫含量很高（硫含量500μg/g左右）、烯烃含量（常规催化汽油40体积%左右）以及重整汽油苯含量很高（一般4～7体积%）。因此，降苯、降硫、降烯烃是汽油质量升级必须要采取的措施。

清洁汽油标准向着低硫、低烯烃方向发展。使人们不断从催化裂化原料预处理、催化裂化新工艺开发、催化汽油后处理等方面采取措施进一步降低催化汽油硫含量和烯烃。而从产品调合角度讲，增加烷基化、异构化和重整汽油的比例，研发环保型烷基化与异构化新工艺也可提高其产品的辛烷值和降低苯和烯烃含量。烷烃异构化技术，可以使低辛烷值的正构烷烃转变成高辛烷值的异构烷烃，是提高汽油辛烷值最经济的方法之一。异构化油是一种低硫、不含芳烃和烯烃的优良的车用汽油调合组分，研究法辛烷值与马达法辛烷值相差仅在2个单位左右，异构化汽油的存在，可以提高汽油的前端辛烷值，改善汽油馏分辛烷值的分布，改善汽车的发动性能。经验表明：异构化技术是应对汽油质量升级采取的重要措施之一，在清洁汽油的生产中占有重要的地位。

现有的烷烃异构化反应，主要有低温异构化、中温异构化以及超强酸异构化。低温异构化（反应温度100℃～160℃）一次通过的产品研究法辛烷值可达83，但对原料中的硫和水等杂质要求很苛刻。中温异构化（反应温度240～280℃）产品研究法辛烷值达80左右，但对原料杂质要求低，操作费用较低。受热力学平衡的限制，一次通过的异构化工艺提高辛烷值存在一定的限制，若要进一步提高产品的辛烷值，就必需对异构化产物进行分离，使产物中的正、异构烷烃分离，正构烷烃循环反应，产品的辛烷值得以提高。分离正、异构烷烃的方法目前有精馏法和吸附分离法，由于烷烃馏份较轻，异构体之间沸点接近，精馏分离装置投资较低，但操作费用能耗高。吸附分离法是利用分子筛孔道的择形性能，选择性地吸附正构烷烃，从而使正、异构烷烃得到分离，装置投资较大，但操作费用较低。可依原料组成、产品辛烷值要求、投资限制等因素对这两种分离工艺进行选择。

由于烷烃异构化反应在热力学上属于微放热反应，反应热约6～8kJ/mol，因此低温对异构化反应更为有利，与中温异构化催化剂相比，同样在一次通过的操作条件下，低温催化剂所得产品的辛烷值高出54个单位左右。制备低温异构化催化剂的方法是通过在氧化铝载体上负载Ⅷ族金属，主要是铂，然后在催化剂上补氯。补氯的方法通常有三种：第一种是在制备载体的同时结合氯，第二种是用气相浸渍法结合氯，第三种是液相浸渍法。

USP6320089公开了一种含Ⅷ族金属和氯含量为7%的低温异构化催化剂，其上氯的方法是利用氢气作为载气，通过升华无水氯化铝与催化剂在550℃反应45分钟，实现氯的负载。

GB953188公开了一种含Ⅷ族金属和氯的低温异构化催化剂，其上氯方法是在氮气的气氛下，滴加四氯化碳，在300℃反应，以实现氯的负载。

《石油炼制与化工》（vol.29NO.9P19-221998）文献报道了以活性氧化铝为载体，金属铂为活性组分，用氯铂酸浸渍氧化铝载体，加盐酸和硝酸溶液控制酸度，同时在溶液中添加竞争吸附剂，最后经干燥、焙烧得Pt/Al₂O₃，铂含量可达0.3%～0.6%。将制备好的Pt/Al₂O₃研磨过筛，取20～40目颗粒装入1mL微型反应器，于400℃还原1小时，升温至500℃补AlCl₃，常压氯化6小时，氢气吹扫半小时，降温到250℃，空气为载气，常压补四氯化碳半小时。吹扫半小时后降温。由此得到Pt-Cl/Al₂O₃C₅/C₆烷烃低温异构化催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种烷烃异构化催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂反应温度低，异构化活性和选择性高。

本发明提供的烷烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将载体氧化铝用含Ⅷ族金属化合物的溶液浸渍，浸渍固体经干燥后，焙烧或进行水氯处理，

（2）用含烷基氯化铝的烷烃溶液浸渍（1）步得到的载体，然后在惰性气体存在及无水的条件下干燥，得到催化剂，

所述催化剂以干基氧化铝为基准计算的Ⅷ族金属含量为0.01～3.0质量%，氯含量为4.0～10.0质量%。

本发明方法使用氧化铝载体，在浸渍引入Ⅷ族金属和适量氯后，使用烷基氯化铝进行补氯，达到要求的催化剂氯含量，制得的催化剂具有较高酸性，催化剂的异构化活性和选择性均能在较长的时间内保持较高的水平。

具体实施方式

本发明将负载Ⅷ族金属后的氧化铝干燥、焙烧或水氯处理后，用烷基氯化铝的烷烃溶液浸渍，进行补氯，得到的催化剂酸性较高，用于C₅/C₆烷烃异构化反应，具有较高的异构化率和异构化选择性。

本发明方法制备的异构化催化剂中优选含0.05～1.0质量%的Ⅷ族金属和4.5～9.0质量%的氯。

本发明方法（1）步为在载体上负载Ⅷ族金属，所述的Ⅷ族金属优选Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或它们任意两种或多种的混合物，更优选铂。Ⅷ族金属可在催化剂中均匀分散，也可以从表面到催化剂颗粒的中心浓度逐渐衰减的形式分散。

（1）步浸渍引入Ⅷ族金属配制浸渍液所用的Ⅷ族金属化合物可为氯铂酸、氯铂酸胺、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂、四硝基铂酸钠（II）[Sodium tetranitroplatinate(II)]、溴铂酸；氯钯酸、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、二氨基钯氢氧化物(diamminepalladium(II)hydroxide)、氯四氨钯(tetrammine pallaclium(II)chloride)、氯六氨钯；氯化羰基铑、三氯化铑水合物、硝酸铑、六氯铑酸钠(Sodium hexachlororhodate(III))、六硝基铑酸钠(Sodiumhexanitrorhodate(III))；氯铱酸、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、六硝基铱酸钠[Sodium hexanitroridate(III)]、氯铱酸钾或氯铱酸钠、草酸铑钾。优选氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂或四氯化铂。

（1）步中，为利于Ⅷ族金属在载体中均匀分布和引入氯，优选地，在浸渍氧化铝的溶液中加入盐酸或盐酸与三氯乙酸的混合物。

所述的载体氧化铝的结晶形态可为γ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝或者γ-氧化铝和η-氧化铝的混合物。所述氧化铝的前身物优选为烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝。

氧化铝载体的形状可为本领域技术人员所知的任何形状，如球形、丸、小球、片状、粒状、条形等。优选的载体形状为球形。氧化铝球形载体可用常规的油氨柱法、热油柱法制备。

（1）步中，载体氧化铝用Ⅷ族金属化合物的溶液浸渍后，浸渍固体经干燥后，进行焙烧的温度为450～700℃。优选将浸渍固体干燥后，进行水氯处理。所述水氯处理在有水和HCl的空气或氧气中进行，水氯处理温度优选450～700℃，水氯处理时的H₂O/HCl分子比为1～200∶1、优选5～100：1，处理时间优选0.5～20小时、更优选0.5～8小时。

本发明方法（2）步为负载Ⅷ族金属后，向载体中补氯。补氯方法是用烷基氯化铝的烷烃溶液浸渍载体，所用的烷基氯化铝的通式为AlR_nCl_3-n，通式中，n为1或2，R为C₁～C₄的烷基。所述的烷基氯化铝可为二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二丙基氯化铝、丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝或叔丁基二氯化铝，优选二乙基氯化铝或乙基二氯化铝。所述的烷烃选自C₅～C₁₁的烷烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，优选己烷。（2）步配制的烷基氯化铝的烷烃溶液的浓度优选为0.5～5.0mol/mL、优选0.5～2.0mol/mL。

（2）步用烷基氯化铝的烷烃溶液浸渍（1）步得到的载体的时间优选为0.1～1.0小时，浸渍后载体需在无水无氧的环境中干燥，即在惰性气体保护和无水的条件下干燥，除去烷烃溶剂，干燥温度优选10～50℃，干燥时间为0.1～1.0小时、优选0.1～0.5小时。

本发明方法制备的催化剂需保存在无水无氧的环境中，少量的水会使催化剂很快失活。

本发明方法所述的催化剂还可以包含其它改性组分，如In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd或Cu。这些组分可以任何适宜方式在载体制备后或制备期间添加到载体中，或在Ⅷ族金属组分引入前、同时或之后加入到催化剂中，改性组分含量优选为0.1～5.0质量%。

本发明所述催化剂适用于烷烃的临氢异构化反应、特别是C₅/C₆烷烃的临氢异构化反应。适宜的异构化反应条件为温度90～180℃、优选100～160℃，压力0.5～3.0MPa、优选1.0～2.5MPa，进料质量空速0.2～10.0小时^-1、优选0.5～3.0小时^-1，氢/烃分子比0.5～10.0、优选1.0～5.0。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

（1）制备氧化铝载体

取100克SB氢氧化铝粉（德国，Condea公司生产，氧化铝含量为85质量%）和适量去离子水，使液/固质量比为1：1.6，搅拌。加入2mL体积比为1∶1的稀硝酸，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时制得γ-氧化铝载体。

（2）浸渍载铂

将（1）步制得的γ-氧化铝载体用按预定量配制的氯铂酸、盐酸和三氯乙酸的混合液浸渍，混合液中所含铂的量应使制得的催化剂达到所需的铂含量，盐酸和三氯乙酸的量相对干基氧化铝质量分别为1.2%和5.0%，浸渍液与载体的液/固比为1.8，浸渍时间24小时。浸渍后所得固体120℃干燥10小时，510℃在空气中进行水氯处理6小时，处理时空气中含有的H₂O/HCl的分子比为60∶1，再于500℃用氢气还原4小时。

（3）补氯

将（2）步制得的催化剂在氮气保护下，用60mL浓度为1.6mol/mL的乙基二氯化铝的己烷溶液浸渍10分钟，浸渍后在氮气保护及无水条件下于20℃干燥0.5小时，制得催化剂A。催化剂A以干基氧化铝为基准计算的活性组分含量见表1，其中Pt含量用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定，下同。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是（2）步中将浸渍载铂、干燥后的固体在560℃、H₂O/HCl分子比为50∶1的条件下于空气中进行水氯处理6小时，经还原、补氯后得到催化剂B，其活性组分含量见表1。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是（2）步浸渍载铂的浸渍液中没有加入盐酸和三氯乙酸，制得的催化剂C的活性组分含量见表1。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是（3）步补氯所用的溶液为乙基二氯化铝的庚烷溶液，制得的催化剂D的活性组分含量见表1。

实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是（3）步补氯所用的溶液为二甲基氯化铝的庚烷溶液，制得的催化剂E的活性组分含量见表1。

对比例1

按实例1的方法制备催化剂，不同的是（3）步补氯的方法为气相浸渍，气相浸渍使用氢气为载气，用升华的氯化铝蒸气对还原后的催化剂在550℃处理1小时，制得催化剂F，其活性组分含量见表1。

对比例2

按对比例1的方法制备催化剂，不同的是（2）步浸渍载铂的溶液中没有加入盐酸和三氯乙酸，（3）步补氯的方法为气相浸渍。气相浸渍使用氢气为载气，用升华的氯化铝蒸气对还原后的催化剂在550℃处理1小时，制得催化剂G，其活性组分含量见表1。

实例6～12

以下实例评价本发明催化剂对正戊烷和正己烷的异构化性能。

将异构化催化剂装入小型固定床反应器中，装入量为12毫升，在120℃、2.1MPa条件下通入正己烷和正戊烷的混合物进行异构化反应，反应进料质量空速为1.0小时^-1，氢/烃分子比为1.2。评价所用原料性质见表2，评价结果见表3。表3中C₅、C₆异构化率和C₆异构化选择性按下式计算：

由表3可知，本发明催化剂较之对比催化剂，具有较高的C₅、C₆异构化率和C₆异构化选择性，说明本发明催化剂具有较高的异构化活性和选择性。同时在保持较高异构化选择性的情况下，小于C₄的组份相对较低，说明本发明催化剂进行轻烃异构化反应，可以得到较高的液体收率，即能生产更多的高辛烷值汽油。

表1

表2

表3

Claims (13)

1.一种烷烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将载体氧化铝用含Ⅷ族金属化合物的溶液浸渍，浸渍固体经干燥后，焙烧或进行水氯处理，

（2）用含烷基氯化铝的烷烃溶液浸渍（1）步得到的载体，然后在惰性气体存在及无水的条件下干燥，得到催化剂，

所述催化剂以干基氧化铝为基准计算的Ⅷ族金属含量为0.01～3.0质量%，氯含量为4.0～10.0质量%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中含0.05～1.0质量%的Ⅷ族金属和4.5～9.0质量%的氯。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体氧化铝为γ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝或者γ-氧化铝和η-氧化铝的混合物。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体氧化铝的前身物为烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于（1）步所述的Ⅷ族金属化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵、三氯化铂或四氯化铂。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于烷基氯化铝的通式为AlR_nCl_3-n，通式中，n为1或2，R为C₁～C₄的烷基。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的烷基氯化铝为二甲基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二丙基氯化铝、丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝或叔丁基二氯化铝。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于（2）步所述的烷烃选自C₅～C₁₁的烷烃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于（1）步浸渍固体经干燥后进行焙烧的温度为450～700℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于（1）步所述的水氯处理于450～700℃在空气或氧气中进行，水氯处理时的H₂O/HCl分子比为5～100：1，处理时间为0.5～20小时。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于（1）步中浸渍载体氧化铝的溶液中含有盐酸或盐酸与三氯乙酸的混合物。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于（2）步所用烷基氯化铝的烷烃溶液的浓度为0.5～5.0mol/mL。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于（2）步浸渍时间为0.1～1.0小时。