CN115368273B - 2-亚甲基戊二腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于2‑亚甲基戊二腈制备技术领域，具体的涉及一种2‑亚甲基戊二腈的制备方法。将阻聚剂、金属基离子液体催化剂和丙烯腈加入到反应釜中进行搅拌反应；反应完毕后，加入萃取剂分离出金属基离子液体催化剂，得到2‑亚甲基戊二腈粗品；将2‑亚甲基戊二腈粗品加热提纯制备得到2‑亚甲基戊二腈。本发明所述的2‑亚甲基戊二腈的制备方法，通过采用新型的金属基离子液体催化丙烯腈二聚合成溴菌腈中间体—2‑亚甲基戊二腈，使得反应条件更加温和，反应后的产物与催化剂分离较容易，催化剂可以回收再利用，催化效率变化不大，离子液体的可设计性也为提高转化率及选择性提供了更大的可能与便利。
Description
技术领域
本发明属于2-亚甲基戊二腈制备技术领域，具体的涉及一种2-亚甲基戊二腈的制备方法。
背景技术
2-亚甲基戊二腈(MGN)，是一种毒性较低、应用广泛的兼有杀灭细菌、防霉、消灭藻类等性能的化合物，具有抑制菌类、消灭菌类和藻类等作用。2-亚甲基戊二腈环合可以制备3-氰基二氢吡啶，3-氰基二氢吡啶经催化脱氢生成3-氰基吡啶，3-氰基吡啶也是化学化工、制药、农药、橡胶、塑料制品和树脂等的主要原料。溴菌腈(1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷)则是2-亚甲基戊二腈与溴加成反应的主要产物，作为抗毒防霉剂广泛应用于工业和轻工业、作为杀菌剂应用于农业、用作除藻剂除去工业循环水中的藻类生物等。溴菌腈在被广泛作为杀菌剂及农药的同时，还可作为食品的抗氧化剂和染色助剂使用，并且有较好的生物降解性能。因此，2-亚甲基戊二腈(MGN)是有机合成方面的重要中间体，也是农药和材料等精细化学品生产的重要来源。
工业上生产MGN所用的催化剂有很多种，主要有金属卤化物、芳基磺酸盐、硒酸盐、有机亚磷酸盐等。采用金属卤化物作为催化剂催化丙烯腈非线性二聚生成2-亚甲基戊二腈，反应简单，条件温和，但产物与催化剂的分离比较困难，这将造成产物无法及时得到检测。欧洲专利EP0145326公开了采用芳基磺酸盐或硒酸盐，如苯磺酸钠为催化剂，采用二甲基亚砜、叔丁醇、1,2,4,5-四甲苯为溶剂进行反应，但该方法原料的转化率和产物的产率均不高，且生成副产物—其他高聚物。采用有机亚磷酸盐，如二乙基苯基亚磷酸(或是聚合物负载的烷基二芳基亚磷酸、对甲苯基溴化锰等)作为催化剂，丙烯腈转化率非常低，但2-亚甲基戊二腈占二聚物比率较高。
离子液体作为近二十年来蓬勃发展的一种绿色新型替代溶剂，由于它拥有热稳定性较高、化学稳定性优良、可忽略不计的蒸气压、不易挥发、溶解性良好等优点，所以可以在催化反应中作为部分有机溶剂的替代品，使反应过程反应条件趋于温和、绿色无污染。
金属基离子液体具有较大的阳离子结构，阴阳离子半径和体积差异大，互相的结构不对称性大，削弱了阴阳离子间的库仑力，导致离子结构失衡使熔点降低，设计组合不同的阴阳离子可能会得到更多的室温离子液体，以拓展离子液体的应用。因而，近些年来离子液体的研究地位大幅提升，迎来了快速发展的新时期。
国内外现有的采用离子液体制备2-亚甲基戊二腈的技术中，以离子液体作为反应介质，但是反应时仍需要加入催化剂三苯基磷，使反应复杂且产物分离复杂。目前还没有将离子液体作为催化剂催化丙烯腈定向二聚生成2-亚甲基戊二腈的技术。
发明内容
本发明的目的是：提供一种2-亚甲基戊二腈的制备方法。所述的制备方法采用金属基离子液体作为催化剂，催化反应速度快，转化率高，制备的2-亚甲基戊二腈纯度高。
本发明所述的2-亚甲基戊二腈的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将阻聚剂、金属基离子液体催化剂和丙烯腈加入到反应釜中进行搅拌反应；
(2)反应完毕后，加入萃取剂分离出金属基离子液体催化剂，得到2-亚甲基戊二腈粗品；
(3)将2-亚甲基戊二腈粗品加热提纯制备得到2-亚甲基戊二腈；
其中：所述的金属基离子液体催化剂的制备方法如下：在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入1-甲基咪唑与卤代正烷烃搅拌反应，反应完毕后将产物取出冷却，然后用等体积乙酸乙酯反复洗涤，经过真空干燥脱除残留的乙酸乙酯，得到离子液体A；将离子液体A与金属盐在氮气氛围中进行充分搅拌反应，得到金属基离子液体催化剂。
其中：
步骤(1)中丙烯腈与金属基离子液体催化剂的质量比为2:1～5:1。
步骤(1)中所述的阻聚剂为对苯二酚、对甲苯胺或三乙胺中的一种。
步骤(1)中阻聚剂与金属基离子液体催化剂的质量比为0.8:1～2:1。
步骤(1)中所述的搅拌反应温度为35～50℃；反应时间为18～36h。
步骤(2)中加入与金属基离子液体催化剂等质量的乙酸乙酯萃取剂对金属基离子液体催化剂和2-亚甲基戊二腈粗品进行萃取分离。
步骤(3)中所述的加热提纯温度为75～90℃，时间为1～2h，目的是去除乙酸乙酯萃取剂和未反应的原料。
所述的金属基离子液体催化剂具有通式Y+X-，其X-结构为卤代金属，卤代金属为CuCl、ZnCl2或NiCl2中一种；其阳离子结构Y+为咪唑离子，Y+结构如下所示：其中，咪唑离子结构中的R和R’为C2H5、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3中的一种。
金属基离子液体催化剂制备方法中，卤代正烷烃为氯乙烷、氯丙烷或氯代正丁烷中的一种；其中，1-甲基咪唑与卤代正烷烃的摩尔比为1:1～1:1.2。
金属基离子液体催化剂制备方法中1-甲基咪唑与卤代正烷烃进行搅拌反应的反应温度为65～80℃，反应时间为70～80h；反应完毕后将产物取出于室温下进行冷却。
金属基离子液体催化剂制备方法中，所述的将离子液体A与金属盐在氮气氛围中充分搅拌反应，反应温度为30～60℃，反应时间为0.5～3h。
金属基离子液体催化剂制备方法中，所述的金属盐为氯化亚铜、氯化锌或氯化镍中的一种；离子液体A与金属盐的摩尔比为1:1～3.3:1。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的2-亚甲基戊二腈的制备方法，所采用的金属基离子液体催化剂，催化反应速度快、转化率高、选择性好、可多次循环利用且使用寿命长。
(2)本发明所述的2-亚甲基戊二腈的制备方法，通过采用新型的金属基离子液体催化丙烯腈二聚合成溴菌腈中间体—2-亚甲基戊二腈，使得反应条件更加温和，反应后的产物与催化剂分离较容易，催化剂可以回收再利用，催化效率变化不大，离子液体的可设计性也为提高转化率及选择性提供了更大的可能与便利。
附图说明
图1为亚铜基离子液体[Bmim]-CuCl2的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的金属基离子液体催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入4.10g(0.05mol)1-甲基咪唑与4.63g(0.05mol)氯代正丁烷在70℃下进行搅拌反应72h，反应完毕后将产物取出冷却，然后用等体积乙酸乙酯反复洗涤，经过真空干燥脱除残留的乙酸乙酯，得到8.73g淡黄色离子液体即为[Bmim]Cl(分子量为174.67)。将所得到的[Bmim]Cl与1.48g(0.015mol)氯化亚铜在氮气氛围中60℃充分搅拌反应1h，得到墨绿色黏稠液体即催化剂[Bmim]-CuCl2(分子量为273.67)；亚铜基离子液体[Bmim]-CuCl2的红外光谱图如附图1所示。
本实施例1所述的2-亚甲基戊二腈的制备方法，由以下步骤组成：
将9.6g(180mmol)丙烯腈、4.10g(15mmol)金属基离子液体催化剂、6.4g(63mmol)三乙胺加入到反应釜中，35℃加热搅拌反应36h；反应完成后静置，加入乙酸乙酯将产物与催化剂分离，得到2-亚甲基戊二腈粗品；将2-亚甲基戊二腈粗品于80℃下加热1.5h进行提纯，制备得到2-亚甲基戊二腈。
将加入乙酸乙酯后的下层离子液体在80℃的真空干燥箱中真空干燥24h，所得的离子液体的回收率为95.7％，且在上述条件下使用回收的离子液体催化剂再次进行反应，所得的2-亚甲基戊二腈的产率为63.5％。
实施例2
本实施例2所述的金属基离子液体催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入4.10g(0.05mol)1-甲基咪唑与4.31g(0.055mol)氯丙烷65℃下进行搅拌反应80h，反应完毕后将产物取出冷却，然后用等体积乙酸乙酯反复洗涤，经过真空干燥脱除残留的乙酸乙酯即得到8.03g氯化1-丙基3-甲基咪唑(分子量为160.67)，将得到的中间体与4.95g(0.05mol)氯化亚铜在氮气氛围中50℃充分搅拌反应0.5h，即得到所需要的金属基离子液体催化剂，所述的金属基离子液体催化剂的结构式如下：
本实施例2所述的2-亚甲基戊二腈的制备方法，由以下步骤组成：
将9.6g(180mmol)丙烯腈、3.90g(15mmol)金属基离子液体催化剂、100ppm对苯二酚溶液3.2g加入到反应釜中，40℃加热搅拌反应18h；反应完成后静置，加入乙酸乙酯将产物与催化剂分离，得到2-亚甲基戊二腈粗品；将2-亚甲基戊二腈粗品于80℃下加热1.5h进行提纯，制备得到2-亚甲基戊二腈。
实施例3
本实施例3所述的金属基离子液体催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入4.10g(0.05mol)1-甲基咪唑与3.86g(0.06mol)氯乙烷80℃下进行搅拌反应70h，反应完毕后将产物取出冷却，然后用等体积乙酸乙酯反复洗涤，经过真空干燥脱除残留的乙酸乙酯，得到7.33g氯化1-乙基3-甲基咪唑(分子量为146.67)。将得到的中间体与2.47g(0.025mol)氯化亚铜在氮气氛围中30℃充分搅拌反应3h，即得到所需要的金属基离子液体催化剂，所述的金属基离子液体催化剂的结构式如下：
本实施例3所述的2-亚甲基戊二腈的制备方法，由以下步骤组成：
将8.0g(150mmol)丙烯腈、1.97g(8mmol)金属基离子液体催化剂、2.95g对甲苯胺加入到反应釜中，35℃加热搅拌反应24h；然后静置，加入乙酸乙酯将产物与金属基离子液体催化剂分离，得到2-亚甲基戊二腈粗品；将2-亚甲基戊二腈粗品于75℃加热2h进行提纯，制备得到2-亚甲基戊二腈。
实施例4
本实施例4所述的金属基离子液体催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入4.10g(0.05mol)1-甲基咪唑与4.63g(0.05mol)氯代正丁烷70℃下搅拌反应72h，反应完毕后将产物取出冷却，然后用等体积乙酸乙酯反复洗涤，经过真空干燥脱除残留的乙酸乙酯，得到8.73g淡黄色液体即为[Bmim]Cl。将所得到的[Bmim]Cl与2.0g(0.015mol)氯化锌在氮气氛围中60℃充分搅拌反应1h，得到淡黄色黏稠液体即催化剂[Bmim]-ZnCl3(310.985)。
本实施例4所述的2-亚甲基戊二腈的制备方法，由以下步骤组成：
将8.0g(150mmol)丙烯腈、2.48g(8mmol)金属基离子液体催化剂、2.0g(20mmol)三乙胺加入到反应釜中，40℃加热搅拌反应24h；反应一定时间后静置，加入乙酸乙酯将产物与金属基离子液体催化剂分离，得到2-亚甲基戊二腈粗品；将2-亚甲基戊二腈粗品90℃加热1h进行提纯，最终得到产品2-亚甲基戊二腈。
实施例5
本实施例5所述的金属基离子液体催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入4.10g(0.05mol)1-甲基咪唑与4.63g(0.05mol)氯代正丁烷70℃搅拌反应72h，反应完毕后将产物取出冷却，然后用等体积乙酸乙酯反复洗涤，经过真空干燥脱除残留的乙酸乙酯，得到8.73g淡黄色液体即为[Bmim]Cl。将所得到的[Bmim]Cl与2.0g(0.015mol)氯化镍在氮气氛围中60℃充分搅拌反应1h，得到橙色黏稠液体即催化剂[Bmim]-NiCl3(304.27)。
本实施例5所述的2-亚甲基戊二腈的制备方法，由以下步骤组成：
将10.0g(188mmol)丙烯腈、2.43g(8mmol)金属基离子液体、2.0g(20mmol)三乙胺加入到反应釜中，50℃加热搅拌18h；反应一定时间后静置，加入乙酸乙酯将产物与金属基离子液体催化剂分离，得到2-亚甲基戊二腈粗品；将2-亚甲基戊二腈粗品80℃加热1.5h进行提纯，最终得到产品2-亚甲基戊二腈。
上述实施例1-5所得2-亚甲基戊二腈的收率及纯度如表1所示：
表1 2-亚甲基戊二腈收率及纯度数据
| 实施例 | 收率/％ | 纯度/％ |
| 实施例1 | 89.2 | 99.3 |
| 实施例2 | 73.1 | 85.2 |
| 实施例3 | 49.8 | 82.6 |
| 实施例4 | 63.6 | 83.4 |
| 实施例5 | 54.5 | 84.5 |
Claims (5)
1.一种2-亚甲基戊二腈的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
（1）将阻聚剂、金属基离子液体催化剂和丙烯腈加入到反应釜中进行搅拌反应；
（2）反应完毕后，加入萃取剂分离出金属基离子液体催化剂，得到2-亚甲基戊二腈粗品；
（3）将2-亚甲基戊二腈粗品加热提纯制备得到2-亚甲基戊二腈；
其中：所述的金属基离子液体催化剂的制备方法如下：在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入1-甲基咪唑与卤代正烷烃搅拌反应，反应完毕后将产物取出冷却，然后用等体积乙酸乙酯反复洗涤，经过真空干燥脱除残留的乙酸乙酯，得到离子液体A；将离子液体A与金属盐在氮气氛围中进行充分搅拌反应，得到金属基离子液体催化剂；
其中：
金属基离子液体催化剂制备方法中，卤代正烷烃为氯乙烷、氯丙烷或氯代正丁烷中的一种；其中，1-甲基咪唑与卤代正烷烃的摩尔比为1:1~1:1.2；
金属基离子液体催化剂制备方法中1-甲基咪唑与卤代正烷烃进行搅拌反应的反应温度为65~80℃，反应时间为70~80h；反应完毕后将产物取出于室温下进行冷却；
金属基离子液体催化剂制备方法中，将离子液体A与金属盐在氮气氛围中充分搅拌反应，反应温度为30~60℃，反应时间为0.5~3h；
金属基离子液体催化剂制备方法中，所述的金属盐为氯化亚铜、氯化锌或氯化镍中的一种；
离子液体A与金属盐的摩尔比为1:1~3.3:1；
步骤（1）中所述的阻聚剂为对苯二酚、对甲苯胺或三乙胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的2-亚甲基戊二腈的制备方法，其特征在于：步骤（1）中丙烯腈与金属基离子液体催化剂的质量比为2:1~5:1。
3.根据权利要求1所述的2-亚甲基戊二腈的制备方法，其特征在于：步骤（1）中阻聚剂与金属基离子液体催化剂的质量比为0.8:1~2:1；步骤（1）中搅拌反应温度为35~50℃；反应时间为18~36h。
4.根据权利要求1所述的2-亚甲基戊二腈的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入与金属基离子液体催化剂等质量的乙酸乙酯萃取剂对金属基离子液体催化剂和2-亚甲基戊二腈粗品进行萃取分离。
5.根据权利要求1所述的2-亚甲基戊二腈的制备方法，其特征在于：步骤（3）中加热提纯温度为75~90℃，时间为1~2h。
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