CN111500314B - 一种烷基化汽油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化制备烷基化汽油的方法，其特征在于采用含有稀土Lewis酸中心和氟取代取代的烷基羧酸或烷基磺酸的
酸中心组成的
‑Lewis离子液体为催化剂，在异丁烷与C4烯烃的物质的量之比5:1～30:1、异丁烷和C4烯烃的混合液与催化剂质量之比20:1～200:1、反应温度5～60℃、反应时间0.5～4h的条件下，制备烷基化汽油。本发明与传统方法相比，其特点是：催化剂催化性能和重复使用性能更佳；产物后处理简单，所得烷基化汽油产品稳定、质好，且与催化剂不相混溶而自行分层，使产物的分离及后处理更为容易。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基化汽油的制备方法，即涉及一种
双酸型离子液体催化异丁烷与C4烯烃烷基化反应制备烷基化汽油的新方法。
背景技术
经济和科技的高速发展，人们对燃料的要求越来越高，像汽油等热值高的轻质汽油越来越受到了人们的青睐。早期的汽油工艺由石油原油催化裂解而得，后来以强酸催化以及近年发展起来的固体超强酸和酸性离子液体催化工艺制备。随着人们节能环保的意识加深，绿色、高效、可重复的优良催化剂是很多科研机构的焦点。异丁烷与丁烯的烷基化反应是石油炼制工业重要过程之一，所得产物主要为异构C8烷烃混合物(三甲基戊烷TMP和二甲基己烷DMH)，称为烷基化汽油。烷基化油因具有零芳烃、零烯烃、低硫、低蒸汽压，RON和MON不仅绝对值高而且差值小的诸多特点，少量的烷基化油即可大幅提高汽油产品品质，是汽油产品升级的一项重要措施。因此，在未来清洁油品生产中，烷基化技术会占据越来越重要的位置。
目前，应用于催化异丁烷与C4烯烃(包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯)的烷基化反应的工业领域催化剂主要为浓硫酸与氢氟酸，其良好的催化性能使得其从上世纪三四十年代沿用至今，工艺比较成熟，但是也存在着很多缺点。浓硫酸催化剂具有强酸性和强氧化性，对设备腐蚀严重，并且反应过程中易产生酸性油副产物，导致催化活性降低。氢氟酸泄漏会形成大范围内的高毒性化学烟雾，不但严重污染环境、危害健康而且后期处理困难。这两种催化剂都存在一次性消耗，难以回收重复利用以及对设备腐蚀和环境污染等严重问题，属于环境不友好的工艺过程。针对传统液体酸催化剂存在的这些缺点，国内外研究者使用固体超强酸、沸石分子筛、MoO3/ZrO2纳米粒子等固体酸催化剂代替液体酸制备烷基化汽油。这些催化剂在一定程度上克服了传统酸催化剂存在的缺陷，具有酸强度高，反应条件温和，可循环利用等优点，并减少了设备腐蚀和环境污染，然而由于固体催化剂自身的传质和扩散阻力大、易结焦生碳、易失活等固有缺陷，一定程度上限制了它们的工业应用。因此，研究开发新一代烷基化催化剂已成为一个重要和急待解决的课题。
高辛烷值烷基化汽油主要在酸催化下通过C4烯烃(包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯)与C4异链烷烃(主要为异丁烷)的烷基化反应制备，烷基化产物的选择性取决于C4烯烃质子化，C4烯烃质子化由催化剂的酸性决定，而负氢转移很大程度上与催化剂质子化烯烃形成三配位C+和催化剂某一元素或中心所形成的络合物的稳定性有关，这是因为三配位C+一旦形成，便会和原料异丁烷进行负氢离子转移，三配位C+得到负氢离子转化成为产物烷烃，而原料异丁烷转变成三配位C+。此外，对烷烃具有良好溶解能力的催化剂若具有协同催化效应的
和Lewis双酸型，将促进三配位C+的形成和负氢离子的转移，促进异丁烷烷基化反应的持续进行。可见，催化体系或催化剂所能提供的酸性活性位、酸度、其与C+的配位络合能力、溶解性能对该烷基化反应有显著的影响。
离子液体具有蒸气压低、热稳定性高、性质可调控、溶解性好及结构可设计等优点。作为一类“需求特定”的绿色催化剂，被用于许多化学反应过程中，在提高转化率、选择性和催化剂循环使用等方面获得了理想的效果。研究表明离子液体应用于催化制备烷基化汽油在催化活性、选择性和重复使用性等方面均显示出明显的优势。然而，目前所使用的离子液体催化剂仍存在以下尚未解决的问题。首先，氯铝酸离子液体对水汽比较敏感，极易水解释放HCl并造成催化剂不可逆失活；其次，酸种类(
酸和Lewis酸)、酸强度对异丁烷与丁烯烷基化反应有显著的影响，而单一酸型离子液体的酸性不易调控，难以通过调控离子液体的酸性质制备出适合于该反应的离子液体催化剂。
大量的研究表明，稀土Lewis酸三氯化钪有高Lewis酸强度、良好的化学选择性、催化反应时只需催化量而不是化学计量、良好的耐水性、优良的回收和循环利用性能等优点，在Aldol反应、Diels-Alder反应和Mannich反应等酸催化反应中替代传统酸催化反应发挥重要的作用。需要进一步提及的是，稀土钪的Lewis酸的金属离子半径大，其六配位状态的离子半径为0.0745nm，为Al3+、Ti4+相应值的1.1～1.4倍，因为离子半径大，在进行反应时，可在离反应点较远的部位进行配位，生成不寻常的过渡态，促进中心金属离子与配体之间可以建立起快速的配位与解离的平衡；其次，稀土钪离子的配位数较高，稳定的稀土配合物中其配位数可达8～12，远高于一般的主族元素，如Al3+等。同时与d区过渡金属Lewis酸也不同，作为各向同性的球体，稀土离子Sc3+与配体之间的配位数没有方向性，因为容易处于不饱和状态，具有较高的反应性。
因此，本发明采用稀土Lewis酸三氯化钪引入到离子液体结构中，合成了新型
双酸型离子液体并用于催化异丁烷与C4烯烃烷基化反应制备烷基化汽油的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化制备烷基化汽油的方法，即涉及一种
双酸型离子液体催化异丁烷与C4烯烃烷基化反应制备烷基化汽油的新方法。
本发明涉及一种催化制备烷基化汽油的方法，其特征在于采用
双酸型离子液体为催化剂，在异丁烷与C4烯烃的物质的量之比5:1～30:1、异丁烷和C4烯烃的混合液与催化剂质量之比20:1～200:1、反应温度5～60℃、反应时间0.5～4h的条件下，制备烷基化汽油，所述的C4烯烃为异丁烯、1-丁烯或2-丁烯中的一种，所述的
双酸型离子液体的结构式为
或
中的一种，其中R为乙基、正丙基或正丁基中的一种，R1为甲基或乙基中的一种。
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
以1-(二氟磺甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐为催化剂催化异丁烷和异丁烯烷基化反应为例说明具体的技术方案。
采用1-(二氟磺甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与异丁烯的物质的量之比10:1、异丁烷和异丁烯的混合液与催化剂质量之比100:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度20℃下反应4h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算异丁烯转化率为98.6％，TMP选择性为94.6％，烷基化汽油收率为92.8％；分离下层离子液体相可重复使用，无需任何处理即可用于下次烷基化反应，重复使用5次，烷基化产物的收率未见明显下降。
催化剂1-(二氟磺甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐的制备方法为：100ml乙酸乙酯、0.5mol单溴二氟甲磺酸加入反应器，将反应器置于冰水浴中冷却，控制物料温度不高于20℃，缓慢滴加0.6mol的1-甲基咪唑，滴加完成后，将混合物转移至压力反应釜中，氮气置换釜内空气3次，将反应釜加热至120℃反应2h，反应结束，将反应混合物于真空度266Pa下减压脱除乙酸乙酯、过量的1-甲基咪唑后，得到粘稠的浅黄色中间体1-(二氟磺甲基)-3-甲基咪唑溴盐；将0.2mol中间体1-(二氟磺甲基)-3-甲基咪唑溴盐和0.4mol三氯化钪混合，在氮气保护下于80℃反应4h，得到粘稠的
双酸型离子液体1-(二氟磺甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐。
本发明具有如下特点：
1.催化剂催化性能优良。
2.烷基化反应后处理简单，所得产品稳定、质好，且与催化剂不相混溶而自行分层。
3.催化剂重复使用性能优良。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：采用1-(二氟磺甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与异丁烯的物质的量之比10:1、异丁烷和异丁烯的混合液与催化剂质量之比100:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度20℃下反应2h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算异丁烯转化率为98.6％，TMP选择性为94.6％，烷基化汽油收率为92.8％。
催化剂1-(二氟磺甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐的制备方法为：100ml乙酸乙酯、0.5mol单溴二氟甲磺酸加入反应器，将反应器置于冰水浴中冷却，控制物料温度不高于20℃，缓慢滴加0.6mol的1-甲基咪唑，滴加完成后，将混合物转移至压力反应釜中，氮气置换釜内空气3次，将反应釜加热至120℃反应2h，反应结束，将反应混合物于真空度266Pa下减压脱除乙酸乙酯、过量的1-甲基咪唑后，得到粘稠的浅黄色中间体1-(二氟磺甲基)-3-甲基咪唑溴盐；将0.2mol中间体1-(二氟磺甲基)-3-甲基咪唑溴盐和0.4mol三氯化钪混合，在氮气保护下于80℃反应4h，得到粘稠的
双酸型离子液体1-(二氟磺甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐。
实施例2：采用1-(二氟磺甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与2-丁烯的物质的量之比10:1、异丁烷和2-丁烯的混合液与催化剂质量之比100:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度20℃下反应2h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算2-丁烯转化率为98.2％，TMP选择性为87.4％，烷基化汽油收率为90.1％。
实施例3：采用1-(二氟磺甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与1-丁烯的物质的量之比10:1、异丁烷和1-丁烯的混合液与催化剂质量之比100:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度20℃下反应2h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算1-丁烯转化率为97.4％，TMP选择性为79.5％，烷基化汽油收率为87.7％。
实施例4：采用1-二氟磺甲基-3-乙基咪唑氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与异丁烯的物质的量之比20:1、异丁烷和异丁烯的混合液与催化剂质量之比200:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度5℃下反应4h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算异丁烯转化率为98.5％，TMP选择性为94.2％，烷基化汽油收率为93.0％。
催化剂1-二氟磺甲基-3-乙基咪唑氯溴钪酸盐的制备方法为：100ml乙酸乙酯、0.5mol单溴二氟甲磺酸加入反应器，将反应器置于冰水浴中冷却，控制物料温度不高于20℃，缓慢滴加0.6mol的1-乙基咪唑，滴加完成后，将混合物转移至压力反应釜中，氮气置换釜内空气3次，将反应釜加热至120℃反应4h，将反应混合物于真空度266Pa下减压脱除乙酸乙酯、过量的1-乙基咪唑后，得到粘稠的浅黄色中间体1-二氟磺甲基-3-乙基咪唑溴盐；将0.2mol中间体1-二氟磺甲基-3-乙基咪唑溴盐和0.4mol三氯化钪混合，在氮气保护下于80℃反应4h，得到粘稠的
双酸型离子液体1-二氟磺甲基-3-乙基咪唑氯溴钪酸盐。
实施例5：采用1-二氟磺甲基-3-乙基咪唑氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与2-丁烯的物质的量之比20:1、异丁烷和2-丁烯的混合液与催化剂质量之比200:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度5℃下反应4h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算2-丁烯转化率为98.0％，TMP选择性为87.8％，烷基化汽油收率为89.2％。
实施例6：采用1-二氟磺甲基-3-乙基咪唑氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与1-丁烯的物质的量之比20:1、异丁烷和1-丁烯的混合液与催化剂质量之比200:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度5℃下反应0.5h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算1-丁烯转化率为90.8％，TMP选择性为79.2％，烷基化汽油收率为83.1％。
实施例7：采用二氟磺甲基三乙基铵氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与异丁烯的物质的量之比5:1、异丁烷和异丁烯的混合液与催化剂质量之比20:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度60℃下反应4h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算异丁烯转化率为99.1％，TMP选择性为93.4％，烷基化汽油收率为95.6％。
催化剂二氟磺甲基三乙基铵氯溴钪酸盐的制备方法为：100ml乙酸乙酯、0.5mol单溴二氟甲磺酸加入反应器，将反应器置于冰水浴中冷却，控制物料温度不高于20℃，缓慢滴加0.6mol的三乙胺，滴加完成后，将混合物转移至压力反应釜中，氮气置换釜内空气3次，将反应釜加热至100℃反应2h，将反应混合物于真空度266Pa下减压脱除乙酸乙酯、过量的三乙胺后，得到粘稠的浅黄色中间体二氟磺甲基三乙基铵溴盐；将0.2mol中间体二氟磺酸甲基三乙基铵溴盐和0.4mol三氯化钪混合，在氮气保护下于60℃反应4h，得到粘稠的
双酸型离子液体二氟磺甲基三乙基铵氯溴钪酸盐。
实施例8：采用二氟磺甲基三乙基铵氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与2-丁烯的物质的量之比5:1、异丁烷和2-丁烯的混合液与催化剂质量之比200:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度60℃下反应4h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算2-丁烯转化率为98.6％，TMP选择性为88.2％，烷基化汽油收率为89.0％。
实施例9：采用二氟磺甲基三乙基铵氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与1-丁烯的物质的量之比5:1、异丁烷和1-丁烯的混合液与催化剂质量之比200:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度60℃下反应4h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算1-丁烯转化率为93.2％，TMP选择性为76.5％，烷基化汽油收率为90.4％。
实施例10：采用二氟磺甲基三正丙基铵氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与异丁烯的物质的量之比30:1、异丁烷和异丁烯的混合液与催化剂质量之比150:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度30℃下反应2h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算异丁烯转化率为99.0％，TMP选择性为92.6％，烷基化汽油收率为92.8％。
催化剂二氟磺甲基三正丙基铵氯溴钪酸盐的制备方法为：100ml乙酸乙酯、0.5mol单溴二氟甲磺酸加入反应器，将反应器置于冰水浴中冷却，控制物料温度不高于20℃，缓慢滴加0.6mol的三正丙胺，滴加完成后，将混合物转移至压力反应釜中，氮气置换釜内空气3次，将反应釜加热至110℃反应2h，将反应混合物于真空度266Pa下减压脱除乙酸乙酯、过量的三正丙胺后，得到粘稠的浅黄色中间体二氟磺甲基三正丙基铵溴盐；将0.2mol中间体二氟磺甲基三正丙基铵溴盐和0.4mol三氯化钪混合，在氮气保护下于80℃反应4h，得到粘稠的
双酸型离子液体二氟磺甲基三正丙基铵氯溴钪酸盐。
实施例11：采用二氟磺甲基三正丁基铵氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与2-丁烯的物质的量之比30:1、异丁烷和2-丁烯的混合液与催化剂质量之比150:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度30℃下反应2h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算2-丁烯转化率为98.7％，TMP选择性为88.0％，烷基化汽油收率为88.6％。
催化剂二氟磺甲基三正丁基铵氯溴钪酸盐的制备方法为：100ml乙酸乙酯、0.5mol单溴二氟甲磺酸加入反应器，将反应器置于冰水浴中冷却，控制物料温度不高于20℃，缓慢滴加0.7mol的三正丁胺，滴加完成后，将混合物转移至压力反应釜中，氮气置换釜内空气3次，将反应釜加热至120℃反应3h，将反应混合物于真空度266Pa下减压脱除乙酸乙酯、过量的三正丁胺后，得到粘稠的浅黄色中间体二氟磺甲基三正丁基铵溴盐；将0.2mol中间体二氟磺甲基三正丁基铵溴盐和0.4mol三氯化钪混合，在氮气保护下于80℃反应4h，得到粘稠的
双酸型离子液体二氟磺甲基三正丁基铵氯溴钪酸盐。
实施例12：采用1-(二氟羧甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与异丁烯的物质的量之比20:1、异丁烷和异丁烯的混合液与催化剂质量之比80:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度30℃下反应1h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算异丁烯转化率为99.3％，TMP选择性为93.7％，烷基化汽油收率为93.6％。
催化剂1-(二氟羧甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐的制备方法为：100ml乙酸乙酯、0.5mol单溴二氟乙酸加入反应器，将反应器置于冰水浴中冷却，控制物料温度不高于10℃，缓慢滴加0.6mol的1-甲基咪唑，滴加完成后，将混合物转移至压力反应釜中，氮气置换釜内空气3次，将反应釜加热至90℃反应3h，反应结束，将反应混合物于真空度266Pa下减压脱除乙酸乙酯、过量的1-甲基咪唑后，得到粘稠的浅黄色中间体1-(二氟羧甲基)-3-甲基咪唑溴盐；将0.2mol中间体1-(二氟羧甲基)-3-甲基咪唑溴盐和0.4mol三氯化钪混合，在氮气保护下于80℃反应4h，得到粘稠的
双酸型离子液体1-(二氟羧甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐。
实施例13：采用1-(二氟羧甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与2-丁烯的物质的量之比20:1、异丁烷和2-丁烯的混合液与催化剂质量之比80:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度30℃下反应1h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算2-丁烯转化率为98.3％，TMP选择性为87.8％，烷基化汽油收率为88.5％。
实施例14：采用1-(二氟羧甲基)-3-乙基咪唑氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与异丁烯的物质的量之比5:1、异丁烷和异丁烯的混合液与催化剂质量之比20:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度5℃下反应0.5h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算异丁烯转化率为97.6％，TMP选择性为93.4％，烷基化汽油收率为90.2％。
催化剂1-(二氟羧甲基)-3-乙基咪唑氯溴钪酸盐的制备方法为：100ml乙酸乙酯、0.5mol单溴二氟乙酸加入反应器，将反应器置于冰水浴中冷却，控制物料温度不高于10℃，缓慢滴加0.7mol的1-乙基咪唑，滴加完成后，将混合物转移至压力反应釜中，氮气置换釜内空气3次，将反应釜加热至110℃反应4h，反应结束，将反应混合物于真空度266Pa下减压脱除乙酸乙酯、过量的1-乙基咪唑后，得到粘稠的浅黄色中间体1-(二氟羧甲基)-3-乙基咪唑溴盐；将0.2mol中间体1-(二氟羧甲基)-3-乙基咪唑溴盐和0.4mol三氯化钪混合，在氮气保护下于90℃反应4h，得到粘稠的
双酸型离子液体1-(二氟羧甲基)-3-乙基咪唑氯溴钪酸盐。
实施例15：采用1-(二氟羧甲基)-3-乙基咪唑氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与2-丁烯的物质的量之比5:1、异丁烷和2-丁烯的混合液与催化剂质量之比20:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度5℃下反应0.5h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算2-丁烯转化率为95.4％，TMP选择性为87.3％，烷基化汽油收率为88.2％。
实施例16：采用1-(二氟羧甲基)-3-乙基咪唑氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与1-丁烯的物质的量之比5:1、异丁烷和1-丁烯的混合液与催化剂质量之比20:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度5℃下反应0.5h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算1-丁烯转化率为88.9％，TMP选择性为80.4％，烷基化汽油收率为87.4％。
实施例17：采用二氟羧甲基三乙基铵氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与异丁烯的物质的量之比10:1、异丁烷和异丁烯的混合液与催化剂质量之比50:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度10℃下反应3h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算异丁烯转化率为99.0％，TMP选择性为92.7％，烷基化汽油收率为92.2％。
催化剂二氟羧甲基三乙基铵氯溴钪酸盐的制备方法为：100ml乙酸乙酯、0.5mol单溴二氟乙酸加入反应器，将反应器置于冰水浴中冷却，控制物料温度不高于10℃，缓慢滴加0.7mol的三乙胺，滴加完成后，将混合物转移至压力反应釜中，氮气置换釜内空气3次，将反应釜加热至110℃反应4h，反应结束，将反应混合物于真空度266Pa下减压脱除乙酸乙酯、过量的三乙胺后，得到粘稠的浅黄色中间体二氟羧甲基三乙基铵溴盐；将0.2mol中间体二氟羧甲基三乙基铵溴盐和0.4mol三氯化钪混合，在氮气保护下于90℃反应4h，得到粘稠的
双酸型离子液体二氟羧甲基三乙基铵氯溴钪酸盐。
实施例18：采用二氟羧甲基三乙基铵氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与2-丁烯的物质的量之比10:1、异丁烷和2-丁烯的混合液与催化剂质量之比50:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度10℃下反应3h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算2-丁烯转化率为98.5％，TMP选择性为87.8％，烷基化汽油收率为88.6％。
实施例19：采用二氟羧甲基三乙基铵氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与1-丁烯的物质的量之比10:1、异丁烷和1-丁烯的混合液与催化剂质量之比50:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度10℃下反应3h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算1-丁烯转化率为92.0％，TMP选择性为79.4％，烷基化汽油收率为87.6％。
实施例20：采用二氟羧甲基三正丁基铵氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与异丁烯的物质的量之比15:1、异丁烷和异丁烯的混合液与催化剂质量之比200:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度200℃下反应2h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算异丁烯转化率为99.3％，TMP选择性为91.8％，烷基化汽油收率为93.5％。
催化剂二氟羧甲基三正丁基铵氯溴钪酸盐的制备方法为：100ml乙酸乙酯、0.5mol单溴二氟乙酸加入反应器，将反应器置于冰水浴中冷却，控制物料温度不高于10℃，缓慢滴加0.6mol的三正丁胺，滴加完成后，将混合物转移至压力反应釜中，氮气置换釜内空气3次，将反应釜加热至120℃反应4h，反应结束，将反应混合物于真空度266Pa下减压脱除乙酸乙酯、过量的三正丁胺后，得到粘稠的浅黄色中间体二氟羧甲基三正丁基铵溴盐；将0.2mol中间体二氟羧甲基三正丁基铵溴盐和0.4mol三氯化钪混合，在氮气保护下于80℃反应4h，得到粘稠的
双酸型离子液体二氟羧甲基三正丁基铵氯溴钪酸盐。
实施例21：采用二氟羧甲基三正丙基铵氯溴钪酸盐为催化剂，按照异丁烷与1-丁烯的物质的量之比15:1、异丁烷和1-丁烯的混合液与催化剂质量之比200:1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，在反应釜内物料温度200℃下反应2h制备烷基化汽油，反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，反应混合液静置分为两相，下层相为催化剂相，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油，气相色谱测定釜残气和液相产物的各组分含量，并计算1-丁烯转化率为90.3％，TMP选择性为79.6％，烷基化汽油收率为88.0％。
催化剂二氟羧甲基三正丙基铵氯溴钪酸盐的制备方法为：100ml乙酸乙酯、0.5mol单溴二氟乙酸加入反应器，将反应器置于冰水浴中冷却，控制物料温度不高于10℃，缓慢滴加0.6mol的三正丙胺，滴加完成后，将混合物转移至压力反应釜中，氮气置换釜内空气3次，将反应釜加热至120℃反应4h，反应结束，将反应混合物于真空度266Pa下减压脱除乙酸乙酯、过量的三正丙胺后，得到粘稠的浅黄色中间体二氟羧甲基三正丙基铵溴盐；将0.2mol中间体二氟羧甲基三正丙基铵溴盐和0.4mol三氯化钪混合，在氮气保护下于80℃反应4h，得到粘稠的
双酸型离子液体二氟羧甲基三正丙基铵氯溴钪酸盐。
实施例22：采用实施例1分离所得的离子液体为催化剂，按照实施例1相同的反应条件和后处理方式制备烷基化汽油，第一次重复使用异丁烯转化率为98.5％，TMP选择性为94.5％，烷基化汽油收率为92.4％，第二次重复使用异丁烯转化率为98.4％，TMP选择性为93.8％，烷基化汽油收率为91.6％，第三次重复使用异丁烯转化率为98.6％，TMP选择性为94.1％，烷基化汽油收率为90.2％，第四次重复使用异丁烯转化率为98.2％，TMP选择性为94.0％，烷基化汽油收率为91.5％，第五次重复使用异丁烯转化率为97.8％，TMP选择性为93.2％，烷基化汽油收率为91.0％。
实施例23：采用实施例8分离所得的离子液体为催化剂，按照实施例8相同的反应条件和后处理方式制备烷基化汽油，第一次重复使用2-丁烯转化率为98.4％，TMP选择性为88.0％，烷基化汽油收率为88.7％，第二次重复使用2-丁烯转化率为98.2％，TMP选择性为87.4％，烷基化汽油收率为87.5％，第三次重复使用2-丁烯转化率为98.3％，TMP选择性为87.3％，烷基化汽油收率为87.0％，第四次重复使用2-丁烯转化率为98.0％，TMP选择性为87.7％，烷基化汽油收率为86.8％，第五次重复使用2-丁烯转化率为97.6％，TMP选择性为87.2％，烷基化汽油收率为86.4％。
实施例24：采用实施例12分离所得的离子液体为催化剂，按照实施例12相同的反应条件和后处理方式制备烷基化汽油，第一次重复使用异丁烯转化率为98.7％，TMP选择性为93.0％，烷基化汽油收率为93.5％，第二次重复使用异丁烯转化率为98.8％，TMP选择性为92.4％，烷基化汽油收率为93.6％，第三次重复使用异丁烯转化率为98.0％，TMP选择性为91.8％，烷基化汽油收率为93.4％，第四次重复使用异丁烯转化率为98.4％，TMP选择性为91.5％，烷基化汽油收率为92.0％，第五次重复使用异丁烯转化率为98.5％，TMP选择性为90.7％，烷基化汽油收率为92.3％。
实施例25：采用实施例17分离所得的离子液体为催化剂，按照实施例17相同的反应条件和后处理方式制备烷基化汽油，第一次重复使用异丁烯转化率为89.7％，TMP选择性为92.3％，烷基化汽油收率为92.6％，第二次重复使用异丁烯转化率为90.1％，TMP选择性为92.5％，烷基化汽油收率为91.6％，第三次重复使用异丁烯转化率为88.9％，TMP选择性为92.4％，烷基化汽油收率为92.0％，第四次重复使用异丁烯转化率为89.1％，TMP选择性为91.7％，烷基化汽油收率为90.6％，第五次重复使用异丁烯转化率为88.7％，TMP选择性为90.8％，烷基化汽油收率为90.2％。
Claims (1)
1.一种催化制备烷基化汽油的方法，其特征在于采用
-Lewis双酸型离子液体为催化剂，在异丁烷与C4烯烃的物质的量之比5:1～30:1、异丁烷和C4烯烃的混合液与催化剂质量之比20:1～200:1、反应温度5～60℃、反应时间0.5～4h的条件下，制备烷基化汽油，所述的C4烯烃为异丁烯、1-丁烯或2-丁烯中的一种，所述的
-Lewis双酸型离子液体的结构式为1-(二氟磺甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐、1-二氟磺甲基-3-乙基咪唑氯溴钪酸盐、二氟磺甲基三乙基铵氯溴钪酸盐、二氟磺甲基三正丙基铵氯溴钪酸盐、二氟磺甲基三正丁基铵氯溴钪酸盐、1-(二氟羧甲基)-3-甲基咪唑氯溴钪酸盐、1-(二氟羧甲基)-3-乙基咪唑氯溴钪酸盐、二氟羧甲基三乙基铵氯溴钪酸盐、二氟羧甲基三正丁基铵氯溴钪酸盐或二氟羧甲基三正丙基铵氯溴钪酸盐。
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