CN114522723B - 一种轻质烷烃低温异构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种轻质烷烃低温异构化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种轻质烷烃低温异构化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是一种具有多个酸性位点且具有产物分布改善功能的轻质烷烃低温异构化催化剂，该催化剂是以阳离子部分含有多个季铵氮原子的季铵盐卤化物为中间体，然后与Lewis酸反应形成具有多个酸性位点的离子液体催化剂。本发明提供的催化剂具有多个酸性位点，可在低温不需添加引发剂的作用下高效催化轻质烷烃异构化反应，具有较高的目标产物选择性，可减少催化剂用量，降低轻质烷烃异构化成本，提高经济效益，具有较好的工业化前景和使用价值。

Description

一种轻质烷烃低温异构化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油化工中的催化材料制备领域，具体涉及一种具有多个酸性位点且具有产物分布改善功能的轻质烷烃低温异构化催化剂的制备及应用。
背景技术
辛烷值是衡量车用汽油抗震指标的重要性能，辛烷值偏低容易造成发动机发生爆震，从而影响发动机的正常工作和使用寿命。随着我国车用汽油质量标准的升级，汽油中硫、烯烃和芳烃的含量也进一步受到限制。然而，烯烃和芳烃又是保证汽油中高辛烷值的重要调合组分，为此急需其他高辛烷值组分来弥补烯烃和芳烃含量降低而导致的辛烷值损失。轻质烷烃异构化油具有无硫、无烯烃和芳烃等特点，且具制备原料来源广泛、价格低廉、操作成本低，是清洁车用汽油的理想调合组分。因此，开发轻质烷烃异构化工艺是解决汽油质量问题的一种具有应用前景的举措。
目前工业上所用的轻质烷烃异构化催化剂主要为双功能催化剂，早期使用的Pt-Cl/AlCl3催化剂是一种低温催化剂，在低温下具有相对较高的反应活性，产物辛烷值高。但催化剂中氯元素在反应过程中极易流失,需要不断补氯以维持催化剂活性，氯元素的流失同时容易导致设备腐蚀等问题，且催化剂对原料要求十分苛刻，原料中少量硫和水的存在会导致催化剂永久中毒失活，现已逐渐被淘汰。中温双功能异构化催化剂常以贵金属Pt和Pd为活性组分，以分子筛为载体，中温分子筛型催化剂虽具有抗毒能力强，催化剂可再生等优点，但分子筛酸性较低，反应往往在较高的温度下才能进行，而烷烃异构化属于放热反应，较高的反应温度并不利于多支链异构体的生成，导致异构化产物辛烷值较低等问题。固体超强酸型催化剂具有超强酸性、可在低温反应条件下进行，对设备腐蚀性小等优点。但未经改性的固体超强酸催化剂热稳定差，比表面积小，且往往需要更高的氢碳比。综上所述，双功能催化剂往往在较高的氢气气氛下进行，反应温度较高，易积碳失活，增加了操作难度和成本，且烷烃异构化反应属于放热反应，从热力学上讲，低温更有利于反应的进行，为此急需开发一种在低温且不需添加氢气的异构化反应催化剂。
离子液体是一种在室温或室温范围内呈液态的离子化合物，也称为室温熔融盐，具有结构可设计，性能可调节等优点，可在室温下实现烷烃的异构化反应。Abhish等（Journal of Molecular Liquids，288 (2019) 111047）研究了BmimCl-2AlCl3、BPyCl-2AlCl3和Et3NHCl-2AlCl3三种不同阳离子结构的离子液体催化剂对正己烷异构化性能的影响。通过吡啶红外对三种催化剂进行酸性表征，结果表明三种催化剂均具有Brönsted-Lewis双酸性。在相同的反应条件下，转化率最高的为Et3NHCl-2AlCl3。但由于BmimCl-2AlCl3结构中带有两个杂原子的咪唑鎓阳离子使其具有较高的B酸度从而表现出比Et3NHCl-2AlCl3更高地异己烷选择性。Shi等（Journal of Fuel Chemical andTechnology，36（2008）306-310）以Et3NHCl-2AlCl3离子液体为催化剂，考察正丁醇、异丁烯、异丁烷、和异戊烷四种引发剂对正己烷异构化性能的影响，结果表明异丁烯的加入没有引发效果，异丁烷引发效果较差，异丁醇作为引发剂时液体收率较低，异戊烷作为引发剂时效果较好。在反应条件30 ℃、45 min，剂油比为1:1，异戊烷加入量为30%时正己烷转化率为84.54%，异己烷收率为26.5%。但该过程异己烷选择性较低，且引发剂用量较多。
目前离子液体催化剂虽然表现出较好的催化活性，但大多反应需要在引发剂的作用下来引发碳正离子，且存在催化剂用量较多，目标产物选择性较低等问题。因此，尝试制备出具有高活性和目标产物选择性的催化剂以减少催化剂用量。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中用于轻质烷烃异构化的离子液体催化剂用量多，催化效果差，目标产物选择性低等问题。进而提供了一种具有多个酸性位点以及在低温下具有较高催化活性的离子液体催化剂，利用本发明所合成的离子液体催化剂可减少催化剂用量，降低操作成本，提高目标产物选择性。
一种轻质烷烃低温异构化催化剂，所述轻质烷烃低温异构化催化剂具有如下结构式：
式中，X1 −与X2 −分别为AlCl4 −，Fe2Cl7 −，Cu2Cl5 −，Zn2Cl5 −，Al2Cl7 −，AlCl3Br−，Fe2Cl6Br−，Cu2Cl4Br−，Al2Cl6Br−，Zn2Cl4Br−，AlCl3I−，Al2Cl6I−中的一种或多种；n=2~5的整数。
制备方法：所述催化剂是以阳离子部分含有多个季铵氮原子的季铵盐卤化物为中间体，然后与Lewis酸反应形成具有多个酸性位点的离子液体催化剂。
(1) 所述催化剂中间体为1,4-二丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓、1,4-二丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]-1,4-碘化二鎓，1,4-二丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-氯化二鎓、1,4-二丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓、1,4-二丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-碘化二鎓、1,4-二戊基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-氯化二鎓、1,4-二戊基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓、1,4-二戊基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-碘化二鎓、1,4-二己基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-氯化二鎓、1,4-二己基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓、1,4-二己基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-碘化二鎓中的一种或几种。
(2) 所述Lewis酸为FeCl3、AlCl3、CuCl2、ZnCl2中的一种或几种。
(3) 所述催化剂中间体中卤素原子与Lewis酸的摩尔比为1:1.5~1:5。
(4) 所述催化剂中间体与Lewis酸的反应温度70~145℃，反应时间为8~30 h。
(5) 进一步地，所述催化剂应用于催化轻质烷烃低温异构化反应。
(6) 所述轻质烷烃原料为C5-C9烷烃中的一种或几种。
(7) 所述催化剂与轻质烷烃质量比为1:5~3:1。
(8) 所述轻质烷烃低温异构化反应温度为30~60 ℃，反应时间为0.5~24 h，反应压力为0~3MPa，反应压力由氮气或氢气提供。
本发明所述催化剂优点如下：
(1)本发明所述的轻质烷烃低温异构化催化剂，在低温（30~60 ℃）下具有较好的流动性，可使催化剂和轻质烷烃在反应过程中充分接触，且结构中酸性位点较多，具有较高的超酸强度和超酸性能，因此活性得到极大地提高在不添加引发剂来引发碳正离子的反应条件下，催化剂本身的强Lewis酸即可夺取轻质烷烃上的氢负离子产生碳正离子，从而引发异构化反应的发生。因此本发明所述轻质烷烃异构化催化剂可在低温（30~60 ℃）不需要添加引发剂的作用下即可高效催化轻质烷烃异构化反应。
(2) 具有较高的目标产物选择性，相比于文献报道的离子液体催化剂，可减少催化剂用量，降低轻质烷烃异构化成本，提高经济效益，具有较好的工业化前景和使用价值。
附图说明
图1为本实施例1所合成离子液体催化剂吡啶红外光谱图；
图2为本实施例2所合成离子液体催化剂吡啶红外光谱图；
图3为本实施例3所合成离子液体催化剂吡啶红外光谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在有助于更好的理解本发明的实质和特点，但不应作为是对本发明实施范围的限定。
实施例1
一种轻质烷烃低温异构化催化剂的制备，包括以下步骤。
(1)准确称取一定量的三乙烯二胺于三口烧瓶中，加入乙醇充分搅拌至溶解，再缓慢滴加与之3倍摩尔量的溴丁烷，滴加完毕将温度设为60 ℃反应12 h，通过旋蒸除去溶剂乙醇，将剩余的白色固体用乙酸乙酯多次洗涤，通过倾析的方法除去上层溶液，最后将其放入真空干燥箱中于60 ℃干燥8 h得离子液体中间体1,4-二丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓。所述离子液体中间体1,4-二丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓的核磁表征数据为：1H NMR (400 MHz, Deuterium Oxide) δ 4.07 (s, 12H),3.70 – 3.60 (m, 4H), 1.86 (p,  J = 7.5 Hz, 4H), 1.46 (h,  J = 7.0 Hz, 4H), 1.00(t,  J = 7.3 Hz, 6H)。13C NMR (101 MHz, Deuterium Oxide) δ 65.26, 51.30, 23.64,19.07, 13.06。
(2)准确称取一定量的离子液体中间体1,4-二丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓和无水AlCl3于单口烧瓶中，AlCl3的量为中间体溴原子摩尔量的2倍，在120 ℃下反应12 h，得所述轻质烷烃低温异构化离子液体催化剂A。所述离子液体催化剂A化学结构式如下：
式中：X1 -和X2 -分别为AlCl3Br-或Al2Cl6Br-。
图1中吡啶（Py）在1437 cm-1显示出特征吸收峰，当吡啶分子与Lewis酸作用后在1450 cm-1附近出现特征吸收峰，与Brönsted酸作用后在1540 cm-1附近出现特征吸收峰，图1中吡啶与离子液体催化剂A作用后在1446 cm-1和1539 cm-1同时出现特征吸收峰，表明所合成的离子液体催化剂A同时具有Brönsted-Lewis双酸性。
实施例2
一种轻质烷烃低温异构化催化剂的制备，包括以下步骤。
(1) 准确称取一定量的三乙烯二胺于三口烧瓶中，加入乙醇充分搅拌至溶解，再缓慢滴加与之3倍摩尔量的溴戊烷，滴加完毕将温度设为60 ℃反应12 h，通过旋蒸除去溶剂乙醇，将剩余的白色固体用乙酸乙酯多次洗涤，通过倾析的方法除去上层溶液，最后将其放入真空干燥箱中于60 ℃干燥8 h得离子液体中间体1,4-二戊基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓。所述离子液体中间体1,4-二戊基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓的核磁表征数据为：1H NMR (400 MHz, Deuterium Oxide) δ 4.05 (s,12H), 3.67 – 3.59 (m, 4H), 1.87 (dq,  J = 14.4, 7.6 Hz, 4H), 1.48 – 1.34 (m,8H),0.96 – 0.90 (m, 6H)。13C NMR (101 MHz, Deuterium Oxide) δ 65.35, 51.16,27.40, 21.50, 21.25 , 13.13。
(2) 准确称取一定量的离子液体中间体1,4-二戊基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓和无水AlCl3于单口烧瓶中，AlCl3的量为中间体溴原子摩尔量的2倍，在120 ℃下反应12 h，得所述轻质烷烃低温异构化离子液体催化剂B。所述离子液体催化剂B化学结构式如下：
式中：X1 -和X2 -分别为AlCl3Br-或Al2Cl6Br-。
图2中吡啶（Py）在1437 cm-1显示出特征吸收峰，当吡啶分子与Lewis酸作用后在1450 cm-1附近出现特征吸收峰，与Brönsted酸作用后在1540 cm-1附近出现特征吸收峰，图2中吡啶与离子液体催化剂B作用后在1446 cm-1和1538 cm-1同时出现特征吸收峰，表明所合成的离子液体催化剂B同时具有Brönsted-Lewis双酸性。
实施例3
一种轻质烷烃低温异构化催化剂的制备，包括以下步骤。
(1) 准确称取一定量的三乙烯二胺于三口烧瓶中，加入乙醇充分搅拌至溶解，再缓慢滴加与之3倍摩尔量的溴己烷，滴加完毕将温度设为60 ℃反应12 h，通过旋蒸除去溶剂乙醇，将剩余的白色固体用乙酸乙酯多次洗涤，通过倾析的方法除去上层溶液，最后将其放入真空干燥箱中于60 ℃干燥8 h得离子液体中间体1,4-二己基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓。所述离子液体中间体1,4-二己基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓的核磁表征数据为：1H NMR (400 MHz, Deuterium Oxide) δ 4.06 (s,12H), 3.68 – 3.58 (m, 4H), 1.92 – 1.82 (m, 4H), 1.46 – 1.31 (m, 12H), 0.91(t,  J = 7.1 Hz, 6H)。13C NMR (101 MHz, Deuterium Oxide) δ 65.35, 51.15, 30.39,24.96, 21.76, 21.53, 13.39。
(2) 准确称取一定量的离子液体中间体1,4-二己基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓和无水AlCl3于单口烧瓶中，AlCl3的量为中间体溴原子摩尔量的2倍，在120 ℃下反应12 h，得所述轻质烷烃低温异构化离子液体催化剂C。所述离子液体催化剂C化学结构式如下：
式中：X1 -和X2 -分别为AlCl3Br-或Al2Cl6Br-。
图3中吡啶（Py）在1437 cm-1显示出特征吸收峰，当吡啶分子与Lewis酸作用后在1450 cm-1附近出现特征吸收峰，与Brönsted酸作用后在1540 cm-1附近出现特征吸收峰，图3中吡啶与离子液体催化剂C作用后在1446 cm-1和1537 cm-1同时出现特征吸收峰，表明所合成的离子液体催化剂C同时具有Brönsted-Lewis双酸性。
应用实施例1
实验例1所述的离子液体催化剂用于催化轻质烷烃低温异构化反应，具体包括如下步骤：
按质量比1:1准确称量离子液体催化剂A和正己烷于间歇式高压反应釜中。将反应温度设置为30 ℃，反应时间设置为5 h，反应初始压力为1 MPa氮气，搅拌速度设置为1000rpm。
应用实施例2
实验例1所述的离子液体催化剂用于催化轻质烷烃低温异构化反应，具体包括如下步骤：
按质量比1:1准确称量离子液体催化剂A和正己烷于间歇式高压反应釜中。将反应温度设置为30 ℃，反应时间设置为3 h，反应初始压力为1 MPa氮气，搅拌速度设置为1000rpm。
应用实施例3
实验例1所述的离子液体催化剂用于催化轻质烷烃低温异构化反应，具体包括如下步骤：
按质量比1:2准确称量离子液体催化剂A和正己烷于间歇式高压反应釜中。将反应温度设置为30 ℃，反应时间设置为5 h，反应初始压力为1 MPa氮气，搅拌速度设置为1000rpm。
应用实施例4
实验例1所述的离子液体催化剂用于催化轻质烷烃低温异构化反应，具体包括如下步骤：
按质量比1:2准确称量离子液体催化剂A和正己烷于间歇式高压反应釜中。将反应温度设置为30 ℃，反应时间设置为3 h，反应初始压力为1 MPa氮气，搅拌速度设置为1000rpm。
应用实施例5
实验例1所述的离子液体催化剂用于催化轻质烷烃低温异构化反应，具体包括如下步骤：
按质量比1:3准确称量离子液体催化剂A和正己烷于间歇式高压反应釜中。将反应温度设置为30 ℃，反应时间设置为5 h，反应初始压力为1 MPa氮气，搅拌速度设置为1000rpm。
应用实施例6
实验例1所述的离子液体催化剂用于催化轻质烷烃低温异构化反应，具体包括如下步骤：
按质量比1:3准确称量离子液体催化剂A和正己烷于间歇式高压反应釜中。将反应温度设置为30 ℃，反应时间设置为3 h，反应初始压力为1 MPa氮气，搅拌速度设置为1000rpm。
应用实施例7
实验例2所述的离子液体催化剂用于催化轻质烷烃低温异构化反应，具体包括如下步骤：
按质量比1:1准确称量离子液体催化剂B和正己烷于间歇式高压反应釜中。将反应温度设置为30 ℃，反应时间设置为5 h，反应初始压力为1 MPa氮气，搅拌速度设置为1000rpm。
应用实施例8
实验例3所述的离子液体催化剂用于催化轻质烷烃低温异构化反应，具体包括如下步骤：
按质量比1:1准确称量离子液体催化剂C和正己烷于间歇式高压反应釜中。将反应温度设置为30 ℃，反应时间设置为5 h，反应初始压力为1 MPa氮气，搅拌速度设置为1000rpm。
应用对比例1
本对比例采用文献报道的BmimCl-2AlCl3离子液体（AlCl3的量为中间体BmimCl氯原子摩尔量的2倍）为催化剂，以便于和应用实施例1进行对比。
按质量比1:1准确称量离子液体催化剂和正己烷于间歇式高压反应釜中。将反应温度设置为30 ℃，反应时间设置为5 h，反应初始压力为1 MPa氮气，搅拌速度设置为1000rpm。
应用对比例2
本对比例采用文献报道的BmimCl-2AlCl3（AlCl3的量为中间体BmimCl中氯原子摩尔量的2倍）离子液体为催化剂，以便于和应用实施例2进行对比。
按质量比1:1准确称量离子液体催化剂和正己烷于间歇式高压反应釜中。将反应温度设置为30 ℃，反应时间设置为3 h，反应初始压力为1 MPa氮气，搅拌速度设置为1000rpm。
应用对比例3
本对比例采用文献报道的BmimCl-2AlCl3离子液体（AlCl3的量为中间体BmimCl氯原子摩尔量的2倍）为催化剂，以便于和应用实施例3进行对比。
按质量比1:2准确称量离子液体催化剂和正己烷于间歇式高压反应釜中。将反应温度设置为30 ℃，反应时间设置为5 h，反应初始压力为1 MPa氮气，搅拌速度设置为1000rpm。
表1各应用实施例与应用对比例的正己烷异构化性能的评价参数
从表1的数据可看出，与应用对比例相比，本发明所述的离子液体催化剂具有较高的催化活性，在相同的反应条件下，所述离子液体催化剂减少用量仍表现出比对比例未减少用量更高的正己烷转化率、更高的异己烷选择性和更高的双支链异己烷选择性。当催化剂用量较少时，应用对比例3中正己烷基本不发生转化。因此本发明所述离子液体催化剂可在低温不需要添加引发剂的作用下高效催化轻质烷烃异构化反应，具有较高的目标产物选择性，可减少催化剂用量，降低轻质烷烃异构化成本，提高经济效益，具有较好的工业化前景和使用价值。
上述实施例仅是对本发明的举例，但本发明的保护范围并不局限于上述的具体实施方式，本领域技术人员可以对本发明作各种变动或修改，但这些变动属于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种轻质烷烃低温异构化催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化轻质烷烃低温异构化反应；所述轻质烷烃原料为C5-C9烷烃中的一种或几种；催化剂与轻质烷烃质量比为1:5~3:1；轻质烷烃低温异构化反应温度为30~60 ℃，反应时间为0.5~24 h，反应压力为0~3MPa，反应压力由氮气或氢气提供；
所述轻质烷烃低温异构化催化剂具有如下结构式：
式中，X1 −与X2 −分别为AlCl4 −，Fe2Cl7 −，Cu2Cl5 −，Zn2Cl5 −，Al2Cl7 −，AlCl3Br−，Fe2Cl6Br−，Cu2Cl4Br−，Al2Cl6Br−，Zn2Cl4Br−，AlCl3I−，Al2Cl6I−中的一种；n=2~5的整数；
所述催化剂是以阳离子部分含有多个季铵氮原子的季铵盐卤化物为中间体，然后与Lewis酸反应形成具有多个酸性位点的离子液体催化剂；
所述中间体为1,4-二丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓、1,4-二丙基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]-1,4-碘化二鎓，1,4-二丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-氯化二鎓、1,4-二丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓、1,4-二丁基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-碘化二鎓、1,4-二戊基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-氯化二鎓、1,4-二戊基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓、1,4-二戊基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-碘化二鎓、1,4-二己基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-氯化二鎓、1,4-二己基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-溴化二鎓、1,4-二己基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-碘化二鎓中的一种；
所述Lewis酸为FeCl3、AlCl3、CuCl2、ZnCl2中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：中间体中卤素原子与Lewis酸的摩尔比为1:1.5~1:5。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：中间体与Lewis酸的反应温度为70~145℃，反应时间为8~30 h。
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