CN105170163A - 一种用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂，该催化剂以具有介孔结构的Sc2O3-SnO2复合氧化物作为载体，以SO4 2-作为活性组分，催化剂中Sc与Sn的摩尔比为1:(1～5)。本发明还涉及上述催化剂的制备方法，本发明在制备催化剂时采用了硫酸氢盐型离子液体，该离子液体中的阳离子在水中起到表面活性剂的作用，与纳米粒子形成强的相互作用力，作为模板剂诱导纳米粒子形成形貌规整、结构均匀的介孔结构；离子液体中的阴离子可以作为提供SO4 2-的前驱体，加入双氧水保证了产物中的Sn保持在+4价态从而与SO4 2-形成固体超强酸，同时与离子液体共同作用并与金属离子能形成络合物，从而强化了SO4 2-在催化剂上的均匀分布，使催化剂活性组分不易失活。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂及其制备方法。
背景技术
将异丁烷与丁烯进行烷基化反应制备高辛烷值烷基化汽油生产工艺是最重要的烷基化工业应用之一。该烷基化工艺过程中主要采用浓硫酸和氢氟酸为催化剂，其具有烷基化油产率高、选择性好、对各类丁烯的适应性能好、工艺技术成熟等优点，但二者都存在着难以解决的严重的设备腐蚀和环境污染等问题，极大的限制了其推广应用。硫酸烷基化法工艺废酸排放量可达100Kg酸/t油，且难以处理，对环境破坏严重；氢氟酸烷基化法工艺中的氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄露易形成剧毒的气溶胶，将会对周围的环境和生态系统造成严重危害，甚至可以危险数千公里之外的生态环境。因此，为了克服液体强酸腐蚀性和对人身健康产生危害的重大缺点，开发环境友好、低毒甚至无毒的烷基化催化剂和相应的工艺成为石油化工领域一个非常重要的研究方向。在新型的固体酸烷基化工艺的研发过程中，固体酸催化剂的开发占据了核心地位，而多年来的研发过程中面临着催化剂失活快、再生困难、反应产物分布复杂等关键问题。因此，针对这些问题开发新一代的具有工业应用潜力的新型固体酸烷基化催化剂成为研究的热点。
授权公告号为101717321B的中国发明专利《一种固体酸催化异丁烷/正丁烯烷基化的方法》(申请号：200910200242.4)公开了一种制备Nafion功能化的疏水型SBA-15固体酸催化剂的制备方法，并将其应用于异丁烷与正丁烯烷基化反应，该催化剂可以得到较高的三甲基戊烷选择性，但是，在反应过程中丁烯的转化率需要进一步的提高，反应稳定性也需要进一步加强。公开号为1230463的中国发明专利申请《异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂》(申请号：98116429.3)提供了一种以Ti、Zr、Hf的氧化物和作为第一助剂的MoO3或WO3中的一种氧化物所组成的四种氧化物作为载体，通过浸渍的方法引入过渡金属Pt、Co、Fe、Mn、Ni作为活性组分的方法，其制得的催化剂的活性比SO4 2-/ZrO2高，且C8饱和烃含量可达到75％，但是，该催化剂存在着活性组分易流失、催化活性不稳定的问题。
因此，对于目前的用于异丁烷与丁烯烷基化的催化剂，有待于作进一步的改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种活性组分分布均匀、催化剂不易失活、催化性能好的用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法，该方法工艺步骤简单，所制备的催化剂活性组分分布均匀、活性组分不易失活且催化性能好。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂，其特征在于：该催化剂以具有介孔结构的Sc2O3-SnO2复合氧化物作为载体，以SO4 2-作为活性组分。
在上述方案中，所述催化剂中Sc与Sn的摩尔比为1:(1～5)。
一种用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取Sc(NO3)3溶于去离子水中，完全溶解后向该体系中加入SnSO4并搅拌均匀，接着依次向该体系中滴加离子液体和双氧水溶液，并用氨水调节体系的pH值至8～10，静置2～10h后备用；
所述的离子液体选自1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、4-甲基吗啡啉硫酸氢盐、1-丁基吡啶硫酸氢盐中的一种或一种以上的混合物；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，并于60～120℃下晶化处理12～72h，将晶化处理后的所得物在110～120℃下干燥处理水分全部蒸发；
(3)将步骤(2)所得物置于马弗炉中，于550～650℃下焙烧5～8h，即得到具有介孔结构的催化剂SO4 2-/Sc2O3-SnO2。
在上述方案中，步骤(1)所得体系中Sc与Sn的摩尔比为1:(1～5)。
在上述优选方案中，步骤(1)中所述Sc(NO3)3与SnSO4的总量与离子液体加入量的摩尔比为1:(0.1～0.3)。
作为优选，步骤(1)中所述Sc(NO3)3与SnSO4的总量与双氧水加入量的摩尔比为1:(0.8～1.5)。
优选地，所述双氧水溶液的质量浓度为25～35wt％。步骤(1)中所述氨水的质量浓度为15～25wt％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明在制备催化剂时，采用了硫酸氢盐型离子液体，一方面该离子液体中的阳离子在水中起到表面活性剂的作用，与纳米粒子形成强的相互作用力，作为模板剂诱导纳米粒子形成形貌规整、结构均匀的介孔结构，另一方面，离子液体中的阴离子可以作为提供SO4 2-的前驱体，向反应体系中加入双氧水保证了产物中的Sn保持在+4价态从而与SO4 2-形成固体超强酸，同时与离子液体共同作用并与金属离子能形成络合物，从而使制备的催化剂在保持规整结构的同时，强化了SO4 2-在催化剂上的均匀分布，从而使催化剂各组分结合牢固，活性组分不易失活，具有较好的催化性能，并在很大程度上延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例的用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sc与Sn的摩尔比为1:1，取Sc(NO3)3溶于去离子水中，完全溶解后向该体系中加入SnSO4并搅拌均匀，接着依次向该体系中滴加1-十二烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体和质量浓度为25wt％的双氧水溶液，并用浓度为25wt％的氨水调节体系的pH值至8，静置10h后备用；
其中，Sc(NO3)3与SnSO4的总量与离子液体加入量的摩尔比为1:0.1，Sc(NO3)3与SnSO4的总量与双氧水加入量的摩尔比为1:0.8；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，并于60℃下晶化处理72h，将晶化处理后的所得物在110℃下干燥处理水分全部蒸发；
(3)将步骤(2)所得物置于马弗炉中，于550℃下焙烧8h，即得到具有介孔结构的催化剂SO4 2-/Sc2O3-SnO2。
实施例2：
本实施例的用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sc与Sn的摩尔比为1:5，取Sc(NO3)3溶于去离子水中，完全溶解后向该体系中加入SnSO4并搅拌均匀，接着依次向该体系中滴加1-丁基吡啶硫酸氢盐离子液体和质量浓度为35wt％的双氧水溶液，并用浓度为25wt％的氨水调节体系的pH值至10，静置5h后备用；
其中，Sc(NO3)3与SnSO4的总量与离子液体加入量的摩尔比为1:0.3，Sc(NO3)3与SnSO4的总量与双氧水加入量的摩尔比为1:1.5；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，并于120℃下晶化处理12h，将晶化处理后的所得物在120℃下干燥处理水分全部蒸发；
(3)将步骤(2)所得物置于马弗炉中，于650℃下焙烧5h，即得到具有介孔结构的催化剂SO4 2-/Sc2O3-SnO2。
实施例3：
本实施例的用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sc与Sn的摩尔比为1:3，取Sc(NO3)3溶于去离子水中，完全溶解后向该体系中加入SnSO4并搅拌均匀，接着依次向该体系中滴加4-甲基吗啡啉硫酸氢盐离子液体和质量浓度为30wt％的双氧水溶液，并用质量浓度为20wt％的氨水调节体系的pH值至9，静置2h后备用；
其中，Sc(NO3)3与SnSO4的总量与离子液体加入量的摩尔比为1:0.2，Sc(NO3)3与SnSO4的总量与双氧水加入量的摩尔比为1:1.0；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，并于80℃下晶化处理52h，将晶化处理后的所得物在115℃下干燥处理水分全部蒸发；
(3)将步骤(2)所得物置于马弗炉中，于600℃下焙烧6h，即得到具有介孔结构的催化剂SO4 2-/Sc2O3-SnO2。
实施例4：
本实施例的用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sc与Sn的摩尔比为1:2，取Sc(NO3)3溶于去离子水中，完全溶解后向该体系中加入SnSO4并搅拌均匀，接着依次向该体系中滴加1-丁基吡啶硫酸氢盐离子液体和质量浓度为30wt％的双氧水溶液，并用浓度为15wt％的氨水调节体系的pH值至9，静置6h后备用；
其中，Sc(NO3)3与SnSO4的总量与离子液体加入量的摩尔比为1:0.3，Sc(NO3)3与SnSO4的总量与双氧水加入量的摩尔比为1:1.2；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，并于100℃下晶化处理30h，将晶化处理后的所得物在110℃下干燥处理水分全部蒸发；
(3)将步骤(2)所得物置于马弗炉中，于580℃下焙烧7h，即得到具有介孔结构的催化剂SO4 2-/Sc2O3-SnO2。
实施例5：
本实施例的用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Sc与Sn的摩尔比为1:4，取Sc(NO3)3溶于去离子水中，完全溶解后向该体系中加入SnSO4并搅拌均匀，接着依次向该体系中滴加质量比为1:1的1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基吡啶硫酸氢盐的混合物及质量浓度为35wt％的双氧水溶液，并用浓度为25wt％氨水调节体系的pH值至10，静置8h后备用；
其中，Sc(NO3)3与SnSO4的总量与离子液体加入量的摩尔比为1:0.2，Sc(NO3)3与SnSO4的总量与双氧水加入量的摩尔比为1:0.9；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，并于90℃下晶化处理62h，将晶化处理后的所得物在120℃下干燥处理水分全部蒸发；
(3)将步骤(2)所得物置于马弗炉中，于580℃下焙烧6h，即得到具有介孔结构的催化剂SO4 2-/Sc2O3-SnO2。
对上述各实施例中制备的催化剂进行性能评价，具体评价条件为：将2.0g的催化剂样品装入固定床反应器中，反应温度为80℃，反应压力为1.5MPa，质量空速为2.5h-1，反应时间为300h，异丁烷/丁烯摩尔比例为20:1。具体评价结果见表1。
表1
| 丁烯转化率/％ | C8烃中三甲基戊烷TMP的含量/％ | |
| 实施例1 | 97.5 | 80.3 |
| 实施例2 | 99.9 | 82.6 |
| 实施例3 | 98.9 | 81.4 |
| 实施例4 | 98.4 | 79.2 |
| 实施例5 | 99.8 | 80.5 |
Claims (8)
1.一种用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂，其特征在于：该催化剂以具有介孔结构的Sc2O3-SnO2复合氧化物作为载体，以SO4 2-作为活性组分。
2.根据权利要求1所述的用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂，其特征在于：所述催化剂中Sc与Sn的摩尔比为1:(1～5)。
3.一种用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取Sc(NO3)3溶于去离子水中，完全溶解后向该体系中加入SnSO4并搅拌均匀，接着依次向该体系中滴加离子液体和双氧水溶液，并用氨水调节体系的pH值至8～10，静置2～10h后备用；
所述的离子液体选自1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、4-甲基吗啡啉硫酸氢盐、1-丁基吡啶硫酸氢盐中的一种或一种以上的混合物；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，并于60～120℃下晶化处理12～72h，将晶化处理后的所得物在110～120℃下干燥处理水分全部蒸发；
(3)将步骤(2)所得物置于马弗炉中，于550～650℃下焙烧5～8h，即得到具有介孔结构的催化剂SO4 2-/Sc2O3-SnO2。
4.根据权利要求3所述的用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所得体系中Sc与Sn的摩尔比为1:(1～5)。
5.根据权利要求3所述的用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Sc(NO3)3与SnSO4的总量与离子液体加入量的摩尔比为1:(0.1～0.3)。
6.根据权利要求3所述的用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Sc(NO3)3与SnSO4的总量与双氧水加入量的摩尔比为1:(0.8～1.5)。
7.根据权利要求6所述的用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述双氧水溶液的质量浓度为25～35wt％。
8.根据权利要求3所述的用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氨水的质量浓度为15～25wt％。
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